可结晶树脂的制作方法

可结晶树脂
1.交叉引用
2.本技术要求2019年10月31日提交的美国临时申请第62/928,865号和2020年9月1日提交的美国临时申请第63/073,301号的权益，其各自的全部内容通过引用并入本文。


背景技术：

3.在某些应用中，例如在制造正畸设备期间，需要具有弹性结合刚度的器具和设备。聚合物材料可用于制造正畸设备，从而能够使用诸如3d打印的制造技术。单一聚合物材料通常不具有满足现在制造的器具和设备的需求的特性，例如模量(例如，刚度)和弹性。一些从业者试图通过向形成聚合物材料的树脂中添加填料来调节聚合物材料的特性。然而，填料，如二氧化硅，可提高树脂的粘度，使其与理想的制造技术不兼容。这种填料也能增加模量，但以牺牲弹性为代价。需要一种能够在不牺牲所需弹性的情况下增加材料内部模量的树脂。
4.正畸程序通常包括将患者的牙齿重新定位到期望的排列位置，以纠正咬合不正和/或改善美观。为了实现这些目标，正畸医师和/或患者可以将诸如牙箍、固位器、壳校准器的正畸器具应用于患者的牙齿。该器具被配置为对一颗或多颗牙齿施加力，以实现期望的牙齿移动。可以定期调节所施加的力(例如，通过改变器具或使用不同类型的器具)，以便逐渐将牙齿重新定位到期望的位置。聚合物材料可用于制造用于重新定位患者牙齿的器具。具有刚度和弹性的双重特性的聚合物材料是理想的，可以形成这种聚合物材料的3d可打印树脂也是理想的。
5.发明概述
6.本文提供了包含结晶相和非晶相的聚合物材料、树脂及其制备方法。本文还提供了使用结晶材料制造的物体，其提供了有益的性能，例如增加的耐久性。
7.在各个方面，本公开提供了一种聚合物材料，其包含：至少一种结晶相，该结晶相包含至少一种熔融温度高于20℃的聚合物晶体；以及非晶相，该非晶相包含至少一种玻璃化转变温度小于40℃的非晶聚合物。在一些方面，非晶聚合物的玻璃化转变温度小于30℃、小于20℃、小于10℃或小于0℃。在一些方面，至少一种聚合物晶体具有高于30℃、高于40℃、高于50℃、高于60℃或高于70℃的熔融温度。在一些方面，聚合物晶体包含大于40wt％、大于50wt％、大于60wt％、大于70wt％、大于80wt％或大于90wt％的线性聚合物和/或线性低聚物。在一些方面，聚合物材料的特征在于以下一项或多项：断裂伸长率大于或等于5％；储能模量大于或等于500mpa；拉伸模量大于或等于500mpa；以及残余应力大于或等于0.01mpa。在一些方面，聚合物材料的特征在于残余应力为初始载荷的5％至45％，或残余应力为初始载荷的20％至45％。在一些方面，聚合物材料的特征在于500mpa至2000mpa的拉伸模量或800mpa到2000mpa的拉伸模量。在一些方面，聚合物材料的特征在于以下两项或更多项：断裂伸长率大于或等于5％；储能模量大于或等于500mpa；拉伸模量大于或等于500mpa；以及残余应力大于或等于0.01mpa。在一些方面，聚合物材料的特征在于：断裂伸长率大于或等于5％；储能模量大于或等于500mpa；拉伸模量大于或等于500mpa；以及残余应力大于
或等于0.01mpa。在一些方面，聚合物材料的特征在于断裂伸长率大于10％、断裂伸长率大于20％、断裂伸长率大于30％、断裂伸长率为5％至250％、断裂伸长率为20％至250％或断裂伸长率值为40％至250％。在一些方面，聚合物材料的特征在于储能模量为0.1mpa至4000mpa、储能模量为300mpa至3000mpa、或储能模量为750mpa至3000mpa。在一些方面，聚合物材料的特征在于残余应力为0.01mpa至15mpa，或残余应力为2mpa至15mpa。在一些方面，至少一种聚合物晶体包括固晶、液晶、片晶、球晶、半晶或其组合。在一些方面，非晶相和至少一种结晶相包含可结晶聚合物材料。在一些方面，非晶聚合物和至少一种聚合物晶体中的每一种都包含可结晶聚合物材料。在一些方面，如通过x射线衍射测量的，聚合物材料的结晶含量为10％至90％。在一些方面，聚合物材料包括至少一种聚合物晶体与非晶聚合物的重量比，所述重量比的值为1:99至99:1。在一些方面，聚合物材料包含多个晶畴(crystal domain)。在一些方面，多个晶畴各自具有彼此在5℃以内的聚合物晶体熔融温度。在一些方面，多个晶畴各自具有聚合物晶体熔融温度，其中至少一些聚合物晶体熔融温度的差大于5℃。在一些方面，每个聚合物晶体熔融温度为40℃到100℃。在一些方面，至少80％的晶畴包含熔融温度为40℃至100℃的聚合物晶体。在一些方面，聚合物材料包含小于5μm的平均晶畴尺寸。在一些方面，晶畴和非晶畴之间的折射率差小于0.1。在一些方面，大于70％的可见光通过聚合物材料。在一些方面，聚合物材料是生物相容性、生物惰性或其组合。在一些方面，至少一种结晶相具有大于非晶相的储能模量和/或拉伸模量。在一些方面，非晶相的屈服伸长率和/或断裂伸长率大于至少一种结晶相。在一些方面，至少一种聚合物晶体与非晶聚合物结合或缠结。
8.在各个方面，本公开提供了一种包含本文所述的聚合物材料的正畸器具。在一些方面，正畸器具是校准器、扩张器或间隔器。在一些方面，正畸器具包括多个牙齿接受腔，其配置为将牙齿从第一构型朝向第二构型重新定位。在一些方面，正畸器具是多个正畸器具中的一个，其配置为将牙齿从初始构型朝向目标构型重新定位。在一些方面，正畸器具是多个正畸器具中的一个，其配置为根据治疗计划将牙齿从初始构型朝向目标构型重新定位。在一些方面，正畸器具是校准器。
9.在各个方面，本公开提供了一种重新定位患者牙齿的方法，该方法包括：为患者生成治疗计划，该计划包括多个中间牙齿排列，用于沿着治疗路径将牙齿从初始排列移动到最终排列；生产3d打印的正畸器具；以及使用正畸器具按路径(on-track)移动患者的至少一颗牙齿朝向中间排列或最终牙齿排列。在一些方面，该方法还包括在施用正畸器具之后沿着治疗路径跟踪患者牙齿的进展，该跟踪包括将患者牙齿的当前排列与牙齿的计划排列进行比较。在一些方面，在治疗2周后，大于60％的患者的牙齿符合治疗计划。在一些方面，正畸器具在2天后对患者的至少一颗牙齿具有最初提供给患者的至少一颗牙齿的重新定位力的至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％或至少70％的保留重新定位力。在一些方面，该方法还包括实现患者的至少一颗牙齿按路径移动到中间排列或最终牙齿排列。在一些方面，该方法还包括实现多个患者牙齿按路径移动到中间排列或最终牙齿排列。在一些方面，进一步包括实现接受治疗的患者的大多数牙齿按路径移动到中间排列或最终牙齿排列。
10.在各个方面，本公开提供了一种如本文所述的方法，该方法包括在使用正畸器具按路径移动患者的至少一颗牙齿朝向中间排列或最终牙齿排列之前，正畸器具具有第一弯
曲模量；以及在实现患者的至少一颗牙齿按路径移动到中间排列或最终牙齿排列之后，正畸器具具有第二弯曲模量，其中第二弯曲模量为第一弯曲模量的至少90％、至少80％、至少70％、至少60％或至少50％。在一些方面，该方法包括：在使用正畸器具按路径移动患者的至少一颗牙齿朝向中间排列或最终牙齿排列之前，正畸器具具有第一断裂伸长率；以及在实现患者的至少一颗牙齿按路径移动到中间排列或最终牙齿排列之后，正畸器具具有第二断裂伸长率，其中第二断裂伸长率为第一断裂伸长率的至少90％、至少80％、至少70％、至少60％或至少50％。在一些方面，生产包括直接制造，并且任选地，其中直接制造包括使可结晶树脂交联。在一些方面，3d打印的正畸器具是权利要求30-35中任一项所述的正畸器具。
11.在各个方面，本公开提供了一种树脂，其包含：可结晶聚合物材料的单体，该可结晶聚合物材料的熔融温度高于20℃；非晶聚合物材料的单体，该非晶聚合物材料的玻璃化转变温度小于40℃；和引发剂。在一些方面，非晶聚合物的玻璃化转变温度小于30℃、小于20℃、小于10℃或小于0℃。在一些方面，可结晶聚合物材料具有高于30℃、高于40℃、高于50℃、高于60℃或高于70℃的熔融温度。在一些方面，树脂在90℃下具有0.5pas至20pas的粘度。在一些方面，可结晶聚合物材料包含大于40wt％、大于50wt％、大于60wt％、大于70wt％、大于80wt％或大于90wt％的线性聚合物和/或线性低聚物。在一些方面，该树脂进一步包含聚合物晶体，所述聚合物晶体包含可结晶聚合物材料的单体。在一些方面，可结晶聚合物材料的至少一部分是包含可结晶聚合物材料的单体的聚合物或低聚物。在一些方面，非晶聚合物材料的至少一部分是包含非晶聚合物材料的单体的聚合物或低聚物。在一些方面，如通过x射线衍射测量的，树脂在90℃下具有小于10％的结晶含量。在一些方面，可结晶材料包括芳族聚酯。在一些方面，树脂包含按重量计大于25％的芳族聚酯。在一些方面，芳族聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸亚烷基酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸己二醇酯、聚对苯二甲酸环己二甲醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、其任何组合、及其任何衍生物。在一些方面，可结晶聚合物材料包含萘二甲酸酯基团。在一些方面，萘二甲酸酯基团包含6,6'-双(2-(烯丙基氧基)乙基)o’2,o2-(((萘-2,6-二羰基)双(氧基))双(丁烷-4,1-二基))双(萘-2,6-二甲酸酯)、双(2-巯基乙基)萘-2,6-二甲酸酯或其组合。在一些方面，可结晶聚合物材料包含聚己内酯。在一些方面，可结晶材料包括：式(i)、式(ii)、式(iii)、式(iv)、其衍生物或其组合。在一些方面，至少90％的可结晶聚合物材料在升高的温度下处于液相中。在一些方面，升高的温度为40℃至100℃。在一些方面，树脂进一步包含连接单体、改性聚合物或其组合。在一些方面，引发剂是光引发剂。在一些方面，树脂进一步包含热引发剂、聚合催化剂、抑制剂、阻光剂、增塑剂、溶剂、表面能改性剂、颜料、染料、填料、晶种、结晶催化剂或生物试剂中的至少一种。在一些方面，可结晶聚合物材料的至少一部分在60℃下为液体。在一些方面，树脂能够被3d打印。
12.在多个方面，本公开提供了一种形成固化聚合物材料的方法，该方法包括：提供本文所公开的；以及用光源固化树脂，从而形成固化的聚合物材料。在一些方面，该方法还包括在固化的聚合物材料的晶畴中生长至少一种聚合物晶体，所述至少一种晶体包含可结晶聚合物材料。在一些方面，该方法还包括用固化的聚合物材料制造物体。在一些方面，制造包括使用3d打印机打印。在一些方面，物体是正畸器具。在一些方面，正畸器具是校准器、扩
张器或间隔器。在一些方面，正畸器具包括多个牙齿接受腔，其配置为将牙齿从第一构型朝向第二构型重新定位。在一些方面，正畸器具是多个正畸器具中的一个，其配置为将牙齿从初始构型朝向目标构型重新定位。在一些方面，正畸器具是多个正畸器具中的一个，其配置为根据治疗计划将牙齿从初始构型向目标构型重新定位。在一些方面，正畸器具是校准器。在一些方面，该方法还包括触发至少一种聚合物晶体的形成，所述至少一种聚合物晶体包含可结晶聚合物材料。在一些方面，触发包括冷却固化的材料、向树脂添加晶种颗粒、向固化的材料提供力、向树脂提供电荷、或其任何组合。在一些方面，至少一种聚合物晶体自发形成。
13.在各个方面，本公开提供了一种固化的聚合物材料，其由本文所述的任何方法形成。
14.在各个方面，本公开提供了一种包含多个单体的树脂，其中：多个单体在固化时形成包含立构规整度的聚合物；且该树脂能够进行3d打印。在一些方面，多个单体是立体选择性的。在一些方面，聚合物是可结晶的聚合物材料。在一些方面，多个单体为具有立构规整度的低聚物的形式。在一些方面，多个单体为具有立构规整度的聚合物链的形式。在一些方面，多个单体通过反应性官能团进行官能化。在一些方面，多个单体自然形成包含立构规整度的聚合物。在一些方面，多个单体在手性催化剂或手性助催化剂的存在下形成包含立构规整度的聚合物。在一些方面，多个单体在手性配位光引发剂的存在下形成包含立构规整度的聚合物。在一些方面，多个单体包含手性丙烯酸酯、手性甲基丙烯酸酯、手性环氧化物、手性乙烯基、手性硫醇、或其组合。在一些方面，树脂还包含立构规整催化剂和/或手性配位光引发剂。在一些方面，树脂在90℃下具有0.5pas至20pas的粘度。在一些方面，多个单体包含共同立体中心。在一些方面，树脂包含低熔融温度材料。在一些方面，树脂具有大于60℃、大于80℃、大于100℃、大于120℃、或大于140℃的熔融温度。在一些方面，树脂包含晶畴，其结晶熔融温度大于60℃、大于80℃、大于100℃、大于120℃、或大于140℃。在一些方面，包含立构规整度的聚合物具有以下性质：为全同立构的、为间同立构的、具有多个内消旋二价基团、具有多个外消旋二价基团、具有多个全同立构三价基团、具有多个间同立构三价基团或具有多个杂同立构三价基团。在一些方面，立构规整度与聚合物主链有关。在一些方面，多个单体各自包含环结构和立体中心。在一些方面，结晶相具有立构规整性质。
15.在各个方面，本公开提供了一种聚合物材料，其包括：非晶相；以及包含具有立构规整性质的聚合物的结晶相。在一些方面，立构规整性质包括为全同立构的、为间同立构的、具有多个内消旋的二价基团、具有多个外消旋的二价基团、具有多个全同立构的三价基团、具有多个间同立构的三价基团或具有多个杂同立构的三价基团。在一些方面，与包含可比较的无规立构聚合物的可比较的聚合物材料相比，包含含具有立构规整性质的聚合物的结晶相的聚合物材料具有的增加的结晶度。在一些方面，大于50％、大于60％、大于70％、大于80％、大于90％、大于95％、或大于99％的结晶相具有立构规整性质。在一些方面，大于50％、大于60％、大于70％、大于80％、大于90％、大于95％、或大于99％的聚合物材料具有立构规整性质。在一些方面，包含具有立构规整性质的聚合物的聚合物材料的特征在于以下各项中的至少一个：断裂伸长率大于或等于5％；储能模量大于或等于500mpa；拉伸模量大于或等于500mpa；以及残余应力大于或等于0.01mpa。在一些方面，包含无规立构聚合物的可比较的聚合物材料的特征在于以下各项中的至少一个，其中无规立构聚合物与具有立
构规整性质的聚合物是可比较的：断裂伸长率小于5％；储能模量小于500mpa；拉伸模量小于500mpa；以及残余应力小于0.01mpa。在一些方面，聚合物材料是交联的。在一些方面，聚合物材料是热固性的或热塑性的。在一些方面，聚合物材料包括半结晶段。
16.在各个方面，本公开提供了一种形成固化的聚合物材料的方法，该方法包括：提供权利要求84-100中任一项所述的树脂；以及固化该树脂，由此形成包含立构规整度的固化的聚合物材料。在一些方面，该方法还包括用固化的聚合物材料制造物体。在一些方面，制造包括使用3d打印机打印树脂。在一些方面，制造包括立体光刻、数字光处理、双光子诱导光聚合、喷墨打印、多喷头打印、熔融沉积成型、或其任何组合。在一些方面，在固化步骤期间将多个单体掺入固化的聚合物材料中。在一些方面，在固化步骤之后将多个单体掺入固化的聚合物材料中。在一些方面，固化该树脂包括暴露于光源。在一些方面，固化该树脂包括自由基固化、离子固化、或其组合。在一些方面，固化该树脂形成聚合物材料，该聚合物材料包含含聚合物的互穿网络，该聚合物包含立构规整度。在一些方面，在固化步骤期间或之后形成立构规整度。在一些方面，固化该树脂包括聚合多个单体，其中聚合多个单体包括多个开环反应。在一些方面，多个单体具有立构规整度。在一些方面，该方法还包括合成和纯化多个单体。在一些方面，该方法还包括通过控制多个单体的相对量来控制固化的聚合物材料的结晶度。在一些方面，固化的聚合物材料包含如本文所提供的聚合物材料。
17.援引并入
18.本说明书中提到的所有出版物、专利和专利申请都通过引用并入本文，就好像所提及的每个单独的出版物、专利或专利申请被明确并单独地通过引用并入一样。
19.附图的简要说明
20.图1a示出了根据实施方案的牙齿重新定位器具。
21.图1b示出了根据实施方案的牙齿重新定位系统。
22.图1c示出了根据实施方案的使用多个器具的正畸治疗方法。
23.图2示出了根据实施方案的用于设计正畸器具的方法。
24.图3示出了根据实施方案的用于数字化计划正畸治疗的方法。
25.图4显示了根据本发明的实施方案，生成和施用治疗。
26.图5显示了形成具有立构规整度的可结晶聚合物的示例性聚合。
27.发明详述
28.本公开提供了包含聚合物晶体的聚合物材料、用于制造该聚合物材料的方法和树脂，以及由所述聚合物材料制成的物体和器具。具有聚合物晶体的聚合物材料提供有利的性质，例如增强的耐久性和刚性。在优选的实施方案中，本公开提供了聚合物材料，其包含含至少一种聚合物晶体的结晶相，以及包含至少一种非晶聚合物的非晶相。在某些实施方案中，结晶相赋予聚合物材料刚性，而非晶相赋予弹性和柔韧性。如本文所用，术语“刚性(rigidity)”和“刚度(stiffness)”可互换使用，相应的术语“刚性(rigid)”和“刚度(stiff.)”也可互换使用。
29.在一些实施方案中，本公开提供了一种包含可结晶聚合物材料的树脂。可结晶聚合物材料可包含可结晶聚合物、可结晶低聚物和/或可聚合以形成可结晶聚合物或可结晶低聚物的单体。可结晶聚合物和/或可结晶低聚物可形成聚合物晶体，其中聚合物或低聚物的链段可重叠以形成对齐区域(例如，在平行链段中对齐)，与相同材料的非晶链段(例如，
平行段中未对齐或重叠)相比，其增加了刚度和弯曲模量。在优选的实施方案中，该树脂还包含非晶聚合物材料。作为使用包含可结晶聚合物材料的树脂发现的有利质量的非限制性示例，使用标准聚合物材料形成的校准器在多次应用于患者牙齿并从患者牙齿中取出后，可随时间降解，这可损坏校准器内的聚合物链；相比之下，具有聚合物晶体和非晶区域的聚合物材料可以在更长的使用期内保持其物理性质，因为非晶相允许校准器在不破坏聚合物链的情况下具有一定的柔韧性，聚合物晶体可以提供移动牙齿所需的刚度，并且在一些实施方案中，聚合物晶体还可以作为源以将聚合物链以从晶体中拉出(增加非晶相)并降低聚合物链上的应力。
30.在某些实施方案中，本公开提供了一种聚合物材料，其包含两种材料的组合物：可结晶或结晶聚合物材料以及非晶聚合物材料。两种材料的组合可以为聚合物材料整体提供不同的性能(例如，晶体可以是刚性和硬的，而非晶聚合物材料可以是弹性的)。这种性质的组合产生一种可以例如被拉伸而不断裂的材料。在不受限于理论的情况下，聚合物晶体可以暴露于更高水平的物理力并保持高水平的硬度，因为晶体可以展开以释放压力，而不会破坏非晶聚合物材料和/或结晶聚合物材料的聚合物链。
31.如本文进一步提供的，包含结晶相(本文也称为晶畴)和非晶相(本文也称为非晶畴)的聚合物材料具有改进的特性，例如，快速行动的能力(例如，快速振动并在施加应变时反应，来自非晶畴的弹性特征)，以及提供强模量的能力(例如，是硬的并提供强度，来自晶畴)。本文公开的聚合物晶体可包含紧密堆叠和/或填充的聚合物链。在一些实施方案中，聚合物晶体包含以有组织的方式堆叠、平行重叠的长的低聚物或长的聚合物链。在一些情况下，聚合物晶体可从结晶相中拉出，从而在聚合物晶体的聚合物链被拉出时产生伸长(例如，施加力可拉动聚合物晶体的长聚合物链，从而对堆叠链引入无序，在不破坏聚合物链的情况下将至少一部分拉出其结晶状态)。这与填料形成对比，传统上在形成树脂时使用填料以获得具有高弯曲模量的材料；当向聚合物材料施加力时，或当填料与聚合物共价键合时，填料可以简单地通过非晶相滑动，从而导致材料的断裂伸长率降低。因此，在所得聚合物材料中使用聚合物晶体提供一种脆性较小的产品，该产品在使用后保留更多的初始物理性质(即，更耐用)，并通过非晶相和结晶相的组合保持弹性特征。
32.可结晶树脂
33.可结晶聚合物材料
34.在一些实施方案中，本公开提供了包含可结晶畴的树脂(该树脂在本文中也称为“可结晶树脂”)。在某些实施方案中，树脂包含可结晶或结晶聚合物材料。可结晶聚合物材料可形成包含聚合物晶体的结晶相，所述聚合物晶体包含可结晶聚合物材料。在一些实施方案中，可结晶树脂包含聚合物晶体(该树脂在本文中也称为“结晶树脂”)。聚合物晶体可包含可结晶聚合物材料。在一些实施方案中，可结晶聚合物材料可形成至少一种结晶相。
35.在一些实施方案中，可结晶聚合物材料的熔融温度大于室温。在一些实施方案中，可结晶聚合物材料的熔融温度大于人类口腔的温度。作为非限制性示例，聚合物晶体的熔融温度高于人类口腔的温度是有利的，因此聚合物晶体在这种环境中保持固态。在一些实施方案中，可结晶聚合物材料的熔融温度大于20℃、大于25℃、大于30℃、大于35℃、大于40℃、大于45℃、大于50℃、大于55℃、大于60℃、大于65℃、大于70℃、大于75℃或大于80℃。在一些实施方案中，可结晶聚合物材料的熔融温度为20℃至250℃、30℃至180℃、40℃至
160℃、或50℃至140℃。在优选的实施方案中，可结晶聚合物材料的熔融温度大于60℃。在优选的实施方案中，可结晶聚合物材料的熔融温度为80℃至110℃。可结晶聚合物材料的熔融温度可指结晶材料在聚合前、聚合后、或其组合的熔点。在非限制性示例中，聚合物结晶材料在聚合前的熔融温度为约80℃，且在聚合后聚合的结晶材料的熔融温度为约100℃。在此类非限制性示例的一些实施方案中，树脂或固化的树脂的熔融温度是指晶畴的熔融温度和/或树脂整体的熔融温度。在本公开的优选方面中，熔融温度是指晶畴的熔融温度。在优选的实施方案中，聚合的结晶材料的熔点大于或等于80℃。
36.在一些实施方案中，本公开提供了包含可结晶聚合物材料或结晶聚合物材料以及非晶聚合物材料的树脂。在一些实施方案中，可结晶聚合物材料或结晶聚合物材料可形成至少一种结晶相。在某些实施方案中，树脂包含可结晶聚合物材料的单体。在一些实施方案中，树脂包含可结晶聚合物材料的多个单体，其可聚合以形成可结晶的聚合物材料。作为非限制性示例，该树脂可包含可结晶聚合物材料的多个单体，其经过聚合(例如，光聚合)以形成可结晶的聚合物材料。在一些实施方案中，结晶相为半结晶相，包括晶畴和非晶畴。
37.在一些实施方案中，树脂包含非晶聚合物材料。在某些实施方案中，树脂包含非晶聚合物材料的单体。在一些实施方案中，树脂包含非晶聚合物材料的多个单体，其可聚合以形成非晶聚合物材料。作为非限制性示例，该树脂可包含非晶聚合物材料的多个单体，其经过聚合(例如，光聚合)以形成非晶聚合物材料。
