包含（聚）碳二亚胺化合物和着色剂的组合物的制作方法

包含(聚)碳二亚胺化合物和着色剂的组合物
1.本发明涉及一种用于处理角蛋白纤维的组合物(c)，其包含至少一种选自式(i)的化合物的(聚)碳二亚胺化合物和至少一种选自颜料、直接染料、及其混合物的着色剂。
2.本发明还涉及一种用于处理角蛋白纤维的方法。
技术领域
3.在染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维的领域中，已知的惯例是通过各种技术使用用于非永久染色的直接染料或颜料，或用于永久染色的染料前体来染色角蛋白纤维。
4.基本上存在三种类型的用于染色头发的方法：
5.a)“永久”染色，其功能是对天然颜色提供实质性改性，并使用氧化染料，所述氧化染料渗透到头发纤维中并通过氧化缩合过程形成染色；
6.b)非永久、半永久或直接染色，其不使用氧化缩合过程并且经得住四次或五次洗发剂洗涤；其包括用含有直接染料的染料组合物染色角蛋白纤维。
7.c)临时染色，其引起从一次洗发水洗涤保留到下一次洗涤的头发的天然颜色的改变，并且用于增强或校正已经获得的色调。它也可以比作“化妆”过程。
8.对于最后这种类型的染色，已知的惯例是使用通过将偶氮、三苯基甲烷、吖嗪、吲哚胺或蒽醌性质的一种或多种染料接枝到聚合物链上而形成的有色聚合物。这些有色聚合物并不完全令人满意，特别是关于所得着色的均匀性及其耐受性，更不用说与它们的制造有关的问题，并且特别是与它们的再现性有关的问题。
9.另一种染色方法包括使用颜料。具体地，在角蛋白纤维表面上使用颜料通常使得能够在深色头发上获得可见的着色，因为表面颜料掩盖了纤维的天然颜色。然而，通过这种染色方法获得的着色具有的缺点是对洗发水洗涤以及还有对外部试剂如皮脂、汗水、吹干和/或摩擦具有差的耐受性。
10.另外，用于暂时染色头发的组合物也可能导致不美观和/或不自然的头发感觉；如此染色的头发可能尤其缺乏柔软性和/或柔顺性和/或发缕分离(strand separation)。
11.另外，当暂时染料组合物相对于洗发水洗涤持久时，没有有效的卸妆组合物用于除去这种类型的临时染料组合物。
12.因此，仍然需要一种用于处理角蛋白纤维、尤其是头发的组合物，其具有以下优点：在头发上获得均匀且光滑的有色涂层以及还有具有完全发缕分离的头发，同时形成相对于洗发水洗涤以及头发可能经受的各种攻击因素(如吹干和/或摩擦)持久的涂层而不会使头发劣化。还需要能够在希望时消除该有色涂层。
13.因此，本发明的目的是开发一种用于处理角蛋白纤维、尤其是头发的组合物，其具有以下优点：在头发上获得均匀且光滑的有色涂层以及还有具有完全发缕分离的头发，同时形成相对于洗发水洗涤以及头发可能经受的各种攻击因素(如吹干和/或摩擦)持久的涂层而不会使头发劣化。有利地，在希望时可以容易地消除有色涂层。


技术实现要素：

14.因此，本发明的一个主题是一种用于处理角蛋白纤维的组合物(c)，其包含：
15.a)至少一种选自如以下所定义的式(i)的化合物的(聚)碳二亚胺化合物，以及
16.b)至少一种选自颜料、直接染料、及其混合物的着色剂。
17.本发明还涉及一种用于美容处理、特别是染色角蛋白纤维如头发的方法，其中将如以上所定义的组合物(c)施加至所述纤维。
18.通过在角蛋白纤维上使用该组合物(c)，以相对于洗发水洗涤持久的方式在头发上获得了有色涂层，该涂层使得能够获得在所有类型的头发上可见的着色，同时保留了角蛋白纤维的物理特性。此种涂层可以对头发可能经受的外部攻击因素如吹干和汗水耐受。其特别是使得能够获得光滑且均匀的沉积物。
19.此外，该组合物使得能够获得具有完全发缕分离的头发，其可以被造型而没有问题并且其具有良好的化妆特性，尤其是在柔软性和触感方面。
20.有利地，如此获得的有色涂层可以通过卸妆组合物容易地消除。
21.术语“具有发缕分离的头发”意指在施用组合物并干燥之后未粘在一起(或其中所有发缕彼此分离)并且因此不形成头发团块的头发。
22.出于本发明的目的，术语“相对于洗发水洗涤持久的着色”意指所获得的着色在一次洗发水洗涤后、优选在三次洗发水洗涤后、更优选在五次洗发水洗涤后继续存在。
23.术语“角蛋白纤维”特别意指人角蛋白纤维如头发、睫毛、眉毛、和身体毛发，优选头发、眉毛和睫毛，甚至更优选头发。
24.术语“至少一种/个”意指一种/个或多种/个。
25.本发明不限于所展示的实例。不同实例的特征可以值得注意地组合在未展示的变体中。
26.出于本发明的目的并且除非另外指出，否则：
27.‑“
烷基”指示含有1至24个碳原子、特别地1至20个碳原子、更特别地1至12个碳原子、优选地c
1-c6、甚至更优选地c
2-c4的饱和直链或饱和支链基于烃的基团。例如，烷基表示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、辛基、壬基或癸基；优选地甲基、乙基或丙基；
28.‑“
氨基烷基”指示如先前所定义的烷基，所述烷基包含nh2基团；
29.‑“
羟基烷基”指示如先前所定义的烷基，所述烷基包含oh基团；