38.在优选的实施方案中，非晶聚合物材料的玻璃化转变温度小于40℃。如本文所用，玻璃化转变温度(tg)可指发生玻璃化转变的温度范围。特别地，tg表征了从玻璃态到橡胶态的转变，并特别为一个温度范围或“皮质(leathery)区域”。参见例如，modern plastics handbook.harper(mcgraw-hill2000)1.2和图1.1。因此，“玻璃化转变温度的开始”是指转变开始时的温度。已有测量玻璃化转变起始温度的技术。例如，技术包括差示扫描量热法(dsc)、热机械分析(tma)和动态机械分析(dma)。在一些实施方案中，非晶聚合物材料具有小于40℃、小于30℃、小于20℃、小于10℃或小于0℃的玻璃化转变温度。在一些实施方案中，非晶聚合物材料具有-40℃至40℃、-30℃至30℃、-20℃至20℃或-10℃至10℃的玻璃化转变温度。在一些实施方案中，非晶聚合物材料的玻璃化转变温度小于-40℃。非晶材料可以通过玻璃化转变温度低于使用温度的参数来选择。在一些实施方案中，非晶材料的玻璃化转变温度和/或起始温度低于使用温度。作为非限制性示例，如果材料在100℃的使用温度下坚硬，则非晶聚合物材料的玻璃化转变温度可小于100℃和/或起始温度可小于100℃。
39.树脂可用于形成包含结晶相的聚合物材料，其包含至少一个聚合物晶体，该至少一个聚合物晶体包含可结晶聚合物材料或树脂的结晶聚合物材料。在一些实施方案中，结晶相包含多个聚合物晶体，多个晶体中的每一个包含可结晶聚合物材料和/或结晶聚合物材料。在一些实施方案中，至少一种晶体为层状晶体、球晶、半晶、固晶、液晶、或其任何组合。半晶畴包括至少一种聚合物晶体，该聚合物晶体包含可结晶聚合物材料或结晶聚合物材料，并且还包括处于非晶态的可结晶聚合物材料。在一些实施方案中，半晶畴包含多个聚合物晶体，多个晶体中的每一个包含可结晶聚合物材料和/或结晶聚合物材料，并且还包括至少一些处于非晶态的可结晶聚合物材料。
40.在一些实施方案中，可结晶聚合物材料形成聚合物链的线性部分，以一种方式与其他聚合物链的其他线性部分对齐，以形成晶体。在一些实施方案中，可结晶聚合物材料形
成与相同聚合物链的不同部分对齐的聚合物的线性部分，从而形成聚合物材料自身折叠的晶体。在一些实施方案中，可结晶聚合物材料可形成非晶畴和晶畴。在一些实施方案中，可结晶聚合物材料包含高重量百分比的聚合物形状。在一些实施方案中，聚合物形状有助于材料的结晶。在某些实施方案中，可结晶聚合物材料包含大于40wt％、大于50wt％、大于60wt％、大于70wt％、大于80wt％、或大于90wt％的具有特定形状的聚合物和/或具有特定形状的低聚物。在一些实施方案中，特定形状为线性、星形、环形、线圈形、周期形或另外的特定形状。在一些实施方案中，可结晶聚合物材料包含大于40wt％、大于50wt％、大于60wt％、大于70wt％、大于80wt％或大于90wt％的线性聚合物和/或线性低聚物。在一些实施方案中，聚合物晶体包含大于40wt％、大于50wt％、大于60wt％、大于70wt％、大于80wt％或大于90wt％的线性聚合物和/或线性低聚物。在某些实施方案中，在最终固化的材料中，可结晶聚合物材料包含小于或等于40wt％的线性聚合物和/或线性低聚物。
41.在一些实施方案中，可结晶聚合物材料可具有或形成来自主聚合物链的侧链，且侧链、主聚合物链或其两者都可形成晶体。在一些实施方案中，可结晶聚合物材料包括主链和至少一个侧链。在某些实施方案中，侧链可以结晶，而主链是非晶聚合物(即，在固化的聚合物材料中不结晶)。在一些实施方案中，侧链是非晶聚合物，而主链可以结晶。在某些实施方案中，侧链可以结晶，且主链可以结晶。侧链晶体和主链晶体的特性可以彼此不同(例如，具有不同的熔融温度、不同的弯曲模量)。
42.在某些实施方案中，晶畴可包含液晶材料(即，液晶)。液晶材料具有有序或无序温度。在某些实施方案中，液晶畴可根据温度形成不同的形态。在优选的实施方案中，当温度为20℃至250℃、30℃至180℃、40℃至160℃、或50℃至140℃时，液晶畴包含有序晶格(例如，液晶)。在一些实施方案中，当温度大于50℃、大于60℃、大于70℃、或大于80℃时，液晶畴包含无序(例如，非结晶)形态。在一些实施方案中，液晶畴包括在使用温度下的有序晶格，以及在高于使用温度的温度下的无序形态。作为非限制性示例，使用温度为约37℃的材料可具有液晶畴，其包括37℃下的有序晶格，以及升温至高于37℃时的无序形态。
43.在某些情况下，可结晶聚合物材料或结晶聚合物材料在升高的温度下处于液相中是有利的。作为非限制性示例，包含聚合物晶体的树脂可能是粘性的，并且难以用于制造物体(例如，使用3d打印)。在升高的温度下熔融的聚合物晶体，例如制造温度(例如，在3d打印期间)，可以降低树脂的粘度，从而使树脂更适用于此类用途。在一些实施方案中，当树脂处于升高的温度时，可结晶聚合物材料为液体。在一些实施方案中，升高的温度等于或高于可结晶材料的熔融温度(tm)。在某些实施方案中，升高的温度是在40℃至100℃、60℃至100℃、80℃至100℃、40℃至150℃、或150℃至350℃范围内的温度。在一些实施方案中，升高的温度是高于40℃、高于60℃、高于80℃、或高于100℃的温度。在一些实施方案中，升高的温度下的可结晶聚合物材料是粘度小于50pas、小于20pas、小于10pas、小于5pas、或小于1pas的液体。在优选的实施方案中，升高的温度下的可结晶聚合物材料是粘度小于20pas的液体。在更优选的实施方案中，升高的温度下的可结晶聚合物材料是粘度小于1pas的液体。
44.在一些实施方案中，至少一部分可结晶聚合物材料的熔融温度低于100℃、低于90℃、低于80℃、低于70℃、或低于60℃。在一些实施方案中，至少一部分可结晶聚合物材料在100℃至20℃、90℃至20℃、80℃至20℃、70℃至20℃、60℃至20℃、60℃至10℃、或60℃至0℃的升高的温度下熔融。在一些实施方案中，升高的温度下的可结晶材料是粘度小于
50pas、小于20pas、小于10pas、小于5pas、或小于1pas的液体。
45.在一些实施方案中，树脂具有多种可结晶聚合物材料，其中至少一些在不同的温度下熔融。在某些实施方案中，至少一种可结晶聚合物材料在低于100℃、低于90℃、低于80℃、低于70℃、或低于60℃的温度下熔融。在一些实施方案中，至少一种可结晶聚合物材料在100℃至20℃、90℃至20℃、80℃至20℃、70℃至20℃、60℃至20℃、60℃至10℃、或60℃至0℃的升高的温度下熔融。在一些实施方案中，树脂的晶畴在大于60℃、大于80℃、大于100℃、大于120℃、或大于140℃的温度下熔融。在一些实施方案中，升高的温度下的可结晶聚合物材料是粘度小于50pas、小于20pas、小于10pas、小于5pas、或小于1pas的液体。在某些实施方案中，升高的温度下的可结晶聚合物材料整体上性质为液体，但包含至少一个未熔融聚合物晶体或多个未熔融聚合物晶体(例如，可结晶聚合物材料可包含在高于熔融温度下熔融的畴，还可包含在相同温度下保持结晶的畴)。在一些实施方案中，未熔融聚合物晶体的熔融温度大于60℃、大于70℃、大于80℃、大于90℃、大于100℃、或大于110℃。在一些实施方案中，至少一种可结晶聚合物材料在高于使用温度的温度下熔融。作为非限制性示例，使用温度为约37℃的材料可包含至少一种可结晶聚合物材料，其在37℃下为结晶，且在升温至高于37℃(例如，60℃)的温度时熔融。如本文所用，使用温度可以是小于或等于20℃、20℃至40℃、或大于或等于40℃的温度。在优选的实施方案中，使用温度包括20℃至40℃的温度。在其他优选的实施方案中，使用温度为50℃至100℃。在其他实施方案中，使用温度为100℃至150℃。在其他实施方案中，使用温度高于150℃。在一些实施方案中，树脂具有熔融温度，其中至少一部分树脂熔融，且熔融温度小于100℃、小于90℃、小于80℃、小于70℃、小于60℃、小于50℃、或小于40℃。在一些实施方案中，树脂的熔融温度大于60℃、大于80℃、大于100℃、大于120℃、或大于140℃。
46.在某些实施方案中，升高的温度下的可结晶树脂包含至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、或至少99％的液相中的可结晶聚合物材料(即，熔点低于所述升高的温度)。在一些实施方案中，60℃下的可结晶树脂包含至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、或至少99％的液相中的可结晶聚合物材料。在一些实施方案中，70℃下的可结晶树脂包含至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、或至少99％的液相中的可结晶聚合物材料。在一些实施方案中，80℃下的可结晶树脂包含至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、或至少99％的液相中的可结晶聚合物材料。在一些实施方案中，90℃下的可结晶树脂包含至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、或至少99％的液相中的可结晶聚合物材料。在一些实施方案中，100℃下的可结晶树脂包含至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、或至少99％的液相中的可结晶聚合物材料。
47.当树脂返回到低于升高的温度的温度时，可结晶聚合物材料可以原位形成聚合物晶体。在一些实施方案中，低于升高的温度的温度低于可结晶材料的熔融温度。在一些实施方案中，树脂是液体，或主要包含液体，并且在聚合期间或在树脂聚合后的打印温度下形成晶体。作为非限制性示例，液体树脂可以是光聚合的，并且在打印温度下的树脂聚合期间或聚合后不久晶体形成。在一些实施方案中，聚合的树脂将需要被加热(可能高于打印温度)，以诱导结晶和/或将结晶形式从一种形式改变为另一种形式。在某些实施方案中，将聚合的树脂加热至升高的温度以诱导结晶和/或将结晶形式从一种形式改变为另一种形式。在一
些实施方案中，升高的温度是大于打印温度的温度。
48.如本文进一步公开的，本文公开的树脂可包含可结晶的聚合物材料，所述可结晶的聚合物材料包含可结晶的聚合物、可结晶的低聚物和/或可结晶的聚合物或可结晶的低聚物的单体。如本文所用，单体可是指可在一个或多个规定条件下进行聚合的试剂。单体试剂可包含至少一个单体分子，其中单体分子是可进行聚合的分子，从而为大分子或低聚物的结构贡献组成单元。在一个实施方案中，单体试剂可由平均或主要化学结构表示，并包含具有该化学结构的单体分子，但也可包含具有其他化学结构的组分。例如，单体试剂可包含化学结构不同于试剂平均或主要结构的杂质。低聚物或低聚物试剂也是在适当条件下可以进行聚合的试剂。低聚物试剂包含低聚物分子，低聚物分子包含少量多个衍生自较低相对分子质量的分子的单元。在一个实施方案中，适用于本发明的超支化交联试剂可被视为低聚物试剂。
49.在一些实施方案中，可结晶聚合物材料包括可结晶聚合物、可结晶单体、或其组合。可结晶聚合物可以是均聚物、共聚物或不同聚合物的混合物。在一些实施方案中，可结晶聚合物材料可具有晶畴和非晶畴。在一些实施方案中，可结晶聚合物由结晶聚合物材料组成。在某些实施方案中，可结晶聚合物包括可结晶聚合物材料和非晶聚合物材料，其在固化时提供晶畴。
50.如本文所用，聚合物可指由通过共价化学键连接的重复结构单元组成的分子，其特征通常为大量重复单元(例如，等于或大于3个重复单元，任选地，在一些实施方案中等于或大于10个重复单元，在一些实施方案中大于或等于30个重复单元)和高分子量(例如，大于或等于10,000da，在一些实施方案中大于或等于50,000da或大于或等于100,000da)。在一些实施方案中，分子量的分布可以窄或可以宽。聚合物通常是一种或多种单体前体的聚合产物。术语聚合物包括均聚物，或基本上由单个重复单体亚单元组成的聚合物。术语聚合物还包括当两种或更多种不同类型的单体连接在同一聚合物中时形成的共聚物。术语聚合物还包括树枝状聚合物、支化聚合物和交联聚合物。术语聚合物可指无机聚合物、有机聚合物或杂化聚合物。有用的聚合物包括可能处于非晶、半非晶、结晶或半结晶状态的有机聚合物或无机聚合物。
51.在一些实施方案中，可结晶聚合物材料可原位制备(例如，可结晶聚合物材料可包含原位形成可结晶聚合物材料的多个单体)。作为非限制性示例，可结晶聚合物材料可包括多个单体单元，这些单体单元在暴露于光之后(例如在使用立体光刻3d打印创建物体期间)经历光聚合。可原位形成可结晶聚合物材料的材料的非限制性示例包括制备可结晶材料的单体(例如，结晶单体)。在一些实施方案中，可结晶聚合物材料是在树脂聚合期间产生的可结晶聚合物。在一些实施方案中，可结晶聚合物材料是可形成可结晶聚合物的多个单体。在一些实施方案中，聚合使用光(例如，光聚合)和/或另一机制(例如，离子聚合、自由基聚合或缩合反应)。作为非限制性示例，树脂可包含多个单体，当所述树脂固化时(例如，通过曝光进行光固化)，这些单体产生可结晶聚合物。如本文进一步提供的，该树脂可包含附加组分，但当所述树脂固化时仍可产生可结晶聚合物。在一些实施方案中，可结晶聚合物材料可以在配制树脂之前存在(例如，它可以是用作树脂或添加到树脂中的合成或购买的材料)。在形成树脂之前可能存在的聚合物材料的非限制性示例包括树脂制剂中的低聚物或聚合物。
52.在一些实施方案中，可结晶聚合物材料包括均聚物、线性共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、周期共聚物、统计共聚物、无规共聚物、梯度共聚物、支化共聚物、刷状共聚物、梳状共聚物、树枝状聚合物、或其任何组合。
53.在一些实施方案中，可结晶聚合物材料是包含芳族酯的聚合物。在一些实施方案中，可结晶聚合物材料是包含芳族聚酯的单体。在某些实施方案中，可结晶聚合物材料包含按重量计大于10％、大于20％、大于30％、大于40％、大于50％、大于60％、大于70％、大于80％、大于90％、大于95％、或大于98％的芳族聚酯。在某些实施方案中，芳族酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ppt)、聚对苯二甲酸己二醇酯(pht)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚萘二甲酸亚烷基酯(pan)、聚萘二甲酸丁二醇酯(pbn)、聚萘二甲酸己二醇酯(phn)、聚对苯二甲酸环己二甲醇酯(pct)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、其任何组合及其任何衍生物。在一些实施方案中，芳族酯是具有结晶的规则重复单元的任何芳族酯。在某些实施方案中，规则重复单元有助于极性酯基之间的相互作用，和/或有助于在晶体形成和/或生长期间芳环的π堆积。在优选的实施方案中，可结晶聚合物材料是包含聚酯的聚合物，该聚酯包含芳族酯，芳族酯具有至少一个由2个碳、3个碳、4个碳、5个碳和/或6个碳组成的烷基链。
54.在一些实施方案中，可结晶聚合物材料包含含萘二甲酸酯基团的单体单元。包含萘二甲酸酯基团的示例性单体包括6，6
′‑
双(2-(烯丙基氧基)乙基)o’2，o2-(((萘-2，6-二羰基)双(氧基))双(丁烷-4，1-二基))双(萘-2，6-二甲酸酯)和双(2-巯基乙基)萘-2，6-二甲酸酯。
[0055][0056]
6，6
′‑
双(2-(烯丙基氧基)乙基)o
′2，o
2-(((萘-2，6-二羰基)双(氧基))双(丁烷-4，1-二基))双(萘-2，6-二甲酸酯)
[0057][0058]
双(2-巯基乙基)萘-2，6-二甲酸酯。
[0059]
在一些实施方案中，可结晶聚合物材料为嵌段共聚物。在某些实施方案中，嵌段共聚物包含聚己内酯嵌段和萘二甲酸酯嵌段。在一些实施方案中，聚已内酯的平均分子质量为1,000至15,000、2,000至13,000、3,000至10,000、4,000至8,000、或5,000至7,000。在一些实施方案中，聚己内酯的平均分子质量为1,000至15,000、3,000至15,000、5,000至15,000、7,000至15,000、或9,000至15,000。包含聚己内酯和萘二甲酸酯的示例性可结晶聚合物材料包括式(i)、式(ii)、式(iii)和式(iv)：
[0060][0061]
在一些实施方案中，可结晶聚合物材料是包含脂肪族酯的聚合物。在一些实施方案中，可结晶聚合物材料是包含脂肪族酯的单体。在某些实施方案中，可结晶聚合物材料包含按单元百分比计大于10％、大于20％、大于30％、大于40％、大于50％、大于60％、大于70％、大于80％、大于90％、大于95％、或大于98％的脂肪族酯。在某些实施方案中，脂肪族酯选自1,4-环己烷二甲酸酯、二乙基降冰片烷二甲酸酯、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二甲酸酯、双环[3.2.2]壬烷-1,5-二甲酸酯、脂肪族环二甲酸酯、脂肪族链二甲酸酯、脂肪族酯、聚己内酯(plc)、其任何组合及其任何衍生物。包含1,4-环己烷二甲酸酯作为脂肪族酯的可结晶聚合物材料的非限制性示例包括聚(1,4-环己烷二甲基-1,4-环己烷二甲酸酯)(pccd)。在一些实施方案中，脂肪族酯是具有结晶的规则重复单元的任何脂肪族酯。在某些实施方案中，规则重复单元有助于极性酯基之间的相互作用，和/或在晶体形成和/或生长期间有助于可结晶聚合物材料内的刚性结构的填充。在一些实施方案中，可结晶聚合物材料是包含
至少一种脂肪族酯的聚合物，该脂肪族酯包含各种聚碳酸酯键，例如聚(碳酸六亚甲基酯)和其他碳酸酯衍生物。在一些实施方案中，可结晶聚合物材料是包含至少一种包含环丁烯酯的脂肪族酯的聚合物。
[0062]
在一些实施方案中，可结晶聚合物材料是包含酰胺单元的聚合物，酰胺单元包含6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20或大于20个碳。在一些实施方案中，可结晶聚合物材料是包含酰胺单元的单体，酰胺单元包含6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20或大于20个碳。在一些实施方案中，酰胺单元包含少于6个碳原子，理解为吸水率可随着碳原子的减少而增加。在某些实施方案中，可结晶聚合物材料包含按单元百分比计大于10％、大于20％、大于30％、大于40％、大于50％、大于60％、大于70％、大于80％、大于90％、大于95％、或大于98％的酰胺。在某些实施方案中，酰胺单元选自对苯二甲酰胺、c
6-20
脂肪族二酰胺、c
6-20
芳族二酰胺、c
6-20
脂肪族酰胺、c
6-20
芳族酰胺、尼龙(例如，尼龙-6、尼龙-6,6、尼龙-11或尼龙-12)、其任何组合及其任何衍生物。包含c
6-20
脂肪族二酰胺作为酰胺单元的可结晶聚合物材料的非限制性示例包括尼龙-6,6，其可由c6脂肪族二胺(己二胺)和己二酸合成，形成c6脂肪族二酰胺。在一些实施方案中，酰胺单元有助于极性酰胺基之间的相互作用，和/或在晶体形成和/或生长期间有助于可结晶聚合物材料内的刚性结构的填充。
[0063]
在一些实施方案中，可结晶聚合物材料包括刚性结构。在某些实施方案中，刚性结构包含联苯、萘、胆固醇、其任何组合、或其任何衍生物。在一些实施方案中，刚性结构包含刚性二醇。刚性二醇的非限制性示例包括环己烷二甲醇(chdm)、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷(hbpa)、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(tmcbd)、降冰片烷环(例如，降冰片烷-2,3-反式二甲醇、全氢-1,4:5,8-二甲桥萘-2,3-反式二甲醇或全氢-1,4:5,8:9,10-三甲桥蒽-2,3-反式二甲醇)、双环[2.2.2]辛烷环(例如，1,4-双(羟甲基)双环[2.2.2]辛烷)和双环[3.2.2]壬烷环(例如，1,5-双(羟甲基)双环[3.2.2]壬烷)。形成可结晶聚合物材料的刚性二醇的非限制性示例包括使用hbpa合成聚[2,2-双(4-氧环己基)丙烷己二酸酯]。
[0064]
在一些实施方案中，氢键促进结晶或半晶畴中晶体的形成和/或生长。在一些实施方案中，离子键促进结晶或半晶畴中晶体的形成和/或生长。在某些实施方案中，结晶或半晶畴中存在少量氢键。在某些实施方案中，聚合物晶体具有少量氢键。聚合物晶体可具有小于15wt％、小于14wt％、小于13wt％、小于12wt％、小于11wt％、小于10wt％、小于9wt％、小于8wt％、小于7wt％、小于6wt％、小于5wt％、小于4wt％、小于3wt％、小于2wt％，或小于1wt％的氢键单元(即，氢供体系统和氢受体系统的组合重量)。作为非限制性示例，酰胺键的nhco同时充当氢供体和氢受体；因此，包含少于15wt％nhco单元的聚合物材料具有少于15wt％的氢键单元。
[0065]
在一些实施方案中，可结晶聚合物材料包含至少一个反应性官能团。在某些实施方案中，反应性官能团允许进一步改性聚合物材料，例如加成聚合。在一些实施方案中，可结晶聚合物材料包含1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或大于10个的反应性官能团。反应性官能团可以是相同的，或者它们可以具有不同的功能。在一些实施方案中，可结晶聚合物材料是遥爪聚合物(即，具有末端官能化的聚合物，其中两端具有相同的官能度)。在一些实施方案中，一个或多个官能团位于可结晶聚合物材料的末端(多个)。在一些实施方案中，一个或多个反应性官能团位于可结晶聚合物材料的末端(多个)以外的位置(例如，在链中和/或侧链官能团中)。在一些实施方案中，可结晶聚合物材料包含多个反应性官能团，且反应性官能团
位于可结晶材料的一个或两个末端处、链中、侧链(例如，连接到聚合物主链的侧基)或其任何组合处。在一些实施方案中，多个反应性官能团是相同的。在其他实施方案中，多个反应性官能团彼此不同。在一些实施方案中，多个反应性官能团包括至少两个相同的官能团。
[0066]