30.‑“
亚烷基”指示二价烷基，其中“烷基”如先前所定义，优选地是c
2-c4、直链或支链的，如亚甲基、亚乙基或亚丙基；
31.‑“
环烷基”或“脂环烷基”指示包含1至3个环、优选地2个环并且包含3至24个碳原子、特别地包含3至20个碳原子、更特别地3至13个碳原子、甚至更特别地3至12个碳原子、优选地5至10个碳原子的环状饱和单环或双环、优选地单环基于烃的基团，如环丙基、环戊基、环己基、环庚基或降冰片基，特别地环丙基、环戊基或环己基，应理解的是，环烷基可以被一个或多个(c
1-c4)烷基如甲基取代；优选地，环烷基则是异冰片基，
32.‑“
亚环烷基”指示二价环烷基，其中“环烷基”如先前所定义，优选地是c
3-c
12
；
33.‑“
芳基”是单环、双环或三环，稠合或非稠合，不饱和以及芳族基于烃的环状基团，其包含6至14个碳原子、优选地6至12个碳原子；优选地，芳基包含1个6个碳原子的环，如苯
基、萘基、蒽基、菲基和苯基，应理解的是芳基可以被一个或多个(c
1-c4)烷基取代，如甲基，优选地甲苯基、二甲苯基或甲基萘基；优选地，芳基表示苯基；
34.‑“
亚芳基”是二价芳基，其中“芳基”如先前所定义；优选地，亚芳基表示亚苯基；
35.‑“
杂环”基团指示饱和或不饱和、非芳族或芳族、单环或多环基于烃的基团，其包含一个或多个杂原子，优选地1至5个选自o、s或n的原子，包括3至20个环成员、优选地5至10个环成员，如咪唑基、吡咯基和呋喃基；
36.‑“
亚杂环烷基”是二价杂环基团，其中“杂环”如先前所定义；
37.‑“
芳氧基”指示芳基-氧基或芳基-o基团，其中“芳基”是如先前所定义的；
38.‑“
烷氧基”指示烷基-氧基或烷基-o-基团，其中“烷基”是如先前所定义的；
39.‑“
酰氧基”指示酯基团r-c(o)-o-，其中r是如先前所定义的烷基。
40.根据本发明的组合物(c)优选地是用于染色角蛋白纤维如头发的组合物。
41.(聚)碳二亚胺化合物：
42.根据本发明的组合物(c)包含至少一种选自以下式(i)的化合物的(聚)碳二亚胺化合物：
43.[化学式1]
[0044][0045]
在式(i)中：
[0046]-x1和x2独立地表示氧原子o、硫原子s或nh基团；
[0047]-r1和r2独立地表示任选地插入有一个或多个杂原子的基于烃的基团，
[0048]-n和z指示1至20的整数，其中n z≥2并且w指示1至3的整数；
[0049]-l1独立地表示c
1-c
18
二价脂族基于烃的基团、c
3-c
15
亚环烷基、c
3-c
12
亚杂环烷基或c
6-c
14
亚芳基、及其混合物；
[0050]-e独立地表示选自以下项的基团：
[0051]
‑‑
o-r
3-o-；-s-r
4-s-；-r
5-n(r6)-r
4-n(r6)-r
5-；
[0052]
其中r3和r4独立地表示任选地插入有一个或多个杂原子的二价基于烃的基团；
[0053]-r5独立地表示共价键或任选地插入有一个或多个杂原子的饱和二价基于烃的基团；
[0054]-r6独立地表示氢原子或任选地插入有一个或多个杂原子的基于烃的基团。
[0055]
该组合物可以包含至少两种不同的(聚)碳二亚胺化合物，作为混合物存在于该组合物中。
[0056]
术语“(聚)碳二亚胺化合物”意指包含一个或多个碳二亚胺基团、优选地至少两个碳二亚胺基团、更优选地至少三个碳二亚胺基团的化合物；特别地，碳二亚胺基团的数目不超过200、优选地150、更优选地100。
[0057]
术语“碳二亚胺基团”意指通式-(n＝c＝n)-的直链三原子部分。
[0058]
术语“基于烃的基团”意指含有1至300个碳原子、优选地1至250个碳原子、更优选地1至200个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链基团。优选地，基于烃的基团是饱和直链基团。
[0059]
基于烃的基团可以包含一个或多个环状基团。
[0060]
基于烃的基团可以插入有一个或多个特别地选自o、s或n的杂原子，和/或被一个或多个阳离子、阴离子或两性离子或阳离子基团如铵、阴离子基团如羧酸根、或两性离子基团取代，和/或包含可以以盐的形式引入的金属离子。
[0061]
术语“杂原子”意指氧o、硫s或氮n原子，以及还有卤素原子如cl、f、br和i。如果杂原子包含在基于烃的基团的链中，则杂原子优选地选自氧o、硫s或氮n原子。
[0062]
优选地，x1和x2独立地表示氧原子。
[0063]
优选地，r1和r2独立地选自二烷基氨基醇、羟基羧酸的烷基酯和其中羟基已被除去的(聚)亚烷基二醇的单烷基醚、及其混合物。
[0064]
在优选实施例中，r1和r2独立地选自以下基团(i)至(iv)：
[0065]
(i)以下式(ii)的化合物：
[0066]
[化学式2]
[0067]r7-o-c(o)-c(r8)(h)
‑ꢀꢀꢀꢀꢀ
(ii)
[0068]
其中r7表示c
1-c3烷基，并且r8表示氢原子或c
1-c3烷基；优选地，r7是甲基，并且r8是氢原子或甲基。
[0069]
(ii)以下式(iii)的化合物：
[0070]
[化学式3]
[0071]r9-[o-ch
2-c(h)(r
10
)]
p
‑ꢀꢀꢀ
(iii)
[0072]
其中r9表示c
1-c4烷基，r
10
表示氢原子或c
1-c4烷基并且p指示1至3的整数；优选地，r9是甲基、乙基或丁基，r
10
是氢原子或甲基并且p等于1。
[0073]
(iii)以下式(iv)的化合物：
[0074]
[化学式4]
[0075]
(r
11
)2n-ch
2-c(h)(r
12
)
‑ꢀꢀꢀ
(iv)
[0076]
其中r
11
表示c
1-c4烷基，并且r
12
表示氢原子或c
1-c4烷基；优选地，r
11
是甲基、乙基或丁基，并且r
12
是氢原子或甲基。
[0077]
(iv)以下式(v)的化合物：
[0078]
[化学式5]
[0079]r13-[o-ch
2-c(h)(r
14
)]q‑ꢀꢀꢀ
(v)
[0080]
其中r
13
表示c
1-c4烷基或苯基，r
14
表示氢原子或c
1-c4烷基并且q指示4至30的整数；优选地，r
13
是甲基、乙基或丁基，并且r
14
是氢原子或甲基。
[0081]
优选地，r1和r2独立地表示式(v)的化合物，其中r
13
表示c
1-c4烷基或苯基、优选地c
1-c4烷基、更优选地甲基，r
14
表示氢原子或c
1-c4烷基、优选地氢原子，并且q指示4至30的整数。
[0082]
根据替代性实施例，r1和r2是不同的，并且基团r1或r2中的一个表示如以上所描述的式(iii)的化合物，并且基团r1或r2中的另一个表示如以上所描述的式(v)的化合物。
[0083]
优选地，在式(iii)中，r9是甲基、乙基或丁基，并且r
10
是氢原子或甲基并且p等于1。
[0084]
优选地，在式(v)中，r
13
是甲基、乙基或丁基，并且r
14
是氢原子或甲基并且q指示4至30的整数。
[0085]
根据另一替代性实施例，r1和r2是相同的并且表示式(v)的化合物，其中r
13
表示c
1-c4烷基或苯基、优选地c
1-c4烷基、更优选地甲基，r
14
表示氢原子或c
1-c4烷基、优选地氢原子，并且q指示4至30的整数。
[0086]
优选地，n是1至20、更优选地2至20的整数。
[0087]
优选地，z指示1至20、更优选地2至20的整数。
[0088]
优选地，w等于1。
[0089]
优选地，w等于1，n z指示4至10的整数。
[0090]
优选地，l1选自c
1-c
18
二价脂族基于烃的基团如亚甲基、亚乙基和亚丙基，c
3-c
15
亚环烷基如亚环戊基、亚环庚基和亚环己基，c
3-c
12
亚杂环烷基如亚咪唑基、亚吡咯基和亚呋喃基，或c
6-c
14
亚芳基如亚苯基，及其混合物。
[0091]
例如，l1可以选自衍生自以下项的基团：甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、2,4-双(8-异氰酸基辛基)-1,3-二辛基环丁烷、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯和苯二异氰酸酯、及其混合物。
[0092]
优选地，l1选自c
3-c
15
亚环烷基或c
6-c
14
亚芳基、及其混合物，如以下式(vi)的化合物：
[0093]
[化学式6]
[0094][0095]
优选地，l1是对应于以下式(vii)的4,4-二亚环己基甲烷：
[0096]
[化学式7]
[0097][0098]
根据另一实施例，当l1是c
6-c
14
亚芳基时，l1不是由以下式(viii)表示的间四甲基亚二甲苯基：
[0099]
[化学式8]
[0100][0101]
如先前所示的，e独立地表示选自以下项的基团：
[0102]
‑‑
o-r
3-o-；-s-r
4-s-；-r
5-n(r6)-r
4-n(r6)-r
5-；
[0103]
其中r3和r4独立地表示任选地插入有一个或多个杂原子的二价基于烃的基团；
[0104]-r5独立地表示共价键或任选地插入有一个或多个杂原子的饱和二价基于烃的基团；以及
[0105]-r6独立地表示氢原子或任选地插入有一个或多个杂原子的基于烃的基团。
[0106]
优选地，r3和r4独立地选自任选地插入有一个或多个杂原子的c
6-c
14
亚芳基如亚苯基、c
3-c
12
亚环烷基如亚环丙基和亚环丁基、直链或支链c
1-c
18
亚烷基如亚甲基和亚乙基、及其混合物。
[0107]
更优选地，r3和r4独立地选自直链或支链c
1-c
18
亚烷基，如亚甲基、亚丁基、亚丙基或亚乙基，其任选地插入有一个或多个杂原子。
[0108]
优选地，当r5不是共价键时，r5选自任选地插入有一个或多个杂原子的c
6-c
14
亚芳基如亚苯基、c
3-c
12
亚环烷基如亚环丙基和亚环丁基、直链或支链c
1-c
18
亚烷基如亚甲基和亚乙基、及其混合物。
[0109]
优选地，r6选自任选地插入有一个或多个杂原子的c