反应性官能团的非限制性示例包括自由基可聚合官能团、光活性基团、促进逐步生长聚合的基团、热反应基团和/或促进键形成的基团(例如，共价键形成)。在一些实施方案中，官能团包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙烯基、乙烯基醚、硫醇、烯丙基醚、降冰片烯、醋酸乙烯酯、马来酸酯、富马酸酯、马来酰亚胺、环氧化物、环应变环醚、环应变硫醚、环酯、环状碳酸酯、环状硅烷、环状硅氧烷、羟基、胺、异氰酸酯、嵌段异氰酸酯、酸性氯化物、活化酯、diels-alder反应基团、呋喃、环戊二烯、酸酐、有利于光二聚的基团(例如蒽、苊烯和/或香豆素)、光降解成反应性物种的基团(例如norrish 1型和2型材料)、叠氮化物、其衍生物、或其组合。
[0067]
立构规整度
[0068]
控制聚合物的立构规整度(tacticity)可以导致生产高度结晶的聚合物材料。与在其他方面相同的无规立构聚合物材料相比，这种具有立构规整度的聚合物材料可以具有增强的性能。如本文所述，对立构规整度的控制以及掺入本文所述的材料和方法中提供了对本文所公开的可结晶材料的进一步控制。在一些方面，本公开提供了单体或低聚物的合成和制造，这些单体或低聚物具有控制的立构规整度，增加了树脂形成的独特性。通过立体选择性和立构规整控制，自由基、离子和/或混合聚合机制可用于获得不同的材料性质和扩大的化学空间。在一些实施方案中，通过控制立构规整度的程度，可调节结晶含量。作为非限制性示例，通过控制和选择树脂中多个单体的立体中心，可以实现对固化的聚合物的主链的立构规整度的控制。因此，在一些方面，本公开提供了对通过使用立构规整组分和/或诱导立构规整性的组分诱导的结晶度的控制。当聚合物材料种类共享立体异构含量和/或立构规整度时，它们在热固性树脂中对齐并形成结晶或半结晶段更为有利。
[0069]
在某些实施方案中，对于立构规整度的控制控制了聚合物的物理性质，例如聚合物材料的颜色或透明度。在一些实施方案中，立构规整度的控制控制机械性能，例如拉伸强度或应力松弛。在一些实施方案中，立构规整度的控制控制热聚合物性质，例如熔融温度或玻璃化转变温度。通过控制多个可变参数(包括立构规整度)，可以实现相互竞争的机械性能，例如聚合物材料具有高残余应力并伴随着增加的韧性，抗撕裂性伴随高残余应力，或相对较低的插入力伴随高残余应力。
[0070]
在一些实施方案中，本文所述的可结晶树脂包含多个单体，其中多个单体在固化时形成包含立构规整度的聚合物，并且树脂能够进行3d打印。在一些实施方案中，多个单体具有立体选择性。在一些实施方案中，多个单体在固化时具有立体选择性。在一些实施方案中，形成的聚合物是可结晶聚合物材料。
[0071]
在一些实施方案中，该树脂包含多个具有立构规整度的低聚物形式的单体。具有立构规整度的低聚物是包含手性中心排列顺序的低聚物。在一些实施方案中，该树脂包含多个具有立构规整度的聚合物链形式的单体。在一些实施方案中，如本文进一步所述，用反应性官能团官能化多个单体。在一些实施方案中，多个单体自然地为包含立构规整度的聚合物的形式。在一些实施方案中，包含立构规整度的聚合物在固化步骤之前自然地包含立构规整度。在一些实施方案中，多个单体包含共同立体中心。
[0072]
在一些方面，原位结晶的控制与立构规整度的控制相对应。在某些实施方案中，立构规整度的控制有助于结晶的控制。在本文所述的一些实施方案中，在不存在高分子量部分或不存在高熔融温度预聚物的情况下诱导结晶。在一些实施方案中，立体选择性(即，立构规整度控制的)单体的原位开环应用于立构规整聚合物的形成。在一些实施方案中，未固化的树脂的粘度在整个打印过程中保持恒定。在一些实施方案中，本文所述的聚合包括活性聚合。在一些实施方案中，本文所述的聚合物材料，例如高分子量聚合物(例如，用作可结晶材料)通过活性聚合制备。
[0073]
在一些实施方案中，当存在手性催化剂或手性助催化剂时，多个单体形成包含立构规整度的聚合物。手性催化剂(本文也称为立构规整催化剂)或手性助催化剂是促进手性形成的催化剂或助催化剂，例如导致形成具有立构规整度的聚合物。在一些实施方案中，多个单体在手性配位光引发剂的存在下形成包含立构规整度的聚合物。手性配位光引发剂是促进手性配位的光引发剂，例如，导致形成具有立构规整度的聚合物。在一些实施方案中，选择特定溶剂以帮助在聚合期间控制立构规整度。在一些实施方案中，选择特定单体以帮助在聚合期间控制立构规整度。
[0074]
在一些实施方案中，多个单体包含手性丙烯酸酯、手性甲基丙烯酸酯、手性环氧化物、手性乙烯基、手性硫醇、或其组合。在一些实施方案中，多个单体包含手性丙烯酸酯。在一些实施方案中，多个单体包含手性甲基丙烯酸酯。在一些实施方案中，多个单体包含手性环氧化物。在一些实施方案中，多个单体包含手性乙烯基。在一些实施方案中，多个单体包含手性硫醇。
[0075]
在某些实施方案中，该树脂是包含多个单体的3d可打印树脂，当聚合时，这些单体形成包含立构规整度的聚合物链。在一些实施方案中，该树脂包含手性催化剂、手性助催化剂、手性配位光引发剂、或其任何组合。
[0076]
在一些实施方案中，树脂具有低粘度。在某些实施方案中，树脂在90℃下的粘度为0.5pas至20pas。在一些实施方案中，树脂具有低熔融温度。在一些实施方案中，树脂具有大于60℃、大于80℃、大于100℃、大于120℃、或大于140℃的熔融温度。在一些实施方案中，树脂包含晶畴，其结晶熔融温度大于60℃、大于80℃、大于100℃、大于120℃、或大于140℃。在一些实施方案中，熔融温度是如本文进一步描述的使用温度。
[0077]
在一些实施方案中，包含立构规整度的聚合物包括以下性质：为全同立构的、为间同立构的、具有多个内消旋二价基团、具有多个外消旋二价基团、具有多个全同立构三价基团、具有多个间同立构三价基团或具有多个杂同立构三价基团。在一些实施方案中，包含立构规整度的聚合物包含全同立构的性质。在一些实施方案中，包含立构规整度的聚合物包含间同立构的性质。在一些实施方案中，包含立构规整度的聚合物包含具有多个内消旋二价基团的性质。在一些实施方案中，包含立构规整度的聚合物包含具有多个外消旋二价基团的性质。在一些实施方案中，包含立构规整度的聚合物包含具有多个全同立构三价基团的性质。在一些实施方案中，包含立构规整度的聚合物包含具有多个间同立构三价基团的性质。在一些实施方案中，包含立构规整度的聚合物包含具有多个杂同立构三价基团的性质。
[0078]
在一些实施方案中，当固化时，包含立构规整度的聚合物是相对于聚合物主链。在某些实施方案中，树脂的多个单体各自包含环结构和立体中心。
[0079]
在一些实施方案中，可结晶聚合物材料包含立构规整度。在一些实施方案中，本文所述的聚合物材料包含立构规整性质。在一些实施方案中，本文所述的结晶相包含立构规整性质。
[0080]
在一些方面，本公开提供了一种聚合物材料，其包含非晶相和结晶相，结晶相包含具有立构规整性质的聚合物。在一些实施方案中，立构规整性质包括为全同立构的、为间同立构的、具有多个内消旋二价基团、具有多个外消旋二价基团、具有多个全同立构三价基团、具有多个间同立构三价基团或具有多个杂同立构三价基团。
[0081]
在一些实施方案中，与可比较的无规立构聚合物材料相比，立构规整聚合物材料有助于结晶度。在一些实施方案中，与包含可比较的无规立构聚合物的可比较的聚合物材料相比，包含含具有立构规整性质的聚合物的结晶相的聚合物材料具有的增加的结晶度。在一些实施方案中，大于50％、大于60％、大于70％、大于80％、大于90％、大于95％、或大于99％的结晶相包括立构规整性质。在一些实施方案中，大于50％、大于60％、大于70％、大于80％、大于90％、大于95％、或大于99％的聚合物材料包括立构规整性质。
[0082]
在一些实施方案中，包含具有立构规整性质的聚合物的聚合物材料的特征在于以下各项中的至少一个：断裂伸长率大于或等于5％，储能模量大于或等于500mpa，拉伸模量大于或等于500mpa，以及残余应力大于或等于0.01mpa。在一些实施方案中，包含具有立构规整性质的聚合物的聚合物材料的特征在于断裂伸长率大于或等于5％。在一些实施方案中，包含具有立构规整性质的聚合物的聚合物材料的特征在于储能模量大于或等于500mpa。在一些实施方案中，包含具有立构规整性质的聚合物的聚合物材料的特征在于拉伸模量大于或等于500mpa。在一些实施方案中，包含具有立构规整性质的聚合物的聚合物材料的特征在于保持大于或等于0.01mpa的应力。
[0083]
在某些实施方案中，可将包含具有立构规整性质的聚合物的聚合物材料与包含可比较的无规立构聚合物的可比较的聚合物材料进行比较。可比较的无规立构聚合物是在其他方面与立构规整聚合物相同的聚合物，不同之处在于立构规整聚合物包含本文所述的立构规整性质，而无规立构聚合物不具有所述立构规整性质。作为非限制性示例，可将由多个立体上纯的手性环氧化物(即，具有立构规整性质的聚合物)形成的全同立构聚合物与由作为异构混合物(即，无规立构聚合物)的多个环氧化物(其他方面可比较)形成的无规立构聚合物进行比较。在一些实施方案中，包含无规立构聚合物的可比较的聚合物材料的特征在于以下各项中的至少一个，其中无规立构聚合物与具有立构规整性质的聚合物是可比较的：断裂伸长率小于5％，储能模量小于500mpa，拉伸模量小于500mpa，以及残余应力小于0.01mpa。在一些实施方案中，包含可与具有立构规整性质的聚合物可比较的无规立构聚合物的可比较的聚合物材料的特征在于断裂伸长率小于5％。在一些实施方案中，包含可与具有立构规整性质的聚合物可比较的无规立构聚合物的可比较的聚合物材料的特征在于储能模量小于500mpa。在一些实施方案中，包含可与具有立构规整性质的聚合物可比较的无规立构聚合物的可比较的聚合物材料的特征在于拉伸模量小于500mpa。在一些实施方案中，包含可与具有立构规整性质的聚合物可比较的无规立构聚合物的可比较的聚合物材料的特征在于残余应力小于0.01mpa。
[0084]
在一些实施方案中，聚合物材料是交联的。在一些实施方案中，聚合物材料是热固性的或热塑性的。在一些实施方案中，聚合物材料包括半结晶段。
[0085]
在一些方面，本公开提供了一种形成固化的聚合物材料的方法，该方法包括：提供如本文所述的树脂；以及固化该树脂，由此形成包含立构规整度的固化的聚合物材料。
[0086]
在一些实施方案中，该方法还包括用固化的聚合物材料制造物体。在某些实施方案中，制造包括增材制造，如本文进一步描述的。在一些实施方案中，制造包括使用3d打印机打印树脂。在一些实施方案中，制造包括立体光刻、数字光处理、双光子诱导光聚合、喷墨打印、多喷头打印、熔融沉积成型、或其任何组合。
[0087]
在一些实施方案中，本文进一步描述的多个单体在固化步骤期间掺入固化的聚合物材料中。在一些实施方案中，在固化步骤之后将多个单体掺入固化的聚合物材料中。在一些实施方案中，固化该树脂包括暴露于光源。在一些实施方案中，固化该树脂包括自由基固化、离子固化、或其组合。
[0088]
在一些实施方案中，固化该树脂形成聚合物材料，该聚合物材料包含含聚合物的互穿网络，该聚合物包含立构规整度。在某些实施方案中，在固化步骤期间形成立构规整度。在一些实施方案中，在固化步骤之后形成立构规整度。在一些实施方案中，固化步骤有助于形成立构规整度。在一些实施方案中，多个单体具有立构规整度。在某些实施方案中，该方法还包括合成和纯化多个单体。
[0089]
在一些实施方案中，固化树脂包括聚合多个单体。在一些实施方案中，聚合多个单体包括多个开环反应。在一些实施方案中，该方法还包括通过控制多个单体的相对量来控制固化的聚合物材料的结晶度。在一些实施方案中，固化的聚合物材料包含本文进一步描述的聚合物材料。
[0090]
在一些实施方案中，可结晶聚合物材料具有重复单元，其中大于50％、大于60％、大于70％、大于80％、大于90％、大于95％、或大于99％的重复单元具有立构规整度。在一些实施方案中，可结晶聚合物材料是全同立构的。在一些实施方案中，可结晶聚合物材料是间同立构的。在一些实施方案中，可结晶聚合物材料包括多个二价基团(例如，内消旋二价基团或外消旋二价基团)、多个三价基团(例如，全同立构三价基团、杂同立构三价基团或间同立构三价基团)、多个四价基团、多个五价基团或多个具有立体化学图案的大于5个重复单元。在一些实施方案中，重复单元包括如本文进一步描述的侧链。
[0091]
在一些实施方案中，树脂包含多个单体，当聚合时，这些单体形成本文描述的立构规整的聚合物链。图5提供了单体的非限制性示例，该单体在聚合时形成立构规整的聚合物链。图5的手性环氧化物单体可聚合(例如，通过离子固化)以形成所得聚合物链，具有规定的立构规整度(形成全同立构聚合物)。在一些实施方案中，与缺乏所定义的立构规整度的相同聚合物链相比，该立构规整(例如，全同立构或间同立构)聚合物具有更大的刚性和结晶度。作为非限制性示例，转到图5，与由具有不同立体中心的多个单体形成的可比较聚合物链相比，该立构规整聚合物链具有更高的结晶度。在一些实施方案中，具有产生结晶度的立构规整度的聚合物由具有一个手性的多个单体形成。在某些实施方案中，多个单体为自由基聚合单体。在一些实施方案中，多个单体为离子单体。在一些实施方案中，聚合在催化剂的存在下进行，该催化剂在聚合期间诱导立构规整度。在一些实施方案中，诱导立构规整度的催化剂是具有特定手性的配位物质。在一些实施方案中，在3d打印的聚合步骤期间使用这种催化剂。在一些实施方案中，在3d打印之前将立构规整聚合物制成立构规整低聚物或立构规整聚合物，并作为可聚合聚合物或低聚物添加到树脂中。在一些实施方案中，可结
3-羟基苯氧基)丙烯酸乙酯、2-丙基丙烯酸苄酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、2[[(丁氨基)羰基]氧基]丙烯酸乙酯、2-溴丙烯酸叔丁酯、2-羧基丙烯酸乙酯、2-氯丙烯酸乙酯、2-(二乙氨基)丙烯酸乙酯、二(乙二醇)乙醚丙烯酸酯、2-(二甲氨基)丙烯酸乙酯、3-(二甲氨基)丙烯酸丙酯、二季戊四醇五-/六-丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、2-乙基丙烯酰氯、2-(溴甲基)丙烯酸乙酯、顺式-(β-氰基)丙烯酸乙酯、乙二醇二环戊烯醚丙烯酸酯、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、乙二醇苯醚丙烯酸酯、2-乙基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基酯、2-(三甲基甲硅烷基甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、2-乙酰氨基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、亚甲基丙二酸酯(例如，亚甲基丙二酸二丁酯、亚甲基丙二酸二己酯或亚甲基丙二酸二环己酯)、亚甲基丙二酸酯大分子单体(例如，2-亚甲基丙二酸酯的聚酯，例如forza b3000 xp)、α-溴代丙烯酸甲酯、2-(溴甲基)丙烯酸甲酯、2-(氯甲基)丙烯酸甲酯、3-羟基-2-亚甲基丁酸甲酯、2-(三氟甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸五溴苄酯、丙烯酸五溴苯酯、丙烯酸五氟苯酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(丙二醇)丙烯酸酯、环氧化大豆油丙烯酸酯、丙烯酸3-磺基丙酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸2-四氢吡喃酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3,5,5-三甲基己酯、丙烯酸10-十一碳烯酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、三环癸烷二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苄酯、(2-boc-氨基)甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸叔丁酯、9h-咔唑-9-乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、甲基丙烯酸环己酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二环戊烯醚甲基丙烯酸酯、乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸糖氧基乙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸羟丁酯、2-羟基-5-n-甲基丙烯酰氨基苯甲酸、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸甲酯、琥珀酸单-2-甲基丙烯酰氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-n-吗啉代乙酯、甲基丙烯酸1-萘酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、tempo甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸3-磺基丙酯、三甘醇甲基醚甲基丙烯酸酯、2-[(1’,1’,1
’‑
三氟-2
’‑
(三氟甲基)-2'0羟基)丙基]-3-甲基丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、(三甲基甲硅烷基)甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸异冰片酯、双酚a二甲基丙烯酸酯、omnilane oc、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异癸酯、三环癸烷二丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、3-(丙烯酰氧基)-2-羟丙基)甲基丙烯酸酯、双[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二聚氨酯二甲基丙烯酸酯、n,n'-亚乙基双(丙烯酰胺)、甘油1,3-甘油醇酸酯二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、羟基新戊酰基羟基新戊酸酯双[6-(丙烯酰氧基)己酸酯]、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、1,3,6-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、三羟甲基丙烷乙氧基化物、三[2-(丙烯酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、其任何衍生物、或其组合。在一些实施方案中，非晶聚合物材料包含硫醇单体和/或烯烃，并且可用于通过硫醇-烯反应生成聚合物。可用于非晶聚合物材料中的硫醇的非限制性实例包括脂肪族硫醇、具有2或更大官能度的脂肪族硫醇、烷基硫醇或具有2或更大官能度的烷基硫醇。可用于非晶聚合物材料中的烯烃的非限制性实例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基醚、乙烯基醚、降冰片烯、马来酸酯、富马酸酯、乙烯基酯、硅烯、烯烃、其组合、或其衍生物。在一些实施方案中，亚烷基具有大于2的官能度。
[0097]
在一些实施方案中，非晶聚合物材料包含至少一个反应性官能团。在某些实施方案中，反应性官能团允许进一步改性聚合物材料，例如加成聚合。在一些实施方案中，非晶聚合物材料包含1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或大于10个的反应性官能团。反应性官能团可以是相同的，或者它们可以具有不同的功能。在一些实施方案中，非晶聚合物材料是遥爪聚合物(即，具有末端官能化的聚合物，其中两端具有相同的官能度)。在一些实施方案中，一个或多个官能团位于非晶聚合物材料的末端(多个)。在一些实施方案中，一个或多个反应性官能团位于非晶聚合物材料的末端(多个)以外的位置(例如，在链中和/或侧链官能团中)。在一些实施方案中，非晶聚合物材料包含多个反应性官能团，且反应性官能团位于非晶材料的一个或两个末端处、链中、侧链(例如，连接到聚合物主链的侧基)或其任何组合处。在一些实施方案中，多个反应性官能团是相同的。在其他实施方案中，多个反应性官能团彼此不同。在一些实施方案中，多个反应性官能团包括至少两个相同的官能团。
[0098]
反应性官能团的非限制性示例包括自由基可聚合官能团、光活性基团、促进逐步生长聚合的基团、热反应基团和/或促进键形成的基团(例如，共价键形成)。在一些实施方案中，官能团包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙烯基、乙烯基醚、硫醇、烯丙基醚、降冰片烯、醋酸乙烯酯、马来酸酯、富马酸酯、马来酰亚胺、环氧化物、环应变环醚、环应变硫醚、环酯、环状碳酸酯、环状硅烷、环状硅氧烷、羟基、胺、异氰酸酯、嵌段异氰酸酯、酸性氯化物、活化酯、diels-alder反应基团、呋喃、环戊二烯、酸酐、有利于光二聚的基团(例如蒽、苊烯、或香豆素)、光降解成反应性物质的基团(例如norrish 1型和2型材料)、叠氮化物、其衍生物、或其组合。
[0099]
附加树脂组分
[0100]
在一些实施方案中，树脂还包含引发剂。在一些实施方案中，引发剂是光引发剂。在一些实施方案中，光引发剂可用于各种目的，包括用于固化聚合物，包括那些可被光激活并引发制剂的可聚合组分聚合的聚合物。在实施方案中，光引发剂是自由基光引发剂和/或阳离子引发剂。在一些实施方案中，引发剂包括光碱基发生器。在一些实施方案中，光引发剂是i型光引发剂，其经历单分子键切割以产生自由基。在另一个实施方案中，光引发剂是ii型光引发剂，其经历双分子反应以产生自由基。常见的i型光引发剂包括但不限于，安息香醚、苯偶酰缩酮、α-二烷氧基苯乙酮、α-羟基烷基酚和酰基氧化膦。常见的ii型光引发剂包括二苯甲酮/胺和噻吨酮/胺。阳离子引发剂包括芳基重氮鎓、二芳基碘鎓和三芳基锍盐。在一些实施方案中，引发剂是热引发剂。在一些实施方案中，树脂包含多于一种引发剂(例如，2、3、4、5或多于5种的引发剂)。在一些实施方案中，光引发剂使用光能引发光聚合。在某些实施方案中，光引发剂通过暴露于800nm至250nm、800nm至350nm、800nm至450nm、800nm至550nm、800nm至650nm、600nm至250nm、600nm至350nm、600nm至450nm、或400nm至250nm的光能来引发光聚合。在一些实施方案中，光引发剂在吸收两个光子后引发光聚合，其可以使用更长波长的光来引发光聚合。