6-c
14
亚芳基如亚苯基、c
3-c
12
亚环烷基如亚环丙基和亚环丁基、直链或支链c
1-c
18
亚烷基如亚甲基和亚乙基、及其混合物。
[0110]
优选地，e表示基团-o-r
3-o-，其中r3选自任选地插入有一个或多个杂原子的c
6-c
14
亚芳基、c
3-c
12
亚环烷基、直链或支链c
1-c
18
亚烷基、及其混合物。
[0111]
更优选地，e表示基团
‑‑
o-r
3-o-，其中r3表示直链或支链c
1-c
18
亚烷基，如亚甲基、亚丁基、亚丙基或亚乙基，其任选地插入有一个或多个杂原子。
[0112]
根据具体实施例，(聚)碳二亚胺化合物是衍生自以下式(ix)的α-甲基苯乙烯基异氰酸酯的共聚物：
[0113]
[化学式9]
[0114][0115]
其中r独立地表示含有1至24个碳原子的烷基、含有3至24个碳原子的环烷基或含有6至24个碳原子的芳基，以及
[0116]-n指示2至100的整数。
[0117]
在该实施例中，术语“烷基”如先前所定义。
[0118]
在该实施例中，术语“环烷基”如先前所定义。
[0119]
在该实施例中，n可以指示2至50、优选地3至30并且甚至更优选地5至10的整数。
[0120]
根据另一具体实施例，(聚)碳二亚胺化合物是以下式(x)的化合物：
[0121]
[化学式10]
[0122][0123]
其中r独立地表示含有1至24个碳原子的烷基、含有3至24个碳原子的环烷基或含有6至24个碳原子的芳基。
[0124]
烷基、环烷基和芳基如先前所定义。
[0125]
优选地，(聚)碳二亚胺化合物选自式(i)的化合物，其中：
[0126]-x1和x2独立地表示氧原子；
[0127]-r1和r2独立地选自二烷基氨基醇、羟基羧酸的烷基酯和其中羟基已被除去的(聚)亚烷基二醇的单烷基醚、及其混合物；
[0128]-n和z指示1至20的整数，其中n z≥2并且w等于1；
[0129]-l1选自c
1-c
18
二价脂族基于烃的基团、c
3-c
15
亚环烷基、c
3-c
12
亚杂环烷基或c
6-c
14
亚芳基、及其混合物；
[0130]-e独立地表示选自以下项的基团：
[0131]
‑‑
o-r
3-o-；-s-r
4-s-；-r
5-n(r6)-r
4-n(r6)-r
5-；
[0132]
其中r3和r4独立地选自任选地插入有一个或多个杂原子的c
6-c
14
亚芳基、c
3-c
12
亚环烷基、直链或支链c
1-c
18
亚烷基、及其混合物；
[0133]-当r5不是共价键时，r5选自任选地插入有一个或多个杂原子的c
6-c
14
亚芳基、c
3-c
12
亚环烷基、直链或支链c
1-c
18
亚烷基、及其混合物；以及
[0134]-r6选自任选地插入有一个或多个杂原子的c
6-c
14
亚芳基、c
3-c
12
亚环烷基、直链或支链c
1-c
18
亚烷基、及其混合物。
[0135]
更优选地，(聚)碳二亚胺化合物选自式(i)的化合物，其中：
[0136]-x1和x2独立地表示氧原子；
[0137]-r1和r2独立地是(聚)亚烷基二醇的单烷基醚，其中羟基已被除去；
[0138]-n和z指示1至20的整数，其中n z≥2并且w等于1；
[0139]-l1是c
3-c
15
亚环烷基；
[0140]-e独立地表示选自以下项的基团：
[0141]
‑‑
o-r
3-o-；-s-r
4-s-；-r
5-n(r6)-r
4-n(r6)-r
5-；
[0142]
其中r3和r4独立地选自任选地插入有一个或多个杂原子的c
6-c
14
亚芳基、c
3-c
12
亚环烷基、直链或支链c
1-c
18
亚烷基、及其混合物；
[0143]-当r5不是共价键时，r5选自任选地插入有一个或多个杂原子的c
6-c
14
亚芳基、c
3-c
12
亚环烷基、直链或支链c
1-c
18
亚烷基、及其混合物；以及
[0144]-r6选自任选地插入有一个或多个杂原子的c
6-c
14
亚芳基、c
3-c
12
亚环烷基、直链或支链c
1-c
18
亚烷基、及其混合物。
[0145]
甚至更优选地，(聚)碳二亚胺化合物选自式(i)的化合物，其中：
[0146]-x1和x2独立地表示氧原子；
[0147]-r1和r2独立地表示以下式(v)的化合物：
[0148]
[化学式11]
[0149]r13-[o-ch
2-c(h)(r
14
)]q‑ꢀꢀꢀ
(v)
[0150]
其中r
13
表示c
1-c4烷基或苯基、优选地c
1-c4烷基、更优选地甲基，r
14
表示氢原子或c
1-c4烷基、优选地氢原子，并且q指示4至30的整数；
[0151]-n和z指示2至20的整数，其中n z是4至10并且w等于1；
[0152]-l1是c
3-c
15
亚环烷基，如亚环戊基、亚环庚基、亚环己基和4,4-二亚环己基甲烷；以及
[0153]-e表示基团-o-r
3-o-，其中r3选自任选地插入有一个或多个杂原子的c
6-c
14
亚芳基、c
3-c
12
亚环烷基、直链或支链c
1-c
18