[0101]
在某些实施方案中，树脂包含可结晶聚合物。在一些实施方案中，树脂包含形成可结晶聚合物的单体。在某些实施方案中，树脂包含固化后形成可结晶聚合物的单体(本文也称为可结晶单体)。在一些实施方案中，树脂包含可结晶聚合物和固化后形成可结晶聚合物的单体。在特定实施方案中，该树脂包含可结晶聚合物和/或固化后形成可结晶聚合物的单体，以及光引发剂。在一些实施方案中，该树脂还包括连接单体和/或改性聚合物。
[0102]
连接单体是可以连接到可结晶聚合物、可结晶单体和/或改性聚合物的单体。这些连接单体可在反应后(例如，通过固化树脂引发的反应)连接到可结晶聚合物、可结晶单体和/或改性聚合物。连接单体可包含类似于可结晶聚合物或可结晶单体的质量，以促进晶体尺寸和/或生长。连接单体还可以包含类似于可结晶聚合物或可结晶单体的质量，以促进晶畴中可结晶聚合物或可结晶单体之间的相互作用。连接单体可包括选择用于调节树脂性质的质量。作为非限制性示例，可向树脂中添加连接单体以降低树脂的粘度，促进聚合物之间的交联，延长聚合物链，形成分离相和驱动相分离，增加韧性，改变可结晶聚合物材料的玻璃化转变温度(tg)，修改可结晶聚合物材料的熔点温度(tm)，修改非晶聚合物材料的tg，修改树脂的tg和/或tm，溶解可结晶聚合物材料，或调节非晶区域的折射率。
[0103]
连接单体可以是单官能的、双官能的、三官能的，或者可以是具有大于3个官能团的多官能。在某些实施方案中，连接单体具有1个反应性官能团、2个反应性官能团、3个反应性官能团、4个反应性官能团、5个反应性官能团、6个反应性官能团、7个反应性官能团、8个反应性官能团、或大于8个反应性官能团。在一些实施方案中，反应性官能团是相同的。在一些实施方案中，反应性官能团包括多于一种类型的官能团。在某些实施方案中，反应性官能团不同。
[0104]
在一些实施方案中，使用多于一种类型的单体以形成连接单体。作为非限制性示例，甲基丙烯酸甲酯和乙烯基醚可结合以形成连接单体组分。作为另一非限制性示例，可将丙烯酸甲酯和乙二醇二缩水甘油醚组合以形成连接单体组分。在某些实施方案中，使用1种类型的单体，使用2种类型的单体，使用3种类型的单体，使用4种类型的单体，使用5种类型的单体，或使用多于5种类型的单体来形成连接单体组分。
[0105]
在一些实施方案中，连接单体包含选自甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙烯基单体、乙烯基醚、硫醇、烯丙基醚、降冰片烯、醋酸乙烯酯、马来酸酯、富马酸酯、马来酰亚胺、环氧化合物、环应变环醚、环应变硫醚、环酯、环碳酸酯、环硅烷、环硅氧烷、羟基单体、胺单体、异氰酸酯单体、嵌段异氰酸酯、酰基氯单体、活化酯单体、呋喃、环戊二烯、酸酐、包含diels-alder反应性基团的单体(例如，包含二烯和/或亲二烯烃的单体)、其任何衍生物、以及其任何组合。环应变环单体被理解为包含环尺寸为5或更小(即，具有5个或更少的环结构原子)的环状环的那些单体。
[0106]
改性聚合物是用于改性树脂性质和/或改性用树脂形成的固化材料性质的聚合物。在一些实施方案中，改性聚合物不可结晶和/或不结晶。在某些实施方案中，改性聚合物包含反应性官能团。在其他实施方案中，改性聚合物不包含反应性官能团。在一些实施方案中，改性聚合物可促进可结晶聚合物材料的增溶，可帮助控制晶体尺寸和/或晶畴尺寸，可在树脂固化之前、期间或之后导致相分离以形成材料，可增加树脂的粘度，可降低树脂的粘度，可以改变由固化树脂产生的材料的玻璃化转变温度，可以增加由固化树脂产生的材料的韧性，可以增加树脂的凝胶化速率，可以与可结晶聚合物材料相互作用，可以与非晶聚合物材料相互作用，可以改变非晶区域的折射率，可以是晶畴和周围区域(例如非晶畴)之间的界面，或其任何组合。
[0107]
在某些实施方案中，改性聚合物为非晶的，且改性聚合物的至少一部分类似于可结晶聚合物材料。与可结晶聚合物材料的相似性可促进改性聚合物和可结晶聚合物材料之间的相互作用。在一些实施方案中，当在其他系统中时(例如，当不在混合物中或当在本文
中未公开的其他树脂的一部分中时)，改性聚合物可结晶，但在本文中公开的树脂中保持非晶。在某些实施方案中，改性聚合物可结晶，但在本文所公开树脂中保持至少50％非晶、至少60％非晶、至少70％非晶、至少80％非晶、至少90％非晶、至少95％非晶，或至少99％非晶(由非晶体形式的单体单元的数量确定的百分比，其可通过例如x射线衍射来测量)。作为非限制性的示例，聚(对苯二甲酸丁二醇酯)作为一种纯净材料通常是结晶的，但当与其他材料混合时，结晶度百分比下降，甚至其可以变成完全非晶的。
[0108]
在一些实施方案中，树脂还包括热引发剂、聚合催化剂、聚合抑制剂、阻光剂、增塑剂、溶剂、表面能改性剂(例如脱模剂)、颜料、染料、填料、晶种、结晶催化剂、具有生物意义的化学品、或其任何组合。
[0109]
在一些实施方案中，树脂包含热引发剂。在一些实施方案中，热引发剂包含偶氮化合物、无机过氧化物、有机过氧化物、或其任何组合。在一些实施方案中，热引发剂选自过氧苯甲酸叔戊酯、4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)、1,1'-偶氮二(环己烷甲腈)、2,2'-偶氮二异丁腈(aibn)、过氧化苯甲酰、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、2,5-二(叔丁基过氧_2,5-二甲基己烷、2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基-3-己炔、二(1-(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、羟基过氧化叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过氧化叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、碳酸叔丁基过氧异丙酯、过氧化氢异丙苯、过氧化环己酮、过氧化二异丙苯、过氧化月桂酰、过氧化2,4-戊二酮、过乙酸、过硫酸钾、其衍生物、及其组合。在一些实施方案中，热引发剂包括热酸发生器或热碱发生器。
[0110]
在一些实施方案中，树脂包含聚合催化剂。在一些实施方案中，聚合催化剂包括锡催化剂、铂催化剂、铑催化剂、钛催化剂、硅催化剂、钯催化剂、三氟甲磺酸金属催化剂、硼催化剂、铋催化剂、或其任何组合。钛催化剂的非限制性示例包括二正丁基丁氧基氯锡、二正丁基二乙酰氧基锡、二正丁基二月桂基锡、二甲基二新癸酸锡、二辛基二月桂基锡、四甲基锡和二辛基二(2-乙基己基马来酸)锡。铂催化剂的非限制性实例包括铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、铂-环乙烯基甲基硅氧烷络合物、铂-辛醛络合物和铂-羰基环乙烯基甲基硅氧烷络合物。铑催化剂的非限制性示例包括三(二丁基硫化物)三氯化铑。钛催化剂的非限制性示例包括异丙醇钛、2-乙基六氧化钛、三异丙醇钛、乙醇钛和二异丙醇钛二(乙酰乙酸乙酯)。硅催化剂的非限制性示例包括四甲基硅氧烷醇铵和四甲基甲硅烷基甲基三氟甲烷磺酸盐。钯催化剂的非限制性示例包括四(三苯基膦)钯(0)。三氟甲磺酸金属催化剂的非限制性示例包括三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸镧和三氟甲磺酸镱。硼催化剂的非限制性示例包括三(五氟苯基)硼。铋催化剂的非限制性示例包括新癸酸铋锌、2-乙基己酸铋、金属铋和锌的羧酸盐，以及金属铋和锆的羧酸盐。
[0111]
在一些实施方案中，树脂包含阻聚剂，以稳定组合物并防止过早聚合。在一些实施方案中，阻聚剂是光阻聚剂(例如，氧)。在一些实施方案中，阻聚剂是酚类化合物(例如，bht)。在一些实施方案中，阻聚剂是稳定的自由基(例如，2,2,4,4-四甲基哌啶基-1-氧自由基、2,2-二苯基-1-苦味基肼基自由基、加尔万氧基自由基或三苯基甲基自由基)。在一些实施方案中，树脂中存在多于一种阻聚剂。在一些实施方案中，阻聚剂充当自由基清除剂。在某些实施方案中，阻聚剂是抗氧化剂、受阻胺光稳定剂(hal)、受阻酚或失活自由基(例如过氧化合物)。在一些实施方案中，阻聚剂选自4-叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚、1,4-苯醌、6-叔丁基-2,4-二甲酚、2-叔丁基-1,4-苯醌、2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基苯酚、
1,1-二苯基-2-苦味基肼基自由基、对苯二酚、4-甲氧基苯酚、吩噻嗪及其任何衍生物、及其任何组合。
[0112]
在一些实施方案中，该树脂包含阻光剂以消散uv辐射。在一些实施方案中，阻光剂吸收特定uv能量值和/或范围。在一些实施方案中，阻光剂是uv光吸收剂、颜料、色母料或ir光吸收剂。在一些实施方案中，阻光剂包含苯并三氮唑(例如，2-(2
’‑
羟基-苯基苯并三唑)、羟基苯三嗪、草酰替苯胺、二苯甲酮、或其组合。
[0113]
在一些实施方案中，树脂包含填料。在一些实施方案中，填料包括碳酸钙(即，白垩)、高岭土、偏高岭石、高岭石衍生物、氢氧化镁(即，滑石)、硅酸钙(即，硅灰石)、玻璃填料(例如，玻璃珠、短玻璃纤维或长玻璃纤维)、纳米填料(例如，纳米板、纳米纤维或纳米颗粒)，二氧化硅填料(例如，云母、硅胶、气相二氧化硅或沉淀二氧化硅)、炭黑、白云石、硫酸钡、ath al(oh)3、mdh mg(oh)2、硅藻土、磁铁矿、埃洛石、氧化锌、二氧化钛、纤维素、木质素、碳填料(例如，短切碳纤维或碳纤维)、其衍生物、或其组合。
[0114]
在一些实施方案中，树脂包含颜料、染料、或其组合。颜料可以是不溶于树脂的悬浮固体。染料可以溶解在树脂中。在一些实施方案中，颜料包含无机颜料。在一些实施方案中，无机颜料包括氧化铁、硫化钡、氧化锌、三氧化锑、氧化铁黄、氧化铁红、亚铁氰化铁铵、铬黄、炭黑或铝片。在一些实施方案中，颜料包含有机颜料。在一些实施方案中，有机颜料包含偶氮颜料、蒽醌颜料、铜酞菁(cpc)颜料(例如，酞菁蓝或酞菁绿)或其组合。在一些实施方案中，染料包含偶氮染料(例如，联苯胺或苏丹染料)、蒽醌(例如，油蓝a或分散红11)、或其组合。
[0115]
在一些实施方案中，树脂包含表面能改性剂。在一些实施方案中，表面能改性剂可帮助从模具中释放聚合物的过程。在一些实施方案中，表面能改性剂可充当消泡剂。在一些实施方案中，表面能改性剂包括消泡剂、脱气剂、疏水剂、流平剂、润湿剂或调节树脂流动性质的试剂。在一些实施方案中，表面能改性剂包括烷氧基化表面活性剂、硅酮表面活性剂、磺基琥珀酸盐、氟化聚丙烯酸酯、氟聚合物、硅酮、星形聚合物、有机改性硅酮、或其任何组合。
[0116]
在一些实施方案中，树脂包含增塑剂。增塑剂可以是非挥发性材料，其可以减少聚合物链之间的相互作用，可以降低玻璃化转变温度、熔融粘度和弹性模量。在一些实施方案中，增塑剂包括二羧酸酯增塑剂、三羧酸酯增塑剂、偏苯三酸酯、己二酸盐、癸二酸盐、马来酸盐或生物基增塑剂。在一些实施方案中，增塑剂包含二羧酸酯或三羧酸酯，其包含二元酯、邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(dehp)、邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯(dphp)、邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)、邻苯二甲酸二正丁酯(dbp)、丁基邻苯二甲酸苄酯(bbzp)、邻苯二甲酸二异癸酯(didp)、邻苯二甲酸二辛酯(dop)、邻苯二甲酸二异辛酯(diop)，邻苯二甲酸二乙酯(dep)、邻苯二甲酸二异丁酯(dibp)、邻苯二甲酸二正己酯、其衍生物、或其组合。在一些实施方案中，增塑剂包含偏苯三酸酯，包括偏苯三甲酸三甲酯(tmtm)、偏苯三酸三-(2-乙基己基)酯(tehtm)、偏苯三酸三-(正辛基，正癸基)酯(atm)、偏苯三酸三-(庚基，壬基)酯(ltm)、偏苯三酸正辛基酯(otm)、偏苯三酸三辛基酯、其衍生物、或其组合。在一些实施方案中，增塑剂包含己二酸酯，包括己二酸二(2-乙基己基)酯(deha)、己二酸二甲酯(dmad)、己二酸单甲酯(mmad)、己二酸二辛酯(doa)、己二酸二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]酯、己二酸二丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异癸酯、其衍生物或其
组合。在一些实施方案中，增塑剂包含癸二酸酯，包括癸二酸二丁酯(dbs)、癸二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二甲酯、其衍生物、或其组合。在一些实施方案中，增塑剂包含马来酸酯，包括马来酸二(2-乙基己基)酯、马来酸二丁酯、马来酸二异丁酯、其衍生物、或其组合。在一些实施方案中，增塑剂包含生物基增塑剂，包括乙酰化单甘酯、柠檬酸烷基酯、蓖麻醇酸甲酯或绿色增塑剂。在一些实施方案中，柠檬酸烷基酯选自柠檬酸三乙酯、柠檬酸乙酰三乙酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸乙酰三丁酯、柠檬酸三辛酯、柠檬酸乙酰三辛酯、柠檬酸三己基、柠檬酸乙酰三己基、柠檬酸丁酰三己酯、柠檬酸三甲酯、其衍生物、或其组合。在一些实施方案中，绿色增塑剂选自环氧化大豆油、环氧化植物油、环氧化大豆油酯、其衍生物、或其组合。在一些实施方案中，增塑剂包含壬二酸酯、苯甲酸酯(例如，蔗糖苯甲酸酯)、对苯二甲酸酯(例如，对苯二甲酸二辛酯)、1,2-环己烷二羧酸二异壬酯、烷基磺酸苯酯、磺酰胺(例如，n-乙基甲苯磺酰胺、n-(2-羟丙基)苯磺酰胺、n-(正丁基)苯磺酰胺)、有机磷酸酯(例如，磷酸三甲苯酯或磷酸三丁酯)、二醇(例如，二己酸三乙二醇酯或二庚酸四乙二醇酯)、聚醚、聚合物增塑剂、聚丁烯、其衍生物、或其组合。
[0117]
在一些实施方案中，树脂包含溶剂。在一些实施方案中，溶剂包括非极性溶剂。在某些实施方案中，非极性溶剂包含戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1,4-二氧六环、氯仿、乙醚、二氯甲烷、其衍生物、或其组合。在一些实施方案中，溶剂包含极性质子惰性溶剂。在某些实施方案中，极性质子惰性溶剂包含四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、dmso、碳酸丙烯酯、其衍生物、或其组合。在一些实施方案中，溶剂包含极性质子溶剂。在某些实施方案中，极性质子溶剂包含甲酸、正丁醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、乙醇、甲醇、乙酸、水、其衍生物、或其组合。
[0118]
在一些实施方案中，树脂包含晶种和/或结晶催化剂。在一些实施方案中，晶种可以充当结晶催化剂。晶种可以是鼓励或激发聚合物晶体成核的外来引晶材料。在一些实施方案中，晶种可包含有机盐、有机酸、炭黑、滑石、层状金属膦酸盐、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳纳米管、颜料、聚乙交酯、尿嘧啶、乳清酸、其衍生物、或其组合。在一些实施方案中，晶种附着到低聚物或聚合物上。在不受理论限制的情况下，附着在低聚物或聚合物上的晶种可能不太容易提取，导致改善的结晶特性。在一些实施方案中，晶种包含小于5wt％、小于4wt％、小于3wt％、小于2wt％、小于1wt％、小于0.5wt％、小于0.25wt％、或小于0.1wt％的树脂。
[0119]
在一些实施方案中，树脂包含具有生物学意义的化学品。在一些实施方案中，具有生物意义的化学品包括激素、酶、活性药物成分、抗体、蛋白质、药物、或其任何组合。在一些实施方案中，具有生物意义的化学品包括药物组合物、化学品、基因、多肽、酶、生物标志物、染料、依从性指示剂、抗生素、镇痛剂、医用级药物、化学剂、生物活性剂、抗菌剂、抗生素、抗炎剂、免疫抑制剂、免疫刺激剂、牙本质脱敏剂、气味掩蔽剂、免疫试剂、麻醉剂、营养剂、抗氧化剂、脂多糖络合剂或过氧化物。
[0120]
在一些实施方案中，添加的组分(即，热引发剂、聚合催化剂、阻聚剂、阻光剂、增塑剂、溶剂、表面能改性剂、颜料、染料、填料、晶种、结晶催化剂或具有生物意义的化学品)被官能化，以使其能够掺入聚合物网络中，从而使其不容易从最终固化的材料中提取。在某些实施方案中，对热引发剂、聚合催化剂、阻聚剂、阻光剂、增塑剂、表面能改性剂、颜料、染料、填料、晶种和/或结晶催化剂进行官能化，以促进其掺入固化的聚合物材料中。在一些实施方案中，添加的组分是热塑性填料。在一些实施方案中，添加的组分是具有立构规整度的填
料。在一些实施方案中，添加的组分是有助于形成立构规整度的填料。如本文所用，聚合物网络可指包含多个聚合物链的聚合物组合物，其中大部分(例如，≥80％)且任选地，所有聚合物链例如通过共价交联互连，以形成单一聚合物组合物。在一个实施方案中，提供了一种交联网络形式的不透射线聚合物，其中网络结构的至少一些交联通过共价键形成。
[0121]
树脂性能
[0122]
在某些实施方案中，本文公开的树脂可用于3d打印过程中以形成物体。所述树脂能够进行3d打印，并提供具有本文进一步公开的有益性质的聚合物材料。
[0123]
在一些实施方案中，可结晶树脂包含可结晶聚合物材料和光引发剂。在一些实施方案中，可结晶树脂包含可结晶聚合物材料、连接单体和光引发剂。在一些实施方案中，可结晶树脂包括可结晶聚合物材料、改性聚合物和光引发剂。在一些实施方案中，可结晶树脂包含可结晶聚合物材料、连接单体、改性聚合物和光引发剂。在一些实施方案中，可结晶聚合物材料包括可结晶聚合物、形成可结晶聚合物的单体、或其组合。在一些实施方案中，可结晶树脂包含多种可结晶聚合物材料、包含至少两种类型的可结晶聚合物材料的多种可结晶聚合物材料。
[0124]
在一些实施方案中，树脂包含聚合物晶体。在某些实施方案中，聚合物晶体包含可结晶聚合物材料。在一些实施方案中，可结晶聚合物材料的至少一部分是包含可结晶聚合物材料的单体的聚合物或低聚物。在一些实施方案中，非晶聚合物材料的至少一部分是包含非晶聚合物材料的单体的聚合物或低聚物。
[0125]
在优选的实施方案中，树脂包括：可结晶聚合物材料的单体，熔融温度高于20℃(例如，熔融温度高于预期使用温度)的可结晶聚合物材料；非晶聚合物材料的单体，玻璃化转变温度低于60℃的非晶聚合物材料(例如，tg起始温度低于或等于预期使用温度的非晶材料)；以及引发剂。
[0126]
在一些实施方案中，可结晶树脂在升高的温度下的粘度小于60pas、小于50pas、小于40pas、小于30pas、小于20pas、小于10pas、小于9pas、小于8pas、小于7pas、小于6pas、小于5pas、小于4pas、小于3pas、小于2pas、小于1pas、或小于0.1pas。在一些实施方案中，升高的温度是打印温度。在一些实施方案中，升高的温度等于、高于或低于室温。在一些实施方案中，升高的温度为0℃至25℃、25℃至40℃、40℃至150℃、或10℃至40℃。在优选的实施方案中，树脂在打印温度下的粘度为0.05pas至10pas。在一些实施方案中，树脂在打印温度下的粘度为1pas到10pas。在一些实施方案中，打印温度可包括20-120℃的一个或多个温度。流体的动态粘度表明其对剪切流动的抗性。动态粘度的si单位是泊肃叶(pa
·
s)。动态粘度通常以厘泊为单位给出，其中1厘泊(cp)等于1mpa
·
s。运动粘度是动态粘度与流体密度之比；si单位为m2/s。用于测量粘度的设备包括粘度计和流变仪。本文所述的组合物的粘度可在110℃下使用流变仪测量。例如，安东帕公司的mcr 301流变仪可用于旋转模式下的流变测量(pp-25、50s-1、50-115℃、3℃/min)。
[0127]
在一些实施方案中，当树脂处于升高的温度(例如，在3d打印过程期间)时，树脂特征可在于少量聚合物晶体。少量聚合物晶体可能是由于，例如，升高的温度高于聚合物晶体的熔融温度。在一些实施方案中，如通过x射线衍射测量的，树脂在打印温度下具有小于50％的结晶含量、小于25％的结晶含量或小于10％的结晶含量。打印温度可以是20-150℃的温度。在一些实施方案中，至少90％的可结晶聚合物材料在90℃下处于液相中。在一些实
施方案中，树脂是在打印温度和固化之前没有结晶的液体，但在固化期间或之后和/或从固化温度冷却时可能变为结晶。当树脂没有结晶时，树脂的粘度较低。在一些实施方案中，优选使粘度尽可能低。在其他实施方案中，在打印温度下具有一些结晶是有利的。例如，少量结晶可以在打印期间或冷却时促进结晶过程(例如，它们可以充当晶种)。
[0128]
在一些实施方案中，树脂包含可结晶聚合物材料与非晶聚合物材料的比(vol/vol)为大于1:10、大于1:9、大于1:8、大于1:7、大于1:6、大于1:5、大于1:4、大于1:3、大于1:2、大于1:1、大于2:1、大于3:1、大于4:1、大于5:1，大于6:1、大于7:1、大于8:1、大于9:1、大于10:1、大于20:1、大于30:1、大于40:1、大于50:1、或大于99:1。在一些实施方案中，树脂包含可结晶聚合物材料与非晶聚合物材料(vol/vol)的比为至少为1:10、至少1:9、至少1:8、至少1:7、至少1:6、至少1:5、至少1:4、至少1:3、至少1:2、至少1:1、至少2:1、至少3:1、至少4:1、至少5:1、至少6:1、至少7:1、至少8:1、至少9:1、至少10:1、至少20:1、至少30:1、至少40:1、至少50:1、或至少99:1。在某些实施方案中，树脂包含可结晶聚合物材料与非晶聚合物材料(vol/vol)的比为1:9至99:1、1:9至9:1、1:4至4:1、1:4至1:1、3:5至1:1、1:1至5:3、或1:1至4:1。
[0129]
包含结晶相的聚合物材料
[0130]
在一些实施方案中，本公开提供了由本文进一步描述的可结晶树脂生成的聚合物材料(本文也称为“聚合物材料”和“固化的聚合物材料”)。固化的聚合物材料包含晶畴(本文也称为“结晶相”)，晶畴是这样的聚合物材料区域，其中存在至少一个聚合物晶体，所述聚合物晶体包含来自树脂的可结晶聚合物材料或来自树脂的结晶聚合物材料。聚合物材料还包括包含至少一种非晶聚合物的非晶相。
[0131]
在一些实施方案中，聚合物晶体的熔融温度高于20℃、高于30℃、高于40℃、高于50℃、高于60℃、或高于70℃。在一些实施方案中，使用温度不同于接近标准室温的温度，并且聚合物晶体的熔融温度与使用温度相比，高大于或等于10℃、大于或等于30℃、大于或等于60℃、大于或等于80℃、大于或等于100℃、或大于或等于150℃。在优选的实施方案中，聚合物晶体的熔融温度大于60℃。在某些实施方案中，非晶聚合物的玻璃化转变温度小于60℃、小于50℃、小于40℃、小于30℃、小于20℃、小于10℃、小于0℃、小于-10℃、或小于-20℃。在优选的实施方案中，非晶聚合物的起始温度等于或低于使用温度。
[0132]
由本文公开的树脂聚合形成的聚合物材料可以提供有利的特性。这些固化的材料含有一定百分比的结晶度，这可赋予聚合物材料增加的韧性和高模量，同时在某些情况下是3d可打印材料。此外，具有非晶区域(本文也称为非晶相或非晶畴)的固化的材料可提供增加的耐久性、防止裂纹形成以及防止裂纹扩展。这些固化的材料也具有低吸水量，并且耐溶剂。设想将这些固化的材料用于多种应用，包括3d打印，以形成具有良好弹性和刚度性能的材料。
[0133]
在一些实施方案中，与具有更大量氢键的可比较的聚合物材料相比，聚合物材料中的少量氢键有助于减少水的吸收。氢键可以增加材料的吸水率。在一些实施方案中，当在使用温度下完全饱和时，聚合物材料包含小于10wt％、小于9wt％、小于8wt％、小于7wt％、小于6wt％、小于5wt％、小于4wt％、小于3wt％、小于2wt％、小于1wt％、或小于0.5wt％的水。使用温度可包括人的口腔温度(例如，约35-40℃)。使用温度可以是选自-100-250℃、0-90℃、0-80℃、0-70℃、0-60℃、0-50℃、0-40℃、0-30℃、0-20℃、0-10℃、20-90℃、20-80℃、
20-70℃、20-60℃、20-50℃、20-40℃、20-30℃或低于0℃的温度。在使用温度下完全饱和时测定含水量可包括在所述使用温度(例如，40℃)下将聚合物材料暴露于100％湿度下24小时的时间，然后通过本领域已知的方法测定含水量，例如按重量计。
[0134]
在一些实施方案中，聚合物材料包括至少一个晶畴和非晶畴，其中至少一个晶畴包括来自树脂的可结晶聚合物材料，且非晶畴包括来自树脂的非晶聚合物材料。这两个畴的组合可产生具有高模量相(例如，结晶材料提供高模量)和低模量相(例如，非晶聚合物材料)的聚合物材料。通过具有这两个相，聚合物材料可以具有高模量和高延伸率，以及应力松弛后的高残余应力。在某些实施方案中，非晶畴和晶畴包含相同的材料。作为非限制性示例，可结晶聚合物材料的一部分可形成聚合物晶体，而相同可结晶聚合物材料的另一部分可形成非晶相。
[0135]
聚合物材料可通过本文进一步公开的使树脂固化形成。在一些实施方案中，固化包括单个固化步骤。在一些实施方案中，固化包括多个固化步骤。在优选的实施方案中，固化包括将可结晶树脂暴露于光下的至少一个固化步骤。将可结晶树脂暴露于光下可引发和/或促进聚合(例如，光聚合)，尤其是在树脂中存在光引发剂的情况下。在一些实施方案中，树脂暴露于uv(紫外)光、可见光、ir(红外)光、或其任何组合。在一些实施方案中，使用包括暴露于光源的至少一个步骤从可结晶树脂形成固化的聚合物材料，其中光源包括uv光、可见光和/或ir光。在一些实施方案中，光源包括10nm至200nm、200nm至350nm、350nm至450nm、450nm至550nm、550nm至650nm、650nm至750nm、750nm至850nm、850nm至1000nm、或1000nm至1500nm的波长。
[0136]
在一些实施方案中，固化可结晶树脂以形成固化的聚合物材料，其引发和/或促进晶体(例如，包含可结晶聚合物材料的晶体)的产生和/或生长。在某些实施方案中，树脂在固化之前基本上由非晶相组成，并且在固化成固化的聚合物材料之后，存在一定百分比的包含晶体的结晶畴，所述晶体包含可结晶聚合物材料。作为非限制性示例，包含聚合物晶体和非晶聚合物材料的树脂可加热至升高的温度，此时聚合物晶体熔融；在聚合物材料固化和冷却后，可结晶聚合物材料可形成聚合物晶体，而非晶聚合物材料保留其非晶特征。固化是指导致树脂制剂中各种化学物质的分子量增加的一个过程和/或多个过程，并且在将使用固化的聚合物材料的温度下，可以在具有固体或半固体下结束。作为非限制性示例，可结晶聚合物树脂可在室温下为固体，然后加热至液态，然后固化(例如，可使用光照射树脂，导致发生聚合)，其中材料变为固体。固化步骤可以任选地包括多于一个步骤；例如，可以加热前一句中的固化的材料(例如，放置在烘箱中)，并且可以发生使聚合物材料进一步聚合的第二聚合。
[0137]
在一些实施方案中，聚合物材料可包含附着于非晶聚合物的聚合物晶体。作为非限制性示例，聚合物晶体可共价键合到非晶聚合物材料上、与之缠结、交联到其上和/或以其他方式(例如，通过疏水相互作用、π堆叠或氢键相互作用)与非晶聚合物材料相关联。
[0138]
在一些实施方案中，聚合物晶体可在施加应变(例如，物理应变，例如扭转或拉伸材料)时屈服。屈服可能包括结晶聚合物中的松开、退绕、解开、位错、粗滑移和/或细滑移。
[0139]
在某些实施方案中，聚合物材料在固化步骤之后立即和/或之后不久无晶体。在一些实施方案中，可结晶树脂的固化在升高的温度下进行，并且当固化的聚合物材料冷却至室温(即25℃)时，冷却可触发晶体的形成和/或生长。在一些实施方案中，聚合物材料在室
温下为固体，可以是无结晶的，但随着时间的推移形成晶畴。在一些实施方案中，晶畴在冷却后1小时内、2小时内、4小时内、8小时内、12小时内、18小时内、1天内、2天内、3天内、4天内、5天内、6天内或7天内形成。在一些实施方案中，当固化的聚合物材料处于冷却环境中时形成晶畴，所述冷却环境的温度为40℃至30℃、30℃至20℃、20℃至10℃、10℃至0℃、0℃至-10℃、-10℃至-20℃、-20℃至-30℃、或低于-30℃。在一些实施方案中，将聚合物材料加热至升高的温度以诱导结晶。作为非限制性示例，接近其玻璃化转变温度的聚合物材料可包含不足以移动以组织成晶体的链，并且进一步加热该材料可增加移动性。
[0140]
本文中与聚合物材料的性质有关的讨论，包括晶体和晶畴的存在和性质，是指可供使用的材料(例如，用于其预期用途的固化和冷却材料，例如旨在向患者提供治疗的固化和冷却校准器)。
[0141]
在一些实施方案中，聚合物晶体的生成、形成和/或生长是自发的。在一些实施方案中，通过触发器促进聚合物晶体的生成、形成和/或生长。在一些实施方案中，触发器包括添加引晶颗粒(本文也称为“晶种”)，其可帮助诱导结晶。例如，这种晶种可以包括一些性质类似于期望的晶体的细磨固体材料。在一些实施方案中，触发器包括温度降低。在某些实施方案中，温度降低可包括将树脂冷却至40℃至30℃、30℃至20℃、20℃至10℃、10℃至0℃、0℃至-10℃、-10℃至-20℃、-20℃至-30℃、或低于-30℃的温度。在一些实施方案中，触发器可包括温度升高。在某些实施方案中，温度的升高可包括将树脂加热至20℃至40℃、40℃至60℃、60℃至80℃、80℃至100℃、或高于100℃的温度。在一些实施方案中，触发器包括施加在固化的聚合物材料上的力。在某些实施方案中，力包括挤压、压实、拉伸、扭转或向材料提供任何其他物理力。在一些实施方案中，触发器包括施加到材料上的电荷和/或电场。在一些实施方案中，晶畴可成功地受到多于一个触发器的影响(即，多于一种类型的触发器可促进晶体的生成、形成和/或生长)。在一些实施方案中，材料包括多个晶畴，并且至少两个晶畴可成功地受到不同触发器的影响。作为非限制性示例，聚合物材料可包括第一可结晶畴和第二可结晶畴；暴露于电场的第一结晶畴可生成晶体，而暴露于-20℃的温度下的第一可结晶畴不会生成晶体；暴露于电场的第二可结晶畴不生成晶体，而暴露于-20℃的温度下的第二可结晶畴可生成晶体。
[0142]
在一些实施方案中，聚合物材料的结晶含量(即，聚合物晶体的体积百分比)为1体积％至99体积％。优选地，结晶含量在10％至90％。更优选地，结晶含量在30％至50％，或在50％至80％。结晶含量可通过x射线衍射测定。
[0143]
在一些实施方案中，聚合物材料包含可结晶聚合物材料与非晶聚合物材料的比(wt/wt)为大于1:10、大于1:9、大于1:8、大于1:7、大于1:6、大于1:5、大于1:4、大于1:3、大于1:2、大于1:1、大于2:1、大于3:1、大于4:1、大于5:1，大于6:1、大于7:1、大于8:1、大于9:1、大于10:1、大于20:1、大于30:1、大于40:1、大于50:1、或大于99:1。在一些实施方案中，聚合物材料包含可结晶聚合物材料与非晶聚合物材料(wt/wt)的比为至少1:10、至少1:9、至少1:8、至少1:7、至少1:6、至少1:5、至少1:4、至少1:3、至少1:2、至少1:1、至少2:1、至少3:1、至少4:1、至少5:1、至少6:1、至少7:1、至少8:1、至少9:1、至少10:1、至少20:1、至少30:1、至少40:1、至少50:1、或至少99:1。在某些实施方案中，聚合物材料包含可结晶聚合物材料与非晶聚合物材料(wt/wt)的比为1:9至99:1、1:9至9:1、1:4至4:1、1:4至1:1、3:5至1:1、1:1至5:3、或1:1至4:1。
[0144]
在一些实施方案中，聚合物材料包含可结晶聚合物材料与非晶聚合物材料的比(vol/vol)为大于1:10、大于1:9、大于1:8、大于1:7、大于1:6、大于1:5、大于1:4、大于1:3、大于1:2、大于1:1、大于2:1、大于3:1、大于4:1、大于5:1，大于6:1、大于7:1、大于8:1、大于9:1、大于10:1、大于20:1、大于30:1、大于40:1、大于50:1、或大于99:1。在一些实施方案中，聚合物材料包含可结晶聚合物材料与非晶聚合物材料(vol/vol)的比为至少1:10、至少1:9、至少1:8、至少1:7、至少1:6、至少1:5、至少1:4、至少1:3、至少1:2、至少1:1、至少2:1、至少3:1、至少4:1、至少5:1、至少6:1、至少7:1、至少8:1、至少9:1、至少10:1、至少20:1、至少30:1、至少40:1、至少50:1、或至少99:1。在某些实施方案中，聚合物材料包含可结晶聚合物材料与非晶聚合物材料(vol/vol)的比为1:9至99:1、1:9至9:1、1:4至4:1、1:4至1:1、3:5至1:1、1:1至5:3、或1:1至4:1。
[0145]
在一些实施方案中，聚合物材料包含聚合物晶体与非晶聚合物的比(wt/wt)为大于1:10、大于1:9、大于1:8、大于1:7、大于1:6、大于1:5、大于1:4、大于1:3、大于1:2、大于1:1、大于2:1、大于3:1、大于4:1、大于5:1，大于6:1、大于7:1、大于8:1、大于9:1、大于10:1、大于20:1、大于30:1、大于40:1、大于50:1、或大于99:1。在一些实施方案中，聚合物材料包含聚合物晶体与非晶聚合物的比(wt/wt)为至少1:10、至少1:9、至少1:8、至少1:7、至少1:6、至少1:5、至少1:4、至少1:3、至少1:2、至少1:1、至少2:1、至少3:1、至少4:1、至少5:1、至少6:1、至少7:1、至少8:1、至少9:1、至少10:1、至少20:1、至少30:1、至少40:1、至少50:1、或至少99:1。在某些实施方案中，聚合物材料包含聚合物晶体与非晶聚合物的比(wt/wt)为1:9至99:1、1:9至9:1、1:4至4:1、1:4至1:1、3:5至1:1、1:1至5:3、或1:1至4:1。
[0146]
在一些实施方案中，聚合物材料包含聚合物晶体与非晶聚合物的比(vol/vol)为大于1:10、大于1:9、大于1:8、大于1:7、大于1:6、大于1:5、大于1:4、大于1:3、大于1:2、大于1:1、大于2:1、大于3:1、大于4:1、大于5:1，大于6:1、大于7:1、大于8:1、大于9:1、大于10:1、大于20:1、大于30:1、大于40:1、大于50:1、或大于99:1。在一些实施方案中，聚合物材料包含聚合物晶体与非晶聚合物的比(vol/vol)为至少1:10、至少1:9、至少1:8、至少1:7、至少1:6、至少1:5、至少1:4、至少1:3、至少1:2、至少1:1、至少2:1、至少3:1、至少4:1、至少5:1、至少6:1、至少7:1、至少8:1、至少9:1、至少10:1、至少20:1、至少30:1、至少40:1、至少50:1、或至少99:1。在某些实施方案中，聚合物材料包含聚合物晶体与非晶聚合物的比(vol/vol)为1:9至99:1、1:9至9:1、1:4至4:1、1:4至1:1、3:5至1:1、1:1至5:3、或1:1至4:1。
[0147]
在一些实施方案中，聚合物材料包含具有不连续相变(例如，一级相变)的结晶相。在一些实施方案中，至少部分由于晶畴的存在，聚合物材料具有不连续的相变。作为非限制性示例，包含晶畴并加热至升高的温度的固化的聚合物材料可以具有在升高的温度下熔融的部分(例如，聚合物晶体)以及保持固体的部分。
[0148]
在一些实施方案中，固化的聚合物材料包含具有连续和/或不连续相的晶畴。连续相是一种可追溯或从材料的一侧连接到材料的另一侧的相；例如，闭孔泡沫的材料包含可追溯到整个样品的泡沫，而闭孔(气泡)代表气穴的不连续相。在一些实施方案中，至少一种结晶相形成连续相，而至少一种非晶相在整个材料上不连续。在另一个实施方案中，结晶相不连续且非晶相在整个材料上连续。在优选的实施方案中，结晶相和非晶相在整个材料上是连续的。
[0149]
在一些实施方案中，聚合物材料包含多个聚合物晶体，其中一些聚合物晶体为高
熔点(即，具有高熔点)且处于不连续相中，而其他聚合物晶体为低熔点(即，具有低熔点)且处于连续相中，且非晶相包围不同的聚合物晶体。如上所述，晶畴可由单晶组成，或可包含多个晶体。
[0150]
在一些实施方案中，固化的聚合物材料包含晶畴，该晶畴具有高于40℃的结晶熔点(即，聚合物晶体熔融的温度)。在一些实施方案中，晶畴的晶体熔点高于60℃、高于80℃、或高于100℃。在一些实施方案中，晶畴的晶体熔点值为40℃至60℃、40℃至80℃、40℃至100℃、60℃至80℃、60℃至100℃、80℃至100℃或大于100℃。在一些实施方案中，聚合物材料包含具有相同晶体熔点的多个晶畴。在一些实施方案中，固化的聚合物材料包含具有不同晶体熔点的多个晶畴。在某些实施方案中，由于晶畴大小、杂质、交联量、链长、热经历、聚合发生速率和相分离程度的差异，不同晶畴可在不同温度下熔融。在一些实施方案中，聚合物材料包含具有不同晶体熔点值的多个晶畴，但所有晶体熔点值为40℃至60℃、40℃至80℃、40℃至100℃、60℃至80℃、60℃至100℃、80℃至100℃、或大于100℃。在一些实施方案中，固化的聚合物材料包含具有不同晶体熔点值的多个晶畴，但至少一些晶体熔点值为40℃至60℃、40℃至80℃、40℃至100℃、60℃至80℃、60℃至100℃、80℃至100℃、或大于100℃。在一些实施方案中，结晶熔融温度大于使用温度。在某些实施方案中，结晶熔融温度高于使用温度10℃或更高、20℃或更高、50℃或更高、100℃或更高，或200℃或更高。
[0151]
在一些实施方案中，聚合物材料包含多个晶畴，并且至少80％的晶畴具有0℃至100℃的温度的晶体熔点。在一些实施方案中，固化的聚合物材料包含多个结晶畴，并且至少80％的晶畴具有40℃至60℃、40℃至80℃、40℃至100℃、60℃至80℃、60℃至100℃、80℃至100℃、或大于100℃的温度的晶体熔点值。在一些实施方案中，固化的聚合物材料包含多个晶畴，并且至少90％的晶畴具有0℃至100℃的温度的晶体熔点。在一些实施方案中，固化的聚合物材料包含多个结晶畴，并且至少90％的晶畴具有40℃至60℃、40℃至80℃、40℃至100℃、60℃至80℃、60℃至100℃、80℃至100℃、或大于100℃的温度的晶体熔点值。在一些实施方案中，固化的聚合物材料包含多个晶畴，并且至少95％的晶畴具有0℃至100℃的温度的晶体熔点。在一些实施方案中，固化的聚合物材料包含多个晶畴，并且至少95％的晶畴具有40℃至60℃、40℃至80℃、40℃至100℃、60℃至80℃、60℃至100℃、80℃至100℃、或大于100℃的温度的晶体熔点值。
[0152]
在一些实施方案中，固化的聚合物材料包含多个晶畴，并且至少10％的晶畴具有低于100℃的温度下的晶体熔点。在一些实施方案中，固化的聚合物材料包含多个晶畴，并且10％至20％的晶畴具有低于100℃的温度下的晶体熔点。在一些实施方案中，固化的聚合物材料包含多个晶畴，并且20％至30％的晶畴具有低于100℃的温度下的晶体熔点。在一些实施方案中，固化的聚合物材料包含多个晶畴，并且30％至40％的晶畴具有低于100℃的温度下的晶体熔点。在一些实施方案中，固化的聚合物材料包含多个晶畴，并且40％至50％的晶畴具有低于100℃的温度下的晶体熔点。在一些实施方案中，固化的聚合物材料包含多个晶畴，并且20％至50％的晶畴具有低于100℃的温度下的晶体熔点。在一些实施方案中，固化的聚合物材料包含多个晶畴，并且20％至50％的晶畴具有低于80℃的温度下的晶体熔点。在一些实施方案中，固化的聚合物材料包含多个晶畴，并且20％至50％的晶畴具有低于60℃的温度下的晶体熔点。
[0153]
在某些实施方案中，可通过例如使用不同的可结晶聚合物材料(即，聚合物和低聚
物)，和/或通过使用具有不同晶体熔点的聚合物嵌段(即，在共聚物中)来控制固化的聚合物材料的聚合物晶体熔融的温度。作为非限制性示例，可将两种不同的可结晶聚合物混合以在固化的聚合物材料中形成两个或更多个晶畴，其将具有两个或更多个晶体熔点。
[0154]
在一些实施方案中，限制聚合物材料中的聚合物晶体的尺寸是有益的。小的聚合物晶体可以促进光通过，并提供一种看起来透明的聚合物材料。相比之下，大的聚合物晶体可以散射光，例如当聚合物晶体的折射率不同于邻近聚合物晶体的非晶相(例如，非晶材料)的折射率时。因此，在一些实施方案中，如通过晶体的最长长度测量的，具有包含小聚合物晶体的聚合物材料是有利的。在一些实施方案中，聚合物材料包含小于5μm的平均聚合物晶体尺寸。在一些实施方案中，聚合物材料的最大聚合物晶体尺寸为5μm。在一些实施方案中，聚合物材料的至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、或至少99％的聚合物晶体的尺寸小于5μm。在优选的实施方案中，聚合物材料包含小于1μm的平均聚合物晶体尺寸。在一些实施方案中，固化的聚合物材料的最大聚合物晶体尺寸为1μm。在一些实施方案中，聚合物材料的至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、或至少99％的聚合物晶体的尺寸小于1μm。在甚至更优选的实施方案中，聚合物材料包含小于500nm的平均聚合物晶体尺寸。在一些实施方案中，固化的聚合物材料的最大聚合物晶体尺寸为500nm。在一些实施方案中，聚合物材料的至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、或至少99％的聚合物晶体的尺寸小于500nm。
[0155]
在一些实施方案中，可以控制聚合物材料的聚合物晶体的尺寸。其中控制聚合物晶体尺寸的方法的非限制性示例包括：快速冷却固化的聚合物材料，在升高的温度(即，高于室温)下退火固化的聚合物材料，在低于室温的温度下退火固化的聚合物材料，添加诱导结晶的化学品或颗粒(例如，晶种)，控制聚合速率，使用光控制固化步骤期间的光强度，控制和/或调节聚合温度，将固化的聚合物材料暴露于声振动中，和/或控制杂质的存在和数量。
[0156]
在一些实施方案中，可以控制聚合物材料的晶畴和/或非晶畴的折射率。不同畴之间折射率差的减小(例如，聚合物晶体和非晶聚合物之间折射率差的减小)可以增加固化的聚合物材料的透明度，从而提供透明或接近透明的材料。光散射可以通过最小化聚合物晶体尺寸，以及通过减少非晶聚合物材料和聚合物晶体之间界面的折射率差来减小。在一些实施方案中，聚合物晶体和相邻畴(例如，非晶材料)之间的折射率差小于0.1、小于0.01、或小于0.001。在一些实施方案中，聚合物晶体和非晶聚合物之间的折射率差小于0.1、小于0.01、或小于0.001。
[0157]
在一些实施方案中，聚合物材料是生物相容的。非晶聚合物材料和聚合物晶体可以是生物相容的。生物相容性可指当在体内生物环境中处置时不会引起免疫排斥或有害影响的材料，在本文中称为不良免疫反应。例如，在实施方案中，当人类或动物暴露于或接触生物相容性材料时，指示免疫反应的生物标志物相对于基线值的变化小于10％、或小于20％、或小于25％、或小于40％、或小于50％。或者，免疫反应可通过组织学确定，其中局部免疫反应通过视觉评估标志物进行评估，包括免疫细胞或参与免疫反应途径的标志物，在材料内和材料附近。在一个方面，生物相容性材料或装置不会显著改变组织学确定的免疫反应。在一些实施方案中，本公开提供了配置为长期使用的生物相容性设备，例如在几周到几个月的时间内，而不会引发不利的免疫反应。生物影响最初可通过测量细胞毒性、致敏
性、刺激性和皮内反应性、急性全身毒性、产热原性、亚急性/亚慢性毒性和/或植入来评估。补充评估的生物测试包括慢性毒性测试。在一些实施方案中，聚合物材料是生物惰性的。生物惰性材料是指在体内生物环境中处置时不会引发人类或动物免疫反应的材料。例如，当人类或动物暴露于或接触生物惰性材料时，指示免疫反应的生物标志物保持基本不变(基线值的正负5％)。在一些实施方案中，本公开提供了生物惰性设备。
[0158]
固化的聚合物材料的材料性能
[0159]