亚烷基、及其混合物。
[0154]
甚至更优选地，(聚)碳二亚胺化合物选自式(i)的化合物，其中：
[0155]-x1和x2独立地表示氧原子；
[0156]-r1和r2独立地表示以下式(v)的化合物：
[0157]
[化学式12]
[0158]r13-[o-ch
2-c(h)(r
14
)]q‑ꢀꢀꢀ
(v)
[0159]
其中r
13
表示c
1-c4烷基或苯基、优选地c
1-c4烷基、更优选地甲基，r
14
表示氢原子或c
1-c4烷基、优选地氢原子，并且q指示4至30的整数；
[0160]-n和z指示1至20的整数，其中n z是4至10并且w等于1；
[0161]-l1是c
3-c
15
亚环烷基，如亚环戊基、亚环庚基、亚环己基和4,4-二亚环己基甲烷，优选地4,4-二亚环己基甲烷；以及
[0162]-e表示基团
‑‑
o-r
3-o-，其中r3表示直链或支链c
1-c
18
亚烷基，如亚甲基、亚丁基、亚丙基或亚乙基，其任选地插入有一个或多个杂原子。
[0163]
根据优选实施例，(聚)碳二亚胺化合物是以下式(xi)的化合物：
[0164]
[化学式13]
[0165][0166]
其中l1是4,4-二亚环己基甲烷，n和z指示1至20的整数，其中n z是4至10，e表示基团-o-r
3-o-，其中r3表示直链或支链c
1-c
18
亚烷基，如亚甲基、亚丙基、亚丁基或亚乙基，其任选地插入有一个或多个杂原子，并且r和s指示4至30的整数。
[0167]
存在于根据本发明的组合物中的(聚)碳二亚胺化合物的总量优选地是相对于组合物(c)的总重量0.01重量％至40重量％、更优选地0.1重量％至30重量％、还更好地0.5重量％至25重量％并且甚至还更好地1重量％至10重量％。
[0168]
聚合物的颗粒的水性分散体:
[0169]
根据本发明的组合物(c)可以包含至少一种选自聚氨酯、丙烯酸聚合物、及其混合物的聚合物的颗粒的水性分散体。
[0170]
优选地，组合物(c)包含至少一种选自聚氨酯、丙烯酸聚合物、及其混合物的聚合物的颗粒的水性分散体。
[0171]
分散体可以是在化妆品组合物的水性介质中的简单分散体。作为分散体的具体情况，可以提及胶乳。
[0172]
聚合物颗粒的水性分散体可以选自聚氨酯颗粒的水性分散体。
[0173]
更特别地，存在于本发明中使用的水性分散体中的聚氨酯衍生自以下项的反应：
[0174]-以下式(a)的预聚物：
[0175]
[化学式14]
[0176][0177]
其中：
[0178]-r1表示二羟基化化合物的二价基团，
[0179]-r2表示脂肪族或脂环族多异氰酸酯的基团，
[0180]-r3表示低分子量二醇的基团，其任选地被一个或多个离子基团取代，
[0181]-n表示1至5的整数，以及
[0182]-m大于1；
[0183]-至少一种根据以下式(b)的扩链剂：
[0184]
[化学式15]
[0185]
h2n-r
4-nh2ꢀꢀꢀ
(b)
[0186]
其中r4表示未被一个或多个离子或潜在离子基团取代的亚烷基或亚烷氧基；以及
[0187]-至少一种根据以下式(c)的扩链剂：
[0188]
[化学式16]
[0189]
h2n-r
5-nh2ꢀꢀꢀ
(c)，
[0190]
其中r5表示被一个或多个离子或潜在离子基团取代的亚烷基。
[0191]
在可以根据本发明使用的二羟基化化合物之中，尤其可以提及含有两个羟基并且具有约700至约16 000、并且优选地约750至约5000的数均分子量的化合物。作为高分子量的二羟基化化合物的实例，可以提及多元醇聚酯、多元醇聚醚、多羟基化聚碳酸酯、多羟基化聚乙酸酯、多羟基化聚丙烯酸酯、多羟基化酰胺聚酯、多羟基化聚二烯烃、多羟基化聚硫醚、及其混合物。优选地，羟基化化合物选自多元醇聚酯、多元醇聚醚、多羟基化聚碳酸酯、及其混合物。
[0192]
可以根据本发明使用的多异氰酸酯尤其选自具有约112至1000、并且优选地约140至400的分子量的有机二异氰酸酯。
[0193]
优选地，多异氰酸酯选自二异氰酸酯并且更特别地选自由通式r2(nco)2表示的那些，其中r2表示含有4至18个碳原子的二价脂肪族基于烃的基团、含有5至15个碳原子的二价脂环族基于烃的基团、含有7至15个碳原子的二价芳脂族基于烃的基团或含有6至15个碳原子的二价芳族基于烃的基团。
[0194]
优选地，r2表示有机二异氰酸酯。作为有机二异氰酸酯的实例，尤其可以选择以下项：四亚甲基二异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，1,3-二异氰酸基环己烷，1,4-二异氰酸基环己烷，3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己烷异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯或ipdi)，双(4-异氰酸基环己基)甲烷，1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷，1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷，双(4-异氰酸基-3-甲基-环己基)甲烷，甲苯二异氰酸酯(tdi)的异构体如甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯及其混合物，氢化甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷4,4