在一些实施方案中，晶相和非晶相的存在为聚合物材料提供了有利的材料性质。例如，可通过使用以下方法来确定固化的聚合物材料的性能值：
[0160]
根据astm d790，可使用ta instruments的rsa-g2仪器评估应力松弛性能，并进行三点弯曲；例如，应力松弛可在30℃下测量并浸入水中，并在24小时后报告为剩余载荷，以初始荷载的百分比(％)和/或以mpa表示；
[0161]
储能模量可在37℃下测量，并以mpa报告；
[0162]
可使用动态力学分析(dma)评估固化的聚合物材料的tg，并在本文中提供为tanδ峰；
[0163]
可根据iso 527-2 5b评估拉伸模量、拉伸强度、屈服伸长率和断裂伸长率；以及
[0164]
可根据astm d1708评估屈服抗拉强度、断裂伸长率、拉伸强度和杨氏模量。
[0165]
在一些实施方案中，固化的聚合物材料的特征在于拉伸应力-应变曲线，其显示屈服点，在该屈服点之后测试样品继续伸长，但是载荷没有增加。这种屈服点行为可发生在玻璃化转变温度“附近”，其中材料在玻璃态和橡胶态之间，并且可以表征为具有粘弹性行为。在一些实施方案中，在20℃至40℃的温度范围内观察到粘弹性行为。在屈服点确定屈服应力。在一些实施方案中，屈服点遵循应力-应变曲线斜率恒定或接近恒定的弹性区域。在一些实施方案中，模量是从应力-应变曲线的初始斜率确定的，或者作为在1％应变时(例如，当应力-应变曲线没有线性部分时)的割线模量。由屈服点处的应变确定屈服伸长率。当在应力最大程度时出现屈服点时，极限拉伸强度小于屈服强度。对于拉伸样品，应变由ln(l/l0)定义，其在小应变(例如，小于约10％)下，可以近似为(l-l0)/l0，而伸长率为l/l0，其中l是发生一定变形后的标距长度，且l0是初始标距长度。机械性能可以取决于测量它们时的温度。测试温度可能低于牙科器具的预期使用温度，例如35℃至40℃。在一些实施方案中，测试温度为23
±
2℃。
[0166]
在一些实施方案中，固化的聚合物材料的硬度为60邵氏a至85邵氏d。在某些实施方案中，固化的聚合物材料的硬度为60-70邵氏a、70-80邵氏a、80-90邵氏a、90-100邵氏a、0-10邵氏d、10-20邵氏d、20-30邵氏d、30-40邵氏d、40-50邵氏d、50-60邵氏d、60-70邵氏d、70-80邵氏d、或80-85邵氏d。
[0167]
在一些实施方案中，固化的聚合物材料的屈服伸长率大于4％。在一些实施方案中，聚合物材料的屈服伸长率为4％至10％。在一些方面，聚合物材料的特征在于5％至15％的屈服伸长率。
[0168]
在一些实施方案中，固化的聚合物材料的断裂伸长率值为5％至250％。在某些实施方案中，固化的聚合物材料的断裂伸长率值为10％至250％、20％至250％、30％至250％、40％至250％、50％至250％、75％至250％、100％至250％、150％至250％、200％至250％、10％至50％、50％至100％、100％至150％、150％至200％、或20％至250％。在优选的实施方
案中，聚合物材料的断裂伸长率大于或等于5％。在某些实施方案中，聚合物材料具有断裂伸长率大于10％、断裂伸长率大于20％、断裂伸长率大于30％、断裂伸长率为5％至250％、断裂伸长率为20％至250％、或断裂伸长率值为40％至250％。
[0169]
在一些实施方案中，固化的聚合物材料的拉伸模量值大于或等于100mpa。在一些实施方案中，聚合物材料的特征在于100mpa至2000mpa的拉伸模量或800mpa到2000mpa的拉伸模量。在一些实施方案中，聚合物材料的拉伸模量为100mpa至5000mpa。在某些实施方案中，固化的聚合物材料的杨氏模量值为500mpa至4000mpa、700mpa至3000mpa、1000mpa至2500mpa、1200mpa至2400mpa、1500mpa至2100mpa、1700mpa至1900mpa、100mpa至500mpa、500mpa至1000mpa、1000mpa至1500mpa、1500mpa至2000mpa、在2000mpa至2500mpa、在2500mpa至3000mpa、在3000mpa至3500mpa、在3500mpa至4000mpa、在4000mpa至4500mpa、或4500mpa至5000mpa。
[0170]
在一些实施方案中，固化的聚合物材料的储能模量为0.1mpa至4000mpa。在优选的实施方案中，固化的聚合物材料的储能模量为100mpa至2000mpa。在甚至更优选的实施方案中，固化的聚合物材料的储能模量为500mpa至1500mpa。在其他优选的实施方案中，聚合物材料的储能模量大于或等于300mpa。在某些实施方案中，聚合物材料的特征在于储能模量为0.1mpa至4000mpa、储能模量为300mpa至3000mpa、或储能模量为750mpa至3000mpa。在一些实施方案中，固化的聚合物材料的储能模量为0.1mpa至3000mpa、0.1mpa至2000mpa、0.1mpa至1000mpa、10mpa至4000mpa、10mpa至3000mpa、10mpa至2000mpa、10mpa至1000mpa、100mpa至4000mpa、100mpa至3000mpa、100mpa至2000mpa、100mpa至1000mpa、500mpa至4000mpa、500mpa至3500mpa、500mpa至3000mpa、500mpa至2500mpa、500mpa至2000mpa、500mpa至1500mpa、或500mpa至1000mpa。储能模量可在37℃下测量，并以mpa报告。
[0171]
在一些实施方案中，树脂包含储能模量大于非晶聚合物的聚合物晶体。在某些实施方案中，树脂包含具有比非晶聚合物的储能模量大于2倍、大于3倍、大于4倍、大于5倍、大于6倍、大于7倍、大于8倍、大于9倍、大于10倍、大于20倍、大于30倍、大于40倍或大于50倍的储能模量的聚合物晶体。
[0172]
在一些实施方案中，固化的聚合物材料的玻璃化转变温度(tg)为0℃至150℃。在优选的实施方案中，聚合物材料的玻璃化转变温度为0℃至60℃。在一些实施方案中，玻璃化转变温度为0℃至120℃、0℃至140℃、0℃至20℃、20℃至40℃、40℃至60℃、60℃至80℃、80℃至100℃、0℃至35℃、35℃至65℃、65℃至100℃、0℃至50℃、或50℃至100℃。在一些实施方案中，固化的聚合物材料的玻璃化转变温度为0℃至10℃、10℃至20℃、20℃至30℃、30℃至40℃、40℃至50℃、50℃至60℃、60℃至70℃、70℃至80℃、或80℃至90℃。在一些实施方案中，固化的聚合物材料具有至少一个玻璃化转变温度为80℃至100℃，或者对于接近室温的应用，优选为-60℃至60℃。在一些实施方案中，固化的聚合物材料具有多于一个玻璃化转变温度。在某些实施方案中，固化的聚合物材料具有多于一个玻璃化转变温度，且最低玻璃化转变温度的起始温度小于或等于使用温度。作为非限制性示例，使用温度为约37℃(即，人类受试者口腔温度)的固化的聚合物材料可包含至少两个玻璃化转变温度，且最低玻璃化转变温度的起始温度小于或等于约37℃。
[0173]
在一些实施方案中，固化的聚合物材料为透明的、基本上透明的、大部分透明的或不透明的。在某些实施方案中，固化的聚合物材料为透明的。在某些实施方案中，固化的聚
合物材料为基本上透明的。在某些实施方案中，固化的聚合物材料为大部分透明的。在一些实施方案中，大于70％的可见光通过固化的聚合物材料。在某些实施方案中，大于80％的可见光通过固化的聚合物材料。在某些实施方案中，大于90％的可见光通过固化的聚合物材料。在某些实施方案中，大于95％的可见光通过固化的聚合物材料。在某些实施方案中，大于99％的可见光通过固化的聚合物材料。透明度可以使用uv-vis分光光度计测量。在一些实施方案中，通过测量可透过波长的通过来测量透明度。在一些实施方案中，大于70％、大于80％、大于90％、大于95％、或大于99％的可透过波长可通过固化的聚合物材料。在一些实施方案中，可透过波长在可见光范围内(即，从400nm到800nm)、在红外光范围内或在紫外光范围内。在一些实施方案中，固化的聚合物材料没有颜色。在其他实施方案中，如人眼所检测到的，固化的聚合物材料呈现白色、灰白色或大部分为透明的白色。在一些实施方案中，添加颜色。在某些实施方案中，使用染料、颜料或其组合添加颜色。
[0174]
在一些实施方案中，固化的聚合物材料具有由astm d790确定的应力松弛测量，在三点弯曲试验中具有5％的变形。在一些实施方案中，可以通过监测由稳定应变产生的时间依赖性应力来测量应力松弛。应力松弛的程度还可以取决于温度，相对湿度和其他适用条件(例如，水的存在)。在实施方案中，用于应力松弛的测试条件是在100％相对湿度37
±
2℃的温度或在水中37
±
2℃的温度。应力松弛性能可使用ta instruments的rsa-g2仪器、3点弯曲、2％应变法(或有时使用5％应变法)进行评估。应力松弛可在37℃和100％相对湿度下测量，并作为2小时后的剩余载荷报告，以初始载荷的百分比(％)或mpa表示。在一些实施方案中，固化的聚合物材料的残余应力大于或等于初始载荷的5％。在一些实施方案中，固化的聚合物材料的特征在于残余应力为初始载荷的5％至45％。在某些方面，聚合物材料的特征在于残余应力为初始载荷的20％至45％。在某些实施方案中，聚合物材料的特征在于残余应力为初始载荷的大于或等于20％，或大于或等于35％。在一些实施方案中，固化的聚合物材料的应力松弛测量在30℃水中24小时的残余应力值为大于10％的初始应力。在一些实施方案中，固化的聚合物材料的应力松弛测量在30℃水中24小时的残余应力值为大于15％、大于20％、大于25％、大于30％、大于35％、大于40％、大于45％、或大于50％的初始应力。在一些实施方案中，聚合物材料的残余应力为大于或等于0.01mpa。在某些实施方案中，聚合物材料的特征在于残余应力为0.01mpa至15mpa。在某些方面，聚合物材料的特征在于残余应力为2mpa至15mpa。
[0175]
在一些实施方案中，固化的聚合物材料的特征在于残余应力为初始载荷的5％至85％，例如初始载荷的5％至45％、15％至85％、或20％至45％。在一些实施方案中，聚合物材料的特征在于残余应力为0.01mpa至15mpa，例如2mpa至15mpa。在一些实施方案中，聚合物材料的特征在于残余应力为大于或等于20％的初始载荷。
[0176]
本发明的聚合物材料的热变形温度可高于使用温度大于或等于20℃、大于或等于40℃、大于或等于80℃、或大于或等于100℃。热变形温度可使用例如热变形温度astm d648、iso 75进行测量。在一些实施方案中，固化的聚合物材料通过使用光聚合使用3d打印(即，通过增材制造)形成。在一些实施方案中，固化的聚合物材料可用于涂料、模具、注塑成型机或在固化过程期间使用或可能使用光的其他制造方法。在一些实施方案中，固化的聚合物材料非常适合于要求例如耐溶剂性、耐湿性、耐水性、耐蠕变性或耐热变形性的应用。
[0177]
固化的聚合物材料的生产方法
[0178]
在一些实施方案中，本公开提供了一种生产由本文进一步描述的可结晶树脂生成的固化的聚合物材料的方法。在一些实施方案中，该方法包括以下步骤：
[0179]
提供可结晶树脂，如本文进一步公开的；以及
[0180]
固化可结晶树脂，固化包括暴露于光，从而形成固化的聚合物材料。
[0181]
在一些实施方案中，该方法还包括使用增材制造设备制造设备或物体的步骤，其中所述增材制造设备促进固化。在一些实施方案中，可结晶树脂的固化产生固化的聚合物材料。在某些实施方案中，使用增材制造设备固化可结晶树脂以产生固化的聚合物材料。在一些实施方案中，该方法还包括洗涤固化的聚合物材料的步骤。在某些实施方案中，固化的聚合物材料的洗涤包括用溶剂洗涤和/或冲洗固化的聚合物材料，该溶剂可从固化的聚合物材料中去除未固化的树脂和不期望的杂质。
[0182]
在一些实施方案中，可聚合树脂为可固化的且熔点为＜100℃，以便为液体，因此可在当前可利用的增材制造技术中通常采用的温度下进行加工。所述可固化的可结晶树脂包含至少一种光聚合引发剂(即，光引发剂)，并且在被合适波长的光照射之前，可以加热到50℃至120℃，例如90℃至120℃的预定的升高的处理温度以被所述光引发剂吸收，从而引起光引发剂的激活，以引发可固化的可结晶树脂的聚合以获得任选交联的固化的聚合物材料。在一些实施方案中，所述可固化聚合物材料(即，树脂)包含至少一种多价单体(例如，可结晶聚合物材料和/或非晶聚合物材料)，并聚合以获得任选交联的聚合物。
[0183]
在一些实施方案中，本文公开的方法是基于高温光刻的光聚合工艺的一部分，其中可固化组合物(即，可结晶树脂)包含至少一种光聚合引发剂并被加热，这使得基于高温光刻的光聚合工艺更优选为增材制造工艺，最优选为3d打印工艺。根据本公开的方法提供了通过使用本文所公开的可结晶树脂的增材制造(例如3d打印)来快速且方便地生产设备(例如正畸器具)的可能性。
[0184]
当合适的制剂(例如，本文公开的可结晶树脂)暴露于具有足够功率和能够引发聚合的波长的辐射(例如，uv或可见光)时，发生光聚合。用于引发聚合的辐射的波长和/或功率可能取决于所使用的光引发剂。如本文所用，“光”包括能够引发聚合的任何波长和功率。某些波长的光包括紫外线(uv)或可见光。紫外光源包括uva(波长约400纳米(nm)至约320nm)、uvb(约320nm至约290nm)或uvc(约290nm至约100nm)。可以使用任何合适的源，包括激光源。源可以是宽带或窄带，或其组合。在该过程期间，光源可以提供连续或脉冲光。系统暴露于紫外线的时间长度和紫外线强度都可以变化，以确定理想的反应条件。
[0185]
在一些实施方案中，本文公开的方法使用增材制造来生产包含固化的聚合物材料的设备。在某些实施方案中，本文公开的方法使用增材制造来生产基本上由固化的聚合物材料组成的设备。增材制造包括多种技术，这些技术可通过增材过程从数字模型直接制造三维物体。在一些方面，连续的材料层被沉积并“就地固化”。用于增材制造的多种技术是本领域已知的，包括选择性激光烧结(sls)、熔融沉积建模(fdm)和喷射或挤出。在许多实施方案中，选择性激光烧结涉及使用激光束以根据期望的横截面形状选择性地熔融和融合粉末材料层，以便建立物体几何形状。在许多实施方案中，熔融沉积建模涉及以逐层方式熔融并选择性地沉积热塑性聚合物的细丝，以形成物体。在又一个实例中，可以使用3d打印来制造本文中的器具。在许多实施方案中，3d打印涉及将一种或多种材料(例如，本文公开的可结晶树脂)喷射或挤出到构建表面上，以形成物体几何形状的连续层。在一些实施方案中，本
文所述的可聚合树脂可用于喷墨或涂覆应用中。固化的聚合物材料也可通过“容器式”工艺制造，其中光用于选择性地固化可固化树脂(例如，本文公开的可结晶树脂)的容器或贮存器。可以在单次曝光中或通过在整个层上扫描光束将可固化树脂的每一层选择性地暴露于光。具体技术包括立体光刻(sla)、数字光处理(dlp)和双光子诱导的光聚合(tpip)。
[0186]
在一些实施方案中，本文公开的方法使用连续直接制造来生产包含固化的聚合物材料的设备。在某些实施方案中，本文公开的方法使用连续直接制造来生产基本上由固化的聚合物材料组成的设备。非限制性示例性直接制造工艺可以通过在辐射阶段期间构建平台的连续运动(例如，沿着垂直方向或z方向)来实现物体几何形状的连续构建，使得辐照的光聚合物(例如，辐照的可结晶树脂，在固化的聚合物材料形成期间硬化)的硬化深度由运动速度控制。因此，可以在构建表面上实现材料的连续聚合(例如，可结晶树脂聚合成固化的聚合物材料)。在美国专利号7,892,474中描述了这样的方法，该专利公开的全部内容通过引用并入本文。在又一个实例中，连续的直接制造方法利用“螺旋光刻”方法，其中在连续旋转和升高构建平台的同时，利用聚焦辐射来固化液体树脂(例如，可结晶的树脂)。因此，可以沿着螺旋构建路径连续地构建物体几何形状。此类方法在美国专利公开号2014/0265034中描述，其公开的全部内容通过引用并入本文。还已经报道了3d物体的连续液体界面生产(j.tumbleston等人，science,2015,347(6228),pp 1349-1352)，其全部内容通过引用并入本文以描述该方法。连续直接制造方法的另一个实例可以包括挤出由围绕实心股线的可固化液体材料组成的材料。可以沿着连续的三维路径挤出材料以形成物体。此类方法在美国专利公开号2014/0061974中描述，其公开的全部内容通过引用并入本文。
[0187]
在一些实施方案中，本文公开的方法使用高温光刻来产生包含固化的聚合物材料的设备。在某些实施方案中，本文公开的方法使用高温光刻来产生基本上由固化的聚合物材料组成的设备。如本文所用，“高温光刻”可指任何基于光刻的光聚合工艺，其涉及加热可光聚合的材料(多种)(例如，本文所公开的可固化的可结晶树脂)。加热可降低固化之前和/或期间的可光聚合物材料(多种)的粘度。高温光刻工艺的非限制性实例包括wo 2015/075094、wo2016/078838和wo 2018/032022中描述的那些工艺。在某些实施方式中，高温光刻可以涉及将热量施加到材料上，达到温度为50℃-120℃，例如90℃-120℃、100℃-120℃、105℃-115℃、108℃-110℃等。材料可能被加热到高于120℃的温度。注意，在不脱离本文描述的发明构思的范围和实质的情况下，可以使用其他范围。
[0188]
在一些实施方案中，本文公开的方法还包括触发聚合物晶体生长的步骤。在一些实施方案中，本文公开的方法还包括生长聚合物晶体的步骤。如本文进一步所述，聚合物晶体包含可结晶聚合物材料。在一些实施方案中，本文公开的方法包括触发形成至少一种包含可结晶聚合物材料的聚合物晶体的步骤。在某些实施方案中，触发包括冷却固化的材料、向树脂添加晶种颗粒、向固化的材料提供力、向树脂提供电荷、或其任何组合。
[0189]
在一些实施方案中，触发步骤包括添加引晶颗粒(本文也称为“晶种”)，其可帮助诱导结晶。在一些实施方案中，可在固化步骤之前将引晶颗粒添加到树脂中。在一些实施方案中，可将引晶颗粒添加到固化的聚合物材料中(即，在固化步骤之后)。在一些实施方案中，可在固化过程中添加引晶颗粒(例如，可在3d打印期间添加，在曝光之前、期间或之后)。在一些实施方案中，触发步骤包括降低固化的聚合物材料的温度。在某些实施方案中，温度降低可包括将固化的聚合物材料冷却至40℃至30℃、30℃至20℃、20℃至10℃、10℃至0℃、
0℃至-10℃、-10℃至-20℃、-20℃至-30℃、或低于-30℃的温度。在一些实施方案中，触发步骤可包括温度升高。在某些实施方案中，温度的升高可包括将固化的聚合物材料加热至20℃至40℃、40℃至60℃、60℃至80℃、80℃至100℃、或高于100℃的温度。在一些实施方案中，触发步骤包括施加在固化的聚合物材料上的力。在某些实施方案中，力包括挤压、压实、拉伸、扭转和/或向固化的聚合物材料提供任何其他物理力。在一些实施方案中，触发步骤包括将固化的聚合物材料暴露于电荷和/或电场中。在一些实施方案中，触发步骤包括向固化的聚合物材料施加电荷和/或电场。在一些实施方案中，本文公开的方法包括多于一个触发步骤。在某些实施方案中，本文公开的方法包括多个触发步骤，其中至少两个不同(例如，第一触发步骤包括降低温度，第二触发步骤包括施加物理力)。
[0190]
在另一个实施方案中，本文公开的方法包括连续的直接制造步骤。连续的直接制造步骤可涉及挤出由围绕固体链的可固化液体材料(例如，可结晶树脂)组成的材料。液体材料可以沿着连续的三维路径挤出，以形成物体或设备。此类方法在美国专利公开号2014/0061974中描述，其公开内容的全部内容通过引用并入本文。
[0191]
使用固化的聚合物材料的设备
[0192]
在一些实施方案中，本公开提供了包含由本文进一步描述的可结晶树脂生成的固化的聚合物材料的设备。在一些实施方案中，固化的聚合物材料用于制造旨在放置在人类口腔内的设备。例如，这种设备可以是帮助将牙齿移动到新位置的校准器。在一些实施方案中，该设备可以是有助于防止牙齿移动到新位置的固位器。在一些实施方案中，该设备可用于扩展腭部、移动下颌位置或防止人类打鼾。
[0193]
在一些实施方案中，本公开提供了用于生产本文所述设备的方法，所述设备包括固化的聚合物材料。在一些实施方案中，该方法包括在固化可结晶树脂的步骤之前将可结晶树脂成型为期望的形状的步骤，从而生成具有所述期望的形状的固化的聚合物材料。在一些实施方案中，该方法包括在固化可结晶树脂的步骤期间将可结晶树脂成型为期望的形状的步骤，从而生成具有所述期望的形状的固化的聚合物材料。在一些实施方案中，该方法包括固化可结晶树脂的步骤，从而形成固化的聚合物材料，然后将固化的聚合物材料成形为期望的形状。在一些实施方案中，期望的形状是正畸器具。在一些实施方案中，期望的形状是如本文所公开的设备和/或物体。在一些实施方案中，成型步骤包括挤出、板材生产、膜生产、熔融纺丝、涂覆、注射成型、压缩和传递成型、吹塑成型、旋转吹塑成型、热成型、铸造、或其组合。
[0194]
可使用本文公开的材料固化的设备的示例性实施方案包括用于人类的牙科器具。在一些实施方案中，此类设备可用作用于提供正畸治疗的治疗系统。
[0195]
在某些方面，本公开提供了一种制造正畸器具的方法，该正畸器具包括包含聚合物晶体的聚合物材料，该方法包括提供本文进一步描述的可固化树脂；以及通过直接或增材制造工艺制备聚合物材料。该树脂可在所述直接或增材制造工艺中暴露于光。该方法还可包括在制造聚合物材料之后的附加固化步骤。
[0196]
在某些方面，本公开提供了一种正畸器具，其包含如本文进一步描述的聚合物晶体的聚合物材料。正畸器具可以是校准器、扩张器或间隔器。在一些实施方案中，正畸器具包括多个牙齿接受腔，其配置为将牙齿从第一构型朝向第二构型重新定位。在一些实施方案中，正畸器具是多个正畸器具中的一个，其配置为任选地根据治疗计划将牙齿从初始构
型向目标构型重新定位。治疗计划和牙齿移动的追踪在之前已经描述，例如在美国专利号us2008/0306724和us 2017/0007365中，其全部内容通过引用并入本文。如本文所用，“多颗牙齿”涵盖两颗或更多颗牙齿。
[0197]
在许多实施方案中，一个或多个后牙包括臼齿、前臼齿或犬齿中的一个或多个，并且一个或多个前牙包括中门齿、侧门齿、尖牙、第一双尖牙或第二双尖牙中的一个或多个。
[0198]
根据本公开的可固化树脂和固化的聚合物材料表现出良好的热机械性能，可用作正畸器具，例如用于移动一颗或多颗牙齿。
[0199]
本文公开的实施方案可用于将一颗或多颗牙齿组彼此偶联。一颗或多颗牙齿组可包括一个或多个前牙的第一组和一个或多个后牙的第二组。上述牙齿的第一组可通过本文所公开的聚合物壳器具偶联到牙齿的第二组。
[0200]
本文公开的实施方案非常适合于移动第一组的一颗或多颗牙齿中的一颗或多颗牙齿，或移动第二组的一颗或多颗牙齿中的一个或多个，及其组合。
[0201]
本文公开的实施方案非常适合与一种或已知的可商购牙齿移动组件(例如，附件和聚合物壳器具)组合。在许多实施方案中，器具和一个或多个附件被配置为沿着包括六个自由度的牙齿运动矢量移动一颗或多颗牙齿，其中三个自由度是旋转，且三个自由度是平移。
[0202]
本公开提供了用于设计和提供改进的或更有效的牙齿移动系统的正畸系统和相关方法，以引起期望的牙齿移动和/或将牙齿重新定位成期望的布置。
[0203]
尽管参考了包含聚合物外壳器具的器具，但本文所公开的实施例非常适合与许多接受牙齿的器具一起使用，例如没有一种或多种聚合物或外壳的器具。该器具可以使用多种材料中的一种或多种来制造，例如金属、玻璃、补强纤维、碳纤维、复合材料、补强复合材料、铝、生物材料及其组合。在某些情况下，补强复合材料可以包括例如用陶瓷或金属颗粒补强的聚合物基体。该设备可以多种方式成形，例如，如本文所述的热成型或直接制造。替代地或组合地，该器具可以通过机械加工制造，例如通过计算机数控机械加工从材料块制造的器具。优选地，使用根据本公开的可固化树脂制造器具。
[0204]
现在转到附图，其中，在各个附图中，相同的数字表示相同的元件，图1a示出了一种示例性牙齿复位器具或校准器100，患者可以佩戴该器具或校准器，以实现下颌中单颗牙齿102的渐进的(incremental)重新定位，并包括本文公开的固化的聚合物材料。该器具可包括具有牙齿接受腔的壳(例如，连续聚合物壳或分段壳)，该牙齿接受腔接收并有恢复力地重新定位牙齿。器具或其部分(多个)可使用牙齿的物理模型间接制造。例如，可以使用牙齿的物理模型和合适的聚合物材料片层来形成器具(例如，聚合物器具)。在一些实施方案中，例如使用快速原型制造技术，从器具的数字模型直接制造物理器具。器具可以拟合大于上颚或下颚的所有牙齿，或者少于所有牙齿。该器具可以专门设计为容纳患者的牙齿(例如，牙齿接受腔的形貌与患者牙齿的形貌匹配)，并且可以基于通过印模、扫描等产生的患者牙齿的阳模或阴型来制造。或者，器具可以是配置为接受牙齿的通用器具，但其不一定成形为与患者牙齿的形貌匹配。在一些情况下，只有器具接收到的特定牙齿被器具重新定位，而其他牙齿可以提供底座或锚定区域，用于在器具对要重新定位的一颗或多颗牙齿施加力时将器具固定到位。在一些情况下，在治疗期间的某个时间点，可以重新定位部分、大部分甚至全部牙齿。移动的牙齿也可以作为患者佩戴器具时固定器具的底座或锚。在优选的实
施方案中，没有提供用于将器具固定在牙齿上方适当位置的导线或其他装置。然而，在一些情况下，可能希望或有必要在牙齿102上提供单独的附件或其他锚定元件104，并在器具100中提供相应的插座或孔106，以便器具可以在牙齿上施加选定的力。归属于align technology,inc.的多项专利和专利申请中描述了包括系统中使用的那些示例性器具，包括例如美国专利号6,450,807和5,975,893，以及该公司的网站，该网站可在万维网上访问(例如，参见url“invisalign.com”)。归属于align technology,inc.的专利和专利申请中也描述了适合与正畸器具一起使用的牙齿安装附件的示例，包括例如，美国专利号6,309,215和6,830,450。
[0205]
图1b示出了包括多个器具112、114、116的牙齿重新定位系统110。本文所述的任何器具都可以设计和/或提供为牙齿重新定位系统中使用的一组多个器具的一部分。每个器具可被配置为使牙齿接收腔具有与旨在用于该器具的中间或最终牙齿排列相对应的几何形状。通过在患者牙齿上方放置一系列渐进的位置调节器具，可以将患者的牙齿从初始牙齿排列逐步重新定位到目标牙齿排列。例如，牙齿重新定位系统110可以包括对应于初始牙齿排列的第一器具112、对应于一个或多个中间排列的一个或多个中间器具114，以及对应于目标排列的最终器具116。目标牙齿排列可以是在所有计划正畸治疗结束时为患者牙齿选择的计划最终牙齿排列。或者，目标排列可以是正畸治疗过程中患者牙齿的一些中间排列之一，其可能包括各种不同的治疗场景，包括但不限于建议手术的情况、邻面去釉(ipr)合适的情况、计划进行进度检查的情况、锚定位置最佳的情况，需要腭部扩张的情况，在涉及修复牙科的情况(例如，嵌体、高嵌体、牙冠、桥、种植体、贴面等)。因此，可以理解，目标牙齿排列可以是患者牙齿在一个或多个渐进的重新定位阶段后的任何计划结果排列。同样，初始牙齿排列可以是患者牙齿的任何初始排列，然后是一个或多个渐进的重新定位阶段。
[0206]
图1c示出了根据实施方案的使用多个器具的正畸治疗方法150。方法150可以使用本文所述的任何器具或器具组来实施。在步骤160中，将第一正畸器具应用于患者的牙齿，以便将牙齿从第一牙齿排列重新定位到第二牙齿排列。在步骤170中，将第二正畸器具应用于患者的牙齿，以便将牙齿从第二牙齿排列重新定位到第三牙齿排列。必要时，可以使用任何合适数量的连续器具及其组合重复方法150，以便将患者的牙齿从初始排列递增地重新定位到目标排列。器具可以在同一阶段全部生产，也可以成套或批量生产(例如，在治疗的一个阶段开始时)，或者器具可以一次生产一个，患者可以佩戴每个器具，直到感觉不到每个器具对牙齿的压力，或者直到达到给定阶段表达的最大牙齿移动量。在患者佩戴多个器具中任一个器具之前，可以设计且甚至制造多个不同的器具(例如，一套)。在佩戴器具一段适当的时间后，患者可以用该系列中的下一个器具更换当前器具，直到不再保留任何器具。器具通常不固定在牙齿上，患者可以在手术过程中随时放置和更换器具(例如，患者可拆卸器具)。最终的器具或系列中的多个器具可具有选择的一个或多个几何形状来过度矫正牙齿排列。例如，一个或多个器具的几何结构可能会(如果完全实现)将单颗牙齿移动到选择为“最终”的牙齿排列之外。这种过度矫正可能是可取的，以抵消重新定位方法终止后的潜在复发(例如，允许单颗牙齿移回其矫正前位置)。过度矫正也可能有助于加快矫正速度(例如，具有超出期望的中间或最终位置的几何形状的器具可能会以更大的速率将单颗牙齿移向该位置)。在这种情况下，可以在牙齿到达器具限定的位置之前终止器具的使用。此外，为了补偿器具的任何不准确或限制，可能会故意进行过度校正。
[0207]
本文呈现的正畸器具的各种实施方案可以多种方式制造。在一些实施方案中，本文中的正畸器具(或其部分)可以使用直接制造，例如增材制造技术(本文也称为“3d打印”)或减材制造技术(例如，铣削)来制造。在一些实施方案中，直接制造涉及在不使用物理模板(例如，模具、掩模等)来定义物体几何形状的情况下形成物体(例如，正畸器具或其一部分)。增材制造技术可如下分类：(1)容器式光聚合(例如，立体光刻)，其中由一桶液体光聚合树脂逐层构建物体；(2)材料喷射，其中用连续或按需滴定(dod)方法将材料喷射到构建平台上；(3)粘合剂喷射，其中由打印头沉积构建材料(例如，粉末基材料)和粘合材料(例如，液体粘合剂)的交替层；(4)熔融沉积成型(fdm)，其中材料通过喷嘴拉伸、加热并逐层沉积；(5)粉末层熔合，包括但不限于直接金属激光烧结(dmls)、电子束熔融(ebm)、选择性热烧结(shs)、选择性激光熔融(slm)和选择性激光烧结(sls)；(6)薄板层压，包括但不限于层压物体制造(lom)和超声增材制造(uam)；以及(7)定向能量沉积，包括但不限于激光工程化净成形、定向光制造、直接金属沉积和三维激光熔覆。例如，立体光刻可用于直接制造本文中的一个或多个器具。在一些实施方案中，立体光刻涉及使用光(例如紫外光)根据期望的横截面形状选择性聚合光敏树脂(例如，光聚合物)。通过顺序聚合多个物体横截面，可以逐层的方式构建物体几何形状。作为另一个示例，本文中的器具可以使用选择性激光烧结直接制造。在一些实施方案中，选择性激光烧结涉及使用激光束根据期望的横截面形状选择性地熔融和融合粉末材料层，以便建立物体几何形状。作为又一个示例，本文中的器具可以通过熔融沉积建模直接制造。在一些实施方案中，熔融沉积建模涉及以逐层方式熔融并选择性地沉积热塑性聚合物的细丝，以形成物体。在又一个示例中，可以材料喷射来直接制造本文中的器具。在一些实施方案中，材料喷射涉及将一种或多种材料喷射或挤出到构建表面上，以形成物体几何形状的连续层。
[0208]
替代地或组合地，本文中的器具(或其部分)的一些实施方案可以使用间接制造技术来生产，例如通过在阳模或阴模上热成型。正畸器具的间接制造可以涉及在目标排列(例如，通过快速原型制作、铣削等)中生产患者齿列的阳膜或阴模，并在模具上热成型一层或多层材料，以产生器具壳。
[0209]
在一些实施方案中，本文提供的直接制造方法以逐层方式构建物体几何形状，在不连续的构建步骤中形成连续层。替代地或组合地，可以使用允许连续构建物体几何形状的直接制造方法，本文称为“连续直接制造”。可以使用各种类型的连续直接制造方法。作为示例，在一些实施方案中，本文中的器具使用“连续液体相间打印”制造，其中通过在物体的构建表面和聚合抑制“死区”之间形成部分固化的树脂的梯度，从光可聚合树脂的贮存器中连续构建物体。在一些实施方案中，半透膜用于控制光聚合抑制剂(例如氧气)进入死区的运输，以形成聚合梯度。连续液体相间打印可以实现比其他直接制备方法约25倍至约100倍更快的制造速度，并且通过结合冷却系统可以实现约1000倍更快的速度。美国专利公开号2015/0097315、2015/0097316和2015/0102532中描述了连续液体相间打印，其各自公开的全部内容通过引用并入本文。
[0210]
作为另一示例，连续直接制造方法可以通过在辐射阶段期间构建平台的连续运动(例如，沿着垂直方向或z方向)来实现物体几何形状的连续构建，使得经辐射的光聚合物的硬化深度由运动速度控制。因此，可以在构建表面上实现材料的连续聚合。在美国专利号7,892,474中描述了这样的方法，该专利公开的全部内容通过引用并入本文。
[0211]
在另一个实例中，连续直接制造方法可以包括挤出由围绕实心股线的可固化液体材料组成的复合材料。可以沿着连续的三维路径挤出复合材料以形成物体。此类方法在美国专利公开号2014/0061974中描述，其公开的全部内容通过引用并入本文。
[0212]
在又一个实例中，连续的直接制造方法利用“螺旋光刻”方法，其中在使构建平台连续旋转和升高的同时，利用聚焦辐射来固化液体光聚合物。因此，可以沿着螺旋构建路径连续地构建物体几何形状。此类方法在美国专利公开号2014/0265034中描述，其公开的全部内容通过引用并入本文。
[0213]
机器参数可以包括固化参数。对于基于数字光处理(dlp)的固化系统，固化参数可以包括功率、固化时间、波长(颜色)和/或完整图像的灰度。对于基于激光的固化系统，固化参数可以包括功率、速度、光束大小、光束形状和/或光束的功率分布。对于打印系统，固化参数可以包括材料滴大小、粘度和/或固化功率。这些机器参数可以定期监测和调节(例如，每1-x层的一些参数和每次构建后的一些参数)，作为制造机器的过程控制的一部分。过程控制可以通过在机器上包括传感器来实现，该传感器每层或每几秒钟测量功率和其他光束参数，并通过反馈回路自动调节它们。对于dlp机器，根据系统的稳定性，可以在每次构建之前、期间和/或结束时和/或以预定的时间间隔(例如，每n次构建、每小时一次、每天一次、每周一次等)测量和校准灰度。此外，可以向制造机器提供材料性能和/或照片特性，机器过程控制模块可以使用这些参数来调节机器参数(例如，功率、时间、灰度等)，以补偿材料性能的变化。通过对制造机器实施过程控制，可以实现器具精度和残余应力的变化减少。
[0214]
任选地，本文描述的直接制造方法允许制造包括多种材料的器具，本文称为“多材料直接制造”。在一些实施方案中，多材料直接制造方法涉及在单个制造步骤中从多种材料同时形成物体。例如，多尖端挤出装置可用于从不同的材料供应源选择性地分配多种类型的材料，以便从多种不同材料制造物体。在美国专利号6,749,414中描述了这样的方法，该专利公开的全部内容通过引用并入本文。替代地或组合地，多材料直接制造方法可涉及在多个连续制造步骤中从多种材料形成物体。例如，根据本文中的任何直接制造方法，物体的第一部分可以由第一材料形成，然后根据本文中的方法，物体的第二部分可以由第二材料形成，依此类推，直到物体的整体已经形成。
[0215]
与其他制造方法相比，直接制造可以提供各种优势。例如，与间接制造相比，直接制造允许在不使用任何模具或模板来成形器具的情况下生产正畸器具，从而减少所涉及的制造步骤数量，并提高最终器具几何形状的分辨率和精度。此外，直接制造允许精确控制器具的三维几何结构，例如器具厚度。复杂结构和/或辅助组件可以在单个制造步骤中与器具壳整体形成为一个整体，而不是在单独的制造步骤中添加到壳中。在一些实施方案中，直接制造用于产生使用替代制造技术难以创建的器具几何形状，例如具有非常小或精细的特征、复杂几何形状、咬边、邻接结构、具有可变厚度的壳，和/或内部结构(例如，通过减少重量和材料使用来提高强度)的器具。例如，在一些实施方案中，本文中的直接制造方法允许制造特征尺寸小于或等于约5μm、或在约5μm至约50μm范围内、或在约20μm至约50μm范围内或大于50μm的正畸器具。
[0216]
本文所述的直接制造技术可用于生产具有基本各向同性材料性质的器具，例如，沿所有方向基本相同或相似的强度。在一些实施方案中，本文中的直接制造方法允许生产强度沿所有方向变化不大于约25％、约20％、约15％、约10％、约5％、约1％或约0.5％的正
畸器具。此外，与其他制造技术相比，本文中的直接制造方法可用于以更快的速度生产正畸器具。在一些实施方案中，本文中的直接制造方法允许在小于或等于约1小时、约30分钟、约25分钟、约20分钟、约15分钟、约10分钟、约5分钟、约4分钟、约3分钟、约2分钟、约1分钟、或约30秒的时间间隔内生产正畸器具。这种制造速度允许快速“椅旁”(chair-side)生产定制器具，例如在常规预约或检查期间。
[0217]
在一些实施方案中，本文描述的直接制造方法对直接制造系统或设备的各种机器参数实施过程控制，以确保以高精度制造所得器具。这种精度可有助于确保将所需的力系统准确地传递到牙齿上，从而有效地引起牙齿移动。可以实施过程控制，以考虑由多种来源引起的过程可变性，例如材料性质、机器参数、环境变量和/或后处理参数。
[0218]
根据原材料的性质、原材料的纯度和/或原材料混合过程中的工艺变量，材料性质可能会有所不同。在许多实施方案中，用于直接制造的树脂或其他材料应在严格的过程控制下制造，以确保光特性、材料性能(例如粘度、表面张力)、物理性能(例如模量、强度、伸长率)和/或热性能(例如，玻璃化转变温度、热变形温度)的变化很小。材料制造过程的过程控制可以通过在混合过程中对原材料进行物理性能筛选和/或温度、湿度和/或其他过程参数的控制来实现。通过对材料制造程序实施过程控制，可以实现工艺参数的可变性降低，并使每批材料的材料性能更均匀。如本文进一步讨论的，可以通过机器上的过程控制来补偿材料性能的残余变化。
[0219]
机器参数可以包括固化参数。对于基于数字光处理(dlp)的固化系统，固化参数可以包括功率、固化时间、和/或完整图像的灰度。对于基于激光的固化系统，固化参数可以包括功率、速度、光束大小、光束形状和/或光束的功率分布。对于打印系统，固化参数可以包括材料滴大小、粘度和/或固化功率。这些机器参数可以定期监测和调节(例如，每1-x层的一些参数和每次构建后的一些参数)，作为制造机器的过程控制的一部分。过程控制可以通过在机器上包括传感器来实现，该传感器每层或每几秒钟测量功率和其他光束参数，并通过反馈回路自动调节它们。对于dlp机器，可以在每次构建结束时测量和校准灰度。此外，可以向制造机器提供材料性能和/或照片特性，机器过程控制模块可以使用这些参数来调节机器参数(例如，功率、时间、灰度等)，以补偿材料性能的变化。通过对制造机器实施过程控制，可以实现器具精度和残余应力的变化减少。
[0220]
在许多实施方案中，将环境变量(例如，温度、湿度、阳光或暴露于其他能量/固化源)保持在减小器具厚度和/或其他性能的可变性的狭窄范围内。任选地，可以调节机器参数以补偿环境变量。
[0221]
在许多实施方案中，器具的后处理包括洗涤、后固化和/或支持物去除过程。相关后处理参数可包括洗涤剂的纯度、洗涤压力和/或温度、洗涤时间、后固化能量和/或时间，和/或支持物去除过程的一致性。这些参数可以作为过程控制方案的一部分进行测量和调节。此外，可以通过修改后处理参数来改变器具的物理性能。调节后处理机器参数可以提供另一种方法来补偿材料性能和/或机器性能的可变性。
[0222]
本文中的正畸器具的配置可以根据针对患者的治疗计划来确定，例如，涉及连续施用多个器具以渐进的重新定位牙齿的治疗计划。基于计算机的治疗计划和/或器具制造方法可用于促进器具的设计和制造。例如，本文所述的一个或多个器具组件可以借助计算机控制的制造设备(例如，计算机数控(cnc)铣削、计算机控制的快速成型，例如3d打印等)
进行数字设计和制造。本文呈现的基于计算机的方法可以提高器具制造的准确性、灵活性和便利性。
[0223]
图2示出了根据实施方案的用于设计通过直接制造生产的正畸器具的方法200。方法200可应用于本文所述正畸器具的任何实施方案。方法200的部分或全部步骤可由任何适当的数据处理系统或设备执行，例如，配置有适当指令的一个或多个处理器。
[0224]
在步骤210中，确定将一颗或多颗牙齿从初始排列移动到目标排列的移动路径。初始排列可通过对患者牙齿或口腔组织的铸模或扫描来确定，例如，使用蜡咬、直接接触扫描、x射线成像、断层成像、超声波成像和其他技术，以获取有关牙齿、颌骨、牙龈和其他正畸相关组织的位置和结构的信息。从获得的数据中，可以导出一个数字数据集，该数据集表示患者牙齿和其他组织的初始(例如，预处理)排列。任选地，处理初始数字数据集以将组织成分彼此分割。例如，可以生成数字表示单颗牙冠的数据结构。有利的是，可以生成整颗牙齿的数字模型，包括测量或外推的隐藏表面和牙根结构，以及周围的骨骼和软组织。
[0225]
牙齿的目标排列(例如，正畸治疗的期望和预期最终结果)可以处方的形式从临床医生处接收，可以根据基本正畸原理计算，和/或可以从临床处方计算推断。通过对牙齿的期望最终位置的说明和牙齿本身的数字表示，可以指定每颗牙齿的最终位置和表面几何形状，以在预期的治疗结束时形成牙齿排列的完整模型。
[0226]
每颗牙齿都有一个初始位置和一个目标位置，可以为每颗牙齿的移动定义一条移动路径。在一些实施方案中，移动路径被配置为以最快的方式以最少的往返次数移动牙齿，以将牙齿从其初始位置移动到其期望的目标位置。可以任选地分割牙齿路径，并且可以计算分段，使得每颗牙齿在一个分段内的移动保持在线性和旋转平移的阈值限度范围内。通过这种方式，每个路径分段的终点可以构成临床上可行的重新定位，并且分段终点的集合可以构成临床上可行的牙齿位置序列，使得在序列中从一个点移动到下一个点不会导致牙齿碰撞。
[0227]
在步骤220中，确定沿移动路径产生一颗或多颗牙齿的移动的力系统。力系统可以包括一个或多个力和/或一个或多个扭矩。不同的力系统可导致不同类型的牙齿移动，如倾斜、平移、旋转、挤压、侵入、牙根移动等。生物力学原理、建模技术、力计算/测量技术等，包括正畸常用的知识和方法，可用于确定施加在牙齿上以完成牙齿移动的适当力系统。在确定待施加的力系统时，可以考虑来源，包括文献、通过实验或虚拟建模确定的力系统、基于计算机的建模、临床经验、不需要的力最小化等。
[0228]
力系统的确定可以包括对容许力的约束，例如容许方向和大小，以及由施加的力引起的期望移动。例如，在制造腭扩张器时，对于不同的患者可能需要不同的移动策略。例如，由于非常年轻的患者可能没有完整的缝合线，因此分离腭所需的力的量可能取决于患者的年龄。因此，在没有完全闭合的腭缝合线的未成年患者和其他患者中，可以用较小的力大小来完成腭扩张。较慢的腭移动也可以帮助骨骼生长，以填充扩张的缝合线。对于其他患者，可能需要更快速的扩张，这可以通过施加更大的力来实现。这些要求可以根据需要纳入，以选择器具的结构和材料；例如，通过选择能够施加较大力以破裂腭缝合线和/或引起腭的快速扩张的腭扩张器。随后的器具阶段可设计成施加不同的力大小，例如首先施加较大的力以使缝合线断裂，然后施加较小的力以保持缝合线分离或逐渐扩张腭和/或弓。
[0229]
力系统的确定还可以包括对患者的面部结构，例如颌和腭的骨骼结构的建模。腭
和弓的扫描数据(例如x射线数据或3d光学扫描数据)例如可用于确定患者口部的骨骼和肌肉系统的参数，从而确定足以提供腭和/或弓的期望扩张的力。在一些实施方案中，中腭缝合线的厚度和/或密度可以由治疗专业人员测量或输入。在其他实施方案中，治疗专业人员可以基于患者的生理特征选择适当的治疗。例如，还可以根据诸如患者年龄的因素来评估腭的特性，例如，年轻的未成年患者可能需要比年长的患者更低的力来扩张缝合线，因为缝合线尚未完全形成。
[0230]
在步骤230中，确定配置为产生力系统的正畸器具的齿弓或腭扩张器设计。可以使用治疗或施力模拟环境来确定齿弓或腭扩张器的设计、器具几何形状、材料组成和/或性能。模拟环境可以包括例如，计算机建模系统、生物力学系统或装置等。任选地，可以生成器具和/或牙齿的数字模型，例如有限元模型。有限元模型可以使用各种供应商提供的计算机程序应用软件创建。为了创建立体几何模型，可以使用计算机辅助工程(cae)或计算机辅助设计(cad)程序，例如san rafael,ca的autodesk,inc.提供的软件产品。为了创建有限元模型并对其进行分析，可以使用多家供应商的程序产品，包括canonsburg,pa的ansys,inc.的有限元分析软件包，以及waltham,ma的dassault syst
è
mes的simulia(abaqus)软件产品。
[0231]
任选地，可以选择一个或多个齿弓或腭扩张器设计进行测试或力建模。如上所述，可以识别期望的牙齿移动，以及识别引起期望的牙齿移动所需或期望的力系统。使用模拟环境，可以分析或建模候选齿弓或腭扩张器设计，以确定使用候选器具产生的实际力系统。任选地，可以对候选器具进行一个或多个修改，并且可以如所描述的进一步分析力建模，例如，为了迭代地确定产生期望的力系统的器具设计。