’‑
二异氰酸酯及与其二苯基甲烷2,4-二异氰酸酯异构体和任选地二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯异构体的混合物，萘1,5-二异氰酸酯，及其混合物。
[0195]
优选地，二异氰酸酯是脂肪族和脂环族二异氰酸酯，并且更优选地选自1,6-六亚
甲基二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己烷异氰酸酯、及其混合物。
[0196]
根据本发明，术语“低分子量二醇”是指具有约62至700、并且优选地62至200的分子量的二醇。这些二醇可以包含脂肪族、脂环族或芳族基团。优选地，它们仅包含脂肪族基团。
[0197]
优选地，r3表示含有多于20个碳原子的低分子量二醇，更优选地选自乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、丁基乙基丙二醇、环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、双酚a(2,2-双(4-羟苯基)丙烷)、氢化双酚a(2,2-双(4-羟基环己基)丙烷)、及其混合物。
[0198]
低分子量二醇可以任选地包含离子或潜在离子基团。含有离子或潜在离子基团的低分子量二醇的实例尤其描述于专利us 3 412 054中。此类化合物优选地选自二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸、含有羧基的聚己内酯二醇、及其混合物。
[0199]
如果使用含有离子或潜在离子基团的低分子量二醇，则它们优选地以使得在聚氨酯分散体中存在小于0.30毫当量的cooh/克的聚氨酯的量使用。
[0200]
预聚物通过两类扩链剂进行扩链。第一类扩链剂对应于通式(b)的化合物。
[0201]
式(b)的扩链剂优选地选自亚烷基二胺，如肼、乙二胺、丙二胺、1,4-丁二胺、哌嗪；亚烷氧基二胺，如3-{2-[2-(3-氨基丙氧基)乙氧基]乙氧基}丙胺(也称为二丙胺二甘醇或dpa-deg，获得自tomah products，米尔顿市，威斯康星州)、2-甲基-1,5-戊二胺(来自杜邦公司(dupont)的dytec a)、己二胺、异佛尔酮二胺、4,4-亚甲基二(环己胺)，dpa系列的醚-胺，获得自tomah products，米尔顿市，威斯康星州，如二丙胺丙二醇、二丙胺二丙二醇、二丙胺三丙二醇、二丙胺聚(丙二醇)、二丙胺乙二醇、二丙胺聚(乙二醇)、二丙胺1,3-丙二醇、二丙胺2-甲基-1,3-丙二醇、二丙胺1,4-丁二醇、二丙胺1,3-丁二醇、二丙胺1,6-己二醇和二丙胺环己烷-1,4-二甲醇；及其混合物。
[0202]
第二类扩链剂对应于通式(c)的化合物。此类化合物优选地具有离子或潜在离子基团和两个可以与异氰酸酯基团反应的基团。此类化合物可以任选地包含两个与异氰酸酯基团反应的基团和一个为离子基团或能够形成离子基团的基团。
[0203]
离子或潜在离子基团可以优选地选自三元铵或季铵基团或可以转化成此类基团的基团、羧基、羧酸根基团、磺酸基团和磺酸根基团。可以转化成三元铵或季铵基团盐的基团的至少部分转化可以在与水混合之前或期间进行。
[0204]
式(c)的扩链剂优选地选自二氨基磺酸盐，例如n-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸(asa)的钠盐、n-(2-氨基乙基)-2-氨基丙酸的钠盐、及其混合物。
[0205]
可以根据本发明使用的聚氨酯还可以任选地包含分别位于链末端和终止所述链的化合物(链终止剂)。此类化合物尤其描述于专利us 7 445 770和/或us 7 452 770中。
[0206]
优选地，聚氨酯颗粒的水性分散体具有在23℃下小于2000mpa.s、更优选地小于1500、并且甚至还更好地小于1000的粘度。甚至更优选地，水性聚氨酯分散体具有小于0℃的玻璃化转变温度。
[0207]
还优选地，基于分散体的重量，水性聚氨酯分散体具有20重量％至60重量％、更优选地25重量％至55重量％并且甚至还更好地30重量％至50重量％的聚氨酯(或活性材料、或固体)含量。这意味着水性分散体的聚氨酯含量(固体)优选地是相对于分散体的总重量20重量％至60重量％、更优选地25重量％至55重量％并且甚至还更好地30重量％至50重
量％。
[0208]