[0232]
在步骤240中，生成掺入齿弓或腭扩张器设计的正畸器具的制造说明。指令可被配置为控制制造系统或设备，以便生产具有指定齿弓或腭扩张器设计的正畸器具。在一些实施方案中，根据本文提供的各种方法，指令被配置为使用直接制造(例如，立体光刻、选择性激光烧结、熔融沉积建模、3d打印、连续直接制造、多材料直接制造等)来制造正畸器具。在替代实施方案中，可以将指令配置为间接制造器具，例如通过热成型。
[0233]
方法200可以包括附加步骤：1)对患者的上齿弓和腭进行口内扫描，以生成腭和上齿弓的三维数据；2)确定器具的三维形状轮廓以提供如本文所述的间隙和齿啮合结构。
[0234]
尽管上述步骤显示了根据一些实施方案设计正畸器具的方法200，但本领域的普通技术人员将基于本文所述的教导来识别一些变化。一些步骤可以包括子步骤。可以根据需要重复其中一些步骤。方法200的一个或多个步骤可使用任何合适的制造系统或设备(例如本文所述的实施方案)来执行。一些步骤可能是任选的，并且步骤的顺序可以根据需要进行更改。
[0235]
图3示出了根据实施方案的用于数字化规划正畸治疗和/或设计或制造器具的方法300。方法300可应用于本文所述的任何处理程序，并可由任何合适的数据处理系统进行。
[0236]
在步骤310中，接收患者牙齿的数字表示。数字表示可以包括患者口腔内(包括牙齿、牙龈组织等)的表面形貌数据。可通过使用合适的扫描设备(例如手持扫描仪、台式扫描仪等)直接扫描口腔内、口腔内的物理模型(阳或阴)或口腔内的印模来生成表面形貌数据。
[0237]
在步骤320中，基于牙齿的数字表示生成一个或多个治疗阶段。治疗阶段可以是设计用于将患者的一颗或多颗牙齿从初始牙齿排列移动到目标排列的正畸治疗程序的渐进
的重新定位阶段。例如，可以通过确定由数字表示指示的初始牙齿排列、确定目标牙齿排列以及确定实现目标牙齿排列所需的初始排列中的一颗或多颗牙齿的移动路径来生成治疗阶段。可以基于最小化移动的总距离、防止齿间碰撞、避免更难实现的牙齿移动或任何其他合适的标准来优化移动路径。
[0238]
在步骤330中，基于生成的治疗阶段制造至少一个正畸器具。例如，可以制造一组器具，每个器具的形状根据一个治疗阶段指定的牙齿排列，使得患者可以依次佩戴器具，以将牙齿从初始排列递增地重新定位到目标排列。器具组可包括本文所述的一个或多个正畸器具。设备的制造可能涉及创建器具的数字模型以用作计算机控制制造系统的输入。可根据需要使用直接制造方法、间接制造方法或其组合来形成该器具。
[0239]
在一些情况下，对于器具的设计和/或制造，各种排列或处理阶段的分阶段可能不是必需的。如图3中的虚线所示，正畸器具的设计和/或制造以及可能的特定正畸治疗可包括使用患者牙齿的表示(例如，接收患者牙齿310的数字表示)，随后基于由接收到的表示形式表示的排列中患者牙齿的表示形式设计和/或制造正畸器具。
[0240]
按目标路径治疗
[0241]
参考图4，示出了根据本发明的过程400。下文将进一步详细讨论该过程的各个方面。该过程包括接收关于患者正畸状况的信息和/或治疗信息(402)，生成病例评估(404)，以及生成用于重新定位患者牙齿的治疗计划(406)。简言之，患者/治疗信息包括包含患者牙齿的初始排列的数据，其包括在开始治疗之前获得患者牙齿的印模或扫描，并且还可以包括由从业者和/或患者选择的一个或多个治疗目标的识别。可以生成病例评估(404)，以评估移动特定患者牙齿的复杂度或难度，总体上或具体地对应于所识别的治疗目标，并且还可以包括实施期望的正畸治疗的从业者经验和/或舒适度。然而，在一些情况下，评估可以包括简单地识别患者和/或从业者感兴趣的特定治疗方案(例如，预约计划、进度跟踪等)。该信息和/或相应的治疗计划包括识别期望的患者牙齿的最终或目标排列，以及多个计划的连续或中间牙齿排列，用于沿着治疗路径将牙齿从初始排列移向所选的最终或目标排列。
[0242]
该过程还包括生成定制治疗指南(408)。治疗计划可以包括多个治疗阶段，并生成一组与治疗计划的一个阶段相对应的一组定制治疗指南。指南可以包括关于在给定治疗阶段要完成的时间和/或内容(例如，特定任务)的详细信息，并且在治疗阶段过程中可以足够详细地指导从业者，包括经验较少的从业者或对特定正畸治疗过程相对较新的从业者。由于指南的设计目的是与治疗计划具体对应，并提供治疗信息和/或生成的治疗计划中具体确定的活动指南，因此该指南被称为是定制的。然后向从业者提供定制的治疗指南，以帮助指导从业者如何提供给定阶段的治疗。如上所述，可以基于计划的安排生成器具，并且可以将其提供给从业者并最终施用给患者(410)。可以成套或批量地提供和/或施用器具，例如2、3、4、5、6、7、8、9或更多个器具，但不限于任何特定的施用方案。器具可以与给定的一组指南同时提供给从业者，或者器具和指南可以单独提供。
[0243]
在根据计划开始治疗后，并在向患者施用器具后，例如通过牙齿匹配进行治疗进度跟踪(412)，以评估与计划排列相比患者牙齿的当前和实际排列。如果确定患者的牙齿处于“符合目标路径”状态，并按照治疗计划进行治疗，那么治疗将按计划进展，且治疗将进入下一个治疗阶段(414)。如果患者的牙齿基本上达到了最初计划的最终排列，那么治疗将进
入最后的治疗阶段(414)。如果确定患者的牙齿根据治疗计划进行跟踪，但尚未达到最终排列，则可以为患者施用下一组器具。
[0244]
下表1给出了牙齿计划位置与所选的实际位置的阈值差值，其指示患者牙齿的按目标路径进展。如果患者的牙齿进展达到或在阈值内，则认为进展是符合目标路径的。如果患者的牙齿进展超过阈值，则认为进展偏离目标路径。
[0245]
[0246][0247]
表1
[0248]
通过比较处于其当前位置的牙齿与处于其预期或计划位置的牙齿，并确认牙齿在表1中公开的参数方差范围内，确定患者的牙齿符合目标路径。如果患者的牙齿被确定是符合目标路径，那么治疗可以按照现有的或初始的治疗计划进展。例如，根据治疗计划，确定正在按目标路径进展的患者可以使用一个或多个后续器具，例如下一组器具。治疗可以进展到最后阶段和/或达到治疗计划中的某个点，在该点上重复咬合匹配，以确定患者的牙齿是否按计划进展，或者牙齿是否偏离路径。
[0249]
在一些实施方案中，如本文进一步公开的，本公开提供了使用3d打印的正畸器具治疗患者的方法。作为一个非限制性示例，包括晶畴、聚合物晶体和/或可形成晶畴或聚合物晶体的材料的正畸器具可以3d打印并用于重新定位患者的牙齿。在某些实施方案中，重新定位患者牙齿(或在一些实施方案中，单颗牙齿)的方法包括：为患者生成治疗计划，该计划包括多个中间牙齿排列，用于沿着治疗路径从初始排列向最终排列移动牙齿；生产3d打印正畸器具；以及使用正畸器具按路径移动患者的至少一颗牙齿，使其朝向中间排列或最终牙齿排列。在一些实施方案中，生产3d打印正畸器具使用本文进一步公开的可结晶树脂。按路径性能可以例如从上表1来确定。
[0250]
在一些实施方案中，该方法还包括在施用正畸器具后跟踪患者牙齿沿着治疗路径的进展。在某些实施方案中，跟踪包括将患者牙齿的当前排列与牙齿的计划排列进行比较。作为一个非限制性示例，在首次施用正畸器具后，经过一段时间(例如，两周)，可以将患者牙齿的当前排列(即，治疗两周时)与治疗计划的牙齿排列进行比较。在一些实施方案中，还可以通过比较患者牙齿的当前排列与患者牙齿的初始配置来跟踪进展。例如，时间段可以是大于3天、大于4天、大于5天、大于6天、大于7天、大于8天、大于9天、大于10天、大于11天、大于12天、大于13天、大于2周、大于3周、大于4周、或大于2个月。在一些实施方案中，时间段可以是从至少3天到至多4周，从至少3天到至多3周，从至少3天到至多2周，从至少4天到至多4周，从至少4天到至多3周，或者从至少4天到至多2周。在某些实施方案中，在施用新的正畸器具之后，时间段可以重新开始。
[0251]
在一些实施方案中，在使用本文进一步公开的正畸器具一段时间后，大于50％、大于55％、大于60％、大于65％、大于70％、大于75％、大于80％、大于85％、大于90％、大于91％、大于92％、大于93％、大于94％、大于95％、大于96％、大于97％、大于98％、或大于99％的患者牙齿符合治疗计划。在一些实施方案中，时间段为3天、4天、5天、6天、7天、8天、9天、10天、11天、12天、13天、2周、3周、4周、或大于4周。
[0252]
如本文进一步公开的，本文公开的正畸器具具有有利的性能，例如增加的耐用性，并且能够将弹力保持在患者牙齿上更长的一段时间。在上述方法的一些实施方案中，3d打印正畸器具有保留的重新定位力(即，在一段时间内正畸器具已应用于患者或患者佩戴后的重新定位力)，并且在该时间段后，对患者的至少一颗牙齿的保留的重新定位力为最初提供给患者至少一颗牙齿的重新定位力(即，首次应用的正畸器具)的至少10％、至少20％、至少30％，至少40％、至少50％、至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、或至少99％的。在一些实施方案中，时间段为1天、2天、3天、4天、5天、6天、7天、8天、9天、10天、11天、12天、13天、2周、3周、4周或大于4周。在一些实施方案中，施加到患者至少一颗牙齿的重新定位力持续时间小于24小时、约24小时至约2个月、约24小时至约1个月、约24小时至约3周、约24小时至约14天、约24小时至约7天、约24小时至约3天、约3天至约2个月、约3天至约1个月、约3天至约3周、约3天至约14天、约3天至约7天、约7天至约2个月、约7天至约1个月、约7天至约3周、约7天至约2周、或大于2个月的时间段。在一些实施方案中，施加到患者的至少一颗牙齿的重新定位力存在约24小时、约3天、约7天、约14天、约2个月或大于2个月。
[0253]
在优选的实施方案中，本文公开的正畸器具可提供患者的至少一颗牙齿的按路径移动。本文进一步描述了按路径移动，如表1所示。在一些实施方案中，本文公开的正畸器具
可用于实现患者的至少一颗牙齿到中间牙齿排列的按路径移动。在一些实施方案中，本文公开的正畸器具可用于实现患者的至少一颗牙齿到最终牙齿排列的按路径移动。
[0254]
在一些实施方案中，在使用正畸器具将患者的至少一颗牙齿移向中间排列或最终牙齿排列之前，正畸器具具有在使用正畸器具后保留的特征。在一些实施方案中，在移动步骤之前，正畸器具包括第一弯曲模量。在某些实施方案中，在移动步骤之后，正畸器具包括第二弯曲模量。在一些实施方案中，第二弯曲模量为第一弯曲模量的至少99％、至少98％、至少97％、至少96％、至少95％、至少94％、至少93％、至少92％、至少91％、至少90％、至少85％、至少80％、至少75％、至少70％、至少65％、至少60％、至少50％、或至少40％。在优选的实施方案中，第二弯曲模量大于第一弯曲模量的50％。在一些实施方案中，在应用该器具的一段时间之后进行该比较。在一些实施方案中，时间段为3天、4天、5天、6天、7天、8天、9天、10天、11天、12天、13天、2周、3周、4周、或大于4周。
[0255]
在一些实施方案中，在移动步骤之前，正畸器具包括第一断裂伸长率。在某些实施方案中，在移动步骤之后，正畸器具包括第二断裂伸长率。在一些实施方案中，第二断裂伸长率为第一断裂伸长率的至少99％、至少98％、至少97％、至少96％、至少95％、至少94％、至少93％、至少92％、至少91％、至少90％、至少85％、至少80％、至少75％、至少70％、至少65％、至少60％、至少50％、或至少40％。在优选的实施方案中，第二断裂伸长率大于第一断裂伸长率的50％。在一些实施方案中，在应用该器具的一段时间之后进行该比较。在一些实施方案中，时间段为3天、4天、5天、6天、7天、8天、9天、10天、11天、12天、13天、2周、3周、4周、或大于4周。
[0256]
如本文所提供，公开的方法可以使用本文进一步公开的正畸器具。所述正畸器具可以使用例如本文公开的可结晶树脂直接制造。在某些实施方案中，直接制造包括交联可结晶树脂。
[0257]
由本文公开的可结晶树脂形成的器具提供了改进的耐久性、强度和柔韧性，这反过来又提高了治疗计划中的按路径进展的速度。在一些实施方案中，大于60％、大于70％、大于80％、大于90％或大于95％的使用本文公开的正畸器具(例如，校准器)治疗的患者被分类为在给定治疗阶段是按路径的。在某些实施方案中，大于60％、大于70％、大于80％、大于90％、或大于95％的使用本文公开的正畸器具(例如，校准器)治疗的患者具有大于50％、大于55％、大于60％、大于65％、大于70％、大于75％、大于80％、大于85％、大于90％或大于95％的归类为按路径的牙齿移动。
[0258]
如本文进一步公开的，固化的聚合物材料包含有利的特性，其至少部分源于聚合物晶体的存在。与类似的聚合物材料相比时，这些固化的聚合物材料具有增强的抗损伤弹性、可以是韧性的，并且可具有降低的吸水率。固化的聚合物材料可用于正畸领域内以及正畸领域外的设备。例如，本文公开的固化的聚合物材料可用于制造用于航空航天应用、汽车制造、原型制造的设备和/或用于耐用零件生产的设备。
实施例
[0259]
本公开的任何材料、设备、系统及其组件的具体组合物、合成、制剂和描述可以根据预期应用而容易地改变，这对于本领域技术人员鉴于本文的公开内容来说是显而易见的。此外，应当理解，本文所述的实施例和方面仅用于说明目的，本领域技术人员可根据其
进行的各种修改或改变将被包括在本技术的精神和权限和所附权利要求的范围内。本文描述的方面的许多不同组合是可能的，并且这些组合被认为是本公开的一部分。此外，结合本文任何一个方面讨论的所有特征可以容易地适于在本文的其他方面中使用。对不同方面的类似特征使用不同的术语或参考号并不一定意味着与明确阐述的内容不同的差异。因此，本公开旨在仅通过参考所附权利要求书来描述，而不限于本文所公开的方面。
[0260]
实施例1
[0261]
可结晶聚合物材料的合成
[0262]
本实施例描述了可结晶聚合物材料的合成。如下面的方案1所示，本实施例公开了聚己内酯二丙烯酸酯(1)的合成，其为可结晶聚合物材料。
[0263][0264]
方案1
[0265]
将聚己内酯二醇(60g，6.0mmol，平均mn 10,000)放置在配备有机械搅拌器的两升反应容器中。向容器中添加甲苯(600ml)和三乙胺(2.5ml，18mmol)。将混合物置于惰性气氛(氩气)下，加热至60℃并搅拌直至均匀(30分钟)。缓慢添加丙烯酰氯(1.2ml，15mmol)，开始形成白色固体。将混合物搅拌1小时，然后冷却至环境温度。向混合物中添加乙酸乙酯(750ml)，并将混合物转移至4升的分液漏斗中。加入柠檬酸水溶液(0.5m，500ml)，摇动混合物。通过添加饱和含水氯化钠(100ml)来清除所得乳液。分离有机层，然后用饱和碳酸氢钠水溶液(750ml)洗涤，然后用饱和氯化钠水溶液(500ml)洗涤。然后经无水硫酸钠干燥有机层。过滤混合物以去除硫酸钠。向混合物中添加丁基化羟基甲苯(520mg，0.9％wt/wt产物)，并在减压下去除大部分溶剂。将混合物转移至500ml琥珀色玻璃罐中，并在45℃下在高真空下干燥2小时。在高真空下干燥白色固体，直到获得恒定重量，得到56g的聚己内酯二丙烯酸酯(1)。
[0266]
所得聚己内酯二丙烯酸酯(1)的熔融温度为约60℃，在熔融时具有较低粘度。该化合物用于配制可固化的可结晶树脂。
[0267]
实施例2
[0268]
包含可结晶聚合物材料的可结晶树脂的制备和固化
[0269]
本实施例描述了使用实施例1中合成的可结晶聚合物材料(1)制备可结晶树脂。本实施例还描述了树脂固化以获得固化的聚合物材料，并公开了固化的聚合物材料的性质。
[0270]
向烧瓶中加入混合物，该混合物由以下组成：99wt％的聚己内酯二丙烯酸酯(1)，平均分子量为约10,000；和1wt％的(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基亚膦酸乙基酯(tpo-l)。将混合物加热至80℃并搅拌10分钟，直到均匀，从而形成可固化的可结晶树脂。然后，将均匀混合物放置在两个玻璃面之间，间距为800μm，并在80℃下在dymax光室(带有宽带uv-vis光源)中固化3分钟。将所得固化的聚合物材料冷却至室温。
[0271]
最初，这种材料在人眼看来似乎是透明的，带有轻微的雾度。在15分钟时间内，观察到雾度水平增加，固化的聚合物材料变得有些不透明。随着聚己内酯链结晶，形成随时间
增长的晶体，浊度的增加水平与结晶度的增加相对应。随着结晶度增加，固化的聚合物材料从橡胶材料转变为硬质材料。一旦晶体生长结束(即，准备好用于预期用途)，所得固化的聚合物材料的储能模量为450mpa，断裂伸长率为330％。所得固化的聚合物材料是一种交联的坚硬材料，加热时不流动，尽管晶畴可以熔融和重新形成。该树脂的粘度足够低，可用于可加热至大于60℃的各种3d打印机。
[0272]
实施例3
[0273]
包含非晶聚合物材料的可结晶树脂的制备和固化
[0274]
本实施例描述了使用实施例1中合成的可结晶聚合物材料(1)制备可结晶树脂，并包含非晶聚合物材料(三环癸二醇二甲基丙烯酸酯)。本实施例还描述了树脂固化以获得固化的聚合物材料，并公开了固化的聚合物材料的性质。
[0275]
向烧瓶中加入混合物，该混合物由以下组成：79wt％的聚己内酯二丙烯酸酯(1)，平均分子量为约10,000；20wt％的三环癸二醇二甲基丙烯酸酯；和1wt％的tpo-l。将混合物加热至100℃并搅拌10分钟，直到均匀，从而形成可固化的结晶树脂。树脂可冷却至低于60℃(例如40℃)，且在至少30分钟时间内仍未形成晶体。然后，将均匀混合物放置在两个玻璃面之间，间距为800μm，并在90℃下在dymax光室(带有宽带uv-vis光源)中固化3分钟。将所得固化的聚合物材料冷却至室温。
[0276]
最初，这种材料在人眼看来似乎是透明的，带有轻微的雾度。在15分钟时间内，观察到雾度水平增加，固化的聚合物材料变得有些不透明。随着聚己内酯链结晶，形成随时间增长的晶体，浊度的增加水平与结晶度的增加相对应。随着结晶度增加，固化的聚合物材料从橡胶材料转变为硬质材料。一旦晶体生长结束，所得固化的聚合物材料的储能模量为550mpa，断裂伸长率为150％。应力松弛试验在38℃下在水中进行48小时，并测量33％的残余应力。样品的吸水率小于0.5wt％(即，在水试验之前，重量增加小于0.5％)。所得固化的聚合物材料是交联的坚硬材料，当加热到例如180℃或更高时不会流动。在高于60℃其为橡胶材料，在发生结晶后在低于60℃为硬质材料。粘度低到足以用于各种可加热到大于50℃的3d打印机。
[0277]
实施例4
[0278]
包含填料的可结晶树脂的制备和固化
[0279]
本实施例描述了使用实施例1中合成的可结晶聚合物材料(1)制备可结晶树脂，并包含非晶聚合物材料(三环癸二醇二甲基丙烯酸酯)以及填料(锶玻璃颗粒)。本实施例还描述了树脂固化以获得固化的聚合物材料，并公开了固化的聚合物材料的性质。
[0280]
向烧瓶中加入混合物，该混合物由以下组成：68wt％的聚己内酯二丙烯酸酯(1)，平均分子量为约10,000；18wt％的锶玻璃颗粒，平均直径为20μm；13wt％的三环癸二醇二甲基丙烯酸酯；和1wt％的tpo-l。将混合物加热至80℃并搅拌10分钟，直到均匀，形成可固化的可结晶树脂。然后，将均匀混合物放置在两个玻璃面之间，间距为800μm，并在80℃下在dymax光室(带有宽带uv-vis光源)中固化3分钟。将所得固化的聚合物材料冷却至室温。
[0281]
所得固化的聚合物材料为白色且不透明的，储能模量为650mpa，且断裂伸长率为100％。从制剂3得到的固化的聚合物材料是一种交联的坚硬材料，加热时不会流动。
[0282]
实施例5
[0283]
嵌段共聚物可结晶材料的制备
[0284]
aba嵌段共聚物由聚己内酯(mn 3000)组成的“a”嵌段和聚(己烷对苯二甲酸酯)(mn 6000)组成的“b”嵌段构成。羟基端基使用丙烯酰氯和三乙胺进行丙烯酸酯化。将aba嵌段共聚物产物溶解在二氯甲烷中，过滤掉盐，并在甲醇中沉淀。合成的aba嵌段共聚物二丙烯酸酯有两个熔点，一个在约65℃，与聚己内酯有关；另一个在约135℃，与聚对苯二甲酸酯有关。一旦材料完全熔融，它将在降至90℃下保持在液体状态，持续至少一个小时。对于熔融的嵌段共聚物产品，混合1wt％tpo，并使用semray 395nm led光源在全功率下固化混合物。所得样品厚度为1mm，在室温下是略微模糊的材料，有橡胶般的感觉。在静置一周后，材料的浊度和硬度增加。最终固化的材料在60℃和100℃时有棕褐色的δ峰。
[0285]
实施例6
[0286]
使用正畸器具进行治疗
[0287]
本实施例描述了使用直接3d打印的正畸器具根据治疗计划移动患者的牙齿。本实施例还描述了正畸器具在使用后可能具有的特征，与使用前的特征形成对比。
[0288]
需要或希望进行治疗性治疗以重新排列至少一颗牙齿的患者应评估其牙齿排列。为患者生成正畸治疗计划。正畸治疗计划包括多个中间牙齿排列，用于沿着治疗路径移动牙齿，从初始排列(例如，最初评估的排列)到最终排列。治疗方案包括使用本文进一步公开的可结晶树脂和方法制造的正畸器具的使用，以提供具有多个聚合物晶体的正畸器具。在一些实施方案中，使用多个正畸器具，其中每一个都可以使用本文进一步公开的可结晶树脂和方法来制造。
[0289]
提供正畸器具，并反复应用于患者的牙齿，以使牙齿通过每个中间牙齿排列朝最终排列移动。跟踪患者的牙齿移动。将患者的实际牙齿排列与计划的中间排列进行比较。如果确定患者的牙齿是根据治疗计划进行进展的，但尚未达到最终排列，则可以为患者施用下一套器具。上表1给出了牙齿计划位置与所选实际位置的阈值差值，其指示患者的牙齿按路径进展。如果患者的牙齿进展达到或在阈值内，则认为进展是按路径的。有利地，使用本文公开的器具增加了牙齿移动按路径的可能性。
[0290]
例如，可以在首次应用正畸器具后1周(7天)进行治疗是否按路径的评估和确定。在该应用时间段后，还可以进行与正畸器具耐久性相关的附加参数的评估。例如，可以确定相对重新定位力(与器具最初提供的力相比)、非晶聚合物链的完整性(例如，未断裂的非晶聚合物链的百分比)、伸长聚合物晶体的百分比、相对弯曲模量和相对断裂伸长率。