还优选地，聚氨酯颗粒的水性分散体具有小于或等于-25℃、优选地小于-35℃并且更优选地小于-40℃的玻璃化转变温度(tg)。
[0209]
聚氨酯颗粒可以具有至多约1000nm，例如约50nm至约800nm、还更好地约100nm至约500nm的平均直径。这些粒度可以用激光粒度分析仪(例如brookhaven bi90)测量。
[0210]
作为水性聚氨酯分散体的非限制性实例，可以提及由拜耳公司(bayer)以名称出售的那些，例如c1000(inci名称：聚氨酯-34)、c1001(inci名称：聚氨酯-34)、c1003(inci名称：聚氨酯-32)、c1004(inci名称：聚氨酯-35)和c1008(inci名称：聚氨酯-48)。
[0211]
还可以提及以下的水性聚氨酯分散体：间苯二甲酸/己二酸共聚物/己二醇/新戊二醇/二羟甲基酸/异佛尔酮二异氰酸酯(inci名称：聚氨酯-1，如pur，巴斯夫公司(basf))、聚碳酸酯的聚氨酯、脂肪族聚酯的聚氨酯和脂肪族聚氨酯(如系列，dsm，如r989、和r-2202)。
[0212]
根据优选实施例，聚氨酯颗粒的水性分散体可以选自具有inci名称聚氨酯-35的化合物或具有inci名称聚氨酯-34的化合物的颗粒的水性分散体。
[0213]
优选地，根据本发明的聚合物的水性分散体选自丙烯酸聚合物颗粒的水性分散体，并且更优选地选自成膜丙烯酸聚合物颗粒的水性分散体。
[0214]
出于本发明的目的，术语“聚合物”意指对应于一个或多个单元(这些单元衍生自称为单体的化合物)的重复的化合物。该单元或这些单元重复至少两次并且优选地重复至少三次。
[0215]
术语“成膜聚合物”是指能够由本身或在辅助成膜剂的存在下形成在载体上、尤其是在角蛋白材料上的宏观连续膜、并且优选地粘合膜的聚合物。
[0216]
出于本发明的目的，术语“丙烯酸聚合物”意指由选自(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺的至少一种单体合成的聚合物。
[0217]
衍生自聚合物的(甲基)丙烯酸单体的单元可以任选地呈盐的形式，尤其是碱金属盐、碱土金属盐或铵盐、或有机碱盐。
[0218]
(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylic acid ester)(也称为(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate))有利地选自(甲基)丙烯酸烷基酯，特别是(甲基)丙烯酸c1至c
30
烷基酯、优选(甲基)丙烯酸c1至c
20
烷基酯并且还更好地(甲基)丙烯酸c1至c
10
烷基酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，特别是(甲基)丙烯酸c6至c
10
芳基酯；以及(甲基)丙烯酸羟烷基酯，特别是(甲基)丙烯酸c2至c6羟烷基酯。
[0219]
在(甲基)丙烯酸烷基酯之中，可以提及的是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸环己酯。
[0220]
在(甲基)丙烯酸羟烷基酯之中，可以提及的是丙烯酸羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯。
[0221]
在(甲基)丙烯酸芳基酯之中，可以提及的是丙烯酸苄酯和丙烯酸苯酯。
[0222]
特别优选的(甲基)丙烯酸的酯是烷基，优选地c1至c
30
、更优选地c1至c
20
、甚至还更
好地c1至c
10
、并且甚至更特别地c1至c4烷基(甲基)丙烯酸酯。
[0223]
根据本发明，酯的烷基可以是氟化的、或甚至全氟化的，即烷基的一些或全部的氢原子被氟原子取代。
[0224]
作为(甲基)丙烯酰胺，可以提及的实例包括(甲基)丙烯酰胺以及还有n-烷基(甲基)丙烯酰胺、特别是n-(c2至c
12
烷基)(甲基)丙烯酰胺。在可以提及的n-烷基(甲基)丙烯酰胺之中的是n-乙基丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺、n-叔辛基丙烯酰胺和n-十一烷基丙烯酰胺。
[0225]
根据本发明的丙烯酸聚合物可以是均聚物或共聚物、有利地共聚物、还更好地(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
[0226]
优选地，根据本发明的丙烯酸聚合物包含一个或多个衍生自以下单体的单元：
[0227]
a)(甲基)丙烯酸；以及
[0228]
b)c1至c
30
、更优选地c1至c
20
、还更好地c1至c
10
、并且甚至更特别地c1至c4烷基(甲基)丙烯酸酯。
[0229]
优选地，丙烯酸聚合物颗粒的水性分散体不包含任何表面活性剂。
[0230]
术语“表面活性剂”是指能够改变两个表面之间的表面张力的任何试剂。
[0231]
在根据本发明的丙烯酸聚合物之中，可以提及(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯的共聚物，特别是甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯的共聚物，如由巴斯夫公司(basf)以商品名luvimer mae出售的化合物、或由路博润公司(lubrizol)以商品名fixate superhold polymer出售的化合物聚丙烯酸酯-2交联聚合物、或由大东化成工业株式会社(daito kasei kogyo)以商品名daitosol3000vp3出售的化合物丙烯酸酯共聚物、或由大东化成工业株式会社(daito kasei kogyo)以商品名daitosol 3000slpn-pe1出售的化合物丙烯酸酯聚合物。
[0232]
丙烯酸聚合物可以任选地包含除(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺单体之外的一种或多种另外的单体。
[0233]
作为另外的单体，将提及例如苯乙烯单体，特别是苯乙烯和α-甲基苯乙烯，并且优选地苯乙烯。
[0234]
特别地，丙烯酸聚合物可以是苯乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物，并且尤其是选自由至少一种苯乙烯单体和至少一种(甲基)丙烯酸c1至c
20
烷基酯、优选地(甲基)丙烯酸c1至c
10
烷基酯单体的聚合产生的共聚物的聚合物。
[0235]
(甲基)丙烯酸c1至c
10
烷基酯单体可以选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸2-乙基己酯。
[0236]
作为丙烯酸聚合物，可以提及苯乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物，其由巴斯夫公司(basf)以名称joncryl 77出售、由阿克苏诺贝尔公司(akzo nobel)以名称yodosol gh41f出售以及由因泰聚合物公司(interpolymer)以名称syntran 5760 cg出售。
[0237]
优选地，组合物(c)包含至少一种丙烯酸聚合物颗粒的水性分散体。
[0238]
更优选地，组合物(c)包含至少一种丙烯酸聚合物颗粒的水性分散体，其包含一种或多种衍生自以下单体的单元：
[0239]
a)(甲基)丙烯酸；以及
[0240]
b)c1至c
30
、更优选地c1至c
20
、还更好地c1至c
10
、并且甚至更特别地c1至c4烷基(甲
基)丙烯酸酯。
[0241]
优选地，基于分散体的重量，丙烯酸聚合物颗粒的水性分散体具有20重量％至60重量％、更优选地22重量％至55重量％并且还更好地25重量％至50重量％的丙烯酸聚合物(或活性材料、或固体)含量。
[0242]
存在于根据本发明的组合物中的聚合物颗粒的水性分散体的总量优选地是相对于组合物(c)的总重量0.1重量％至40重量％、更优选地0.1重量％至35重量％并且还更好地0.2重量％至30重量％。
[0243]
根据优选实施例，存在于根据本发明的组合物中的丙烯酸聚合物颗粒的水性分散体的总量优选地是相对于组合物(c)的总重量0.1重量％至40重量％、更优选地0.1重量％至35重量％、并且还更好地0.2重量％至30重量％。
[0244]
硅酮：
[0245]
组合物(c)可以包含至少一种硅酮。
[0246]
优选地，组合物(c)包含至少一种硅酮。
[0247]
优选地，组合物(c)包含至少一种选自非氨基硅酮、氨基硅酮及其混合物的硅酮。
[0248]
硅酮在25℃和大气压(1.013
×
105pa)下可以是固体或液体，并且是挥发性的或非挥发性的。
[0249]
可以使用的硅酮在根据本发明的组合物中可以是可溶的或不溶的；它们可以是呈油、蜡、树脂或胶的形式；硅油是优选的。
[0250]
硅酮尤其详细地描述于walter noll的chemistry and technology of silicones[硅酮化学与技术](1968),academic press[学术出版社]中。
[0251]
优选地，该组合物含有一种或更多种在25℃和大气压(1.013
×
105pa)下是液体的硅酮。
[0252]
挥发性硅酮可以选自具有60℃至260℃(在大气压下)的沸点的那些，并且更特别地选自：
[0253]
i)包含3至7个并且优选地4至5个硅原子的环状聚二烷基硅氧烷，如
[0254]-八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷。
[0255]
可以提及由联合碳化物公司(union carbide)以名称volatile silicone 7207或由罗地亚公司(rhodia)以名称silbione 70045 v 2、由联合碳化物公司以名称volatile silicone 7158或由罗地亚公司以名称silbione 70045 v 5销售的产品。
[0256]-具有以下化学结构的二甲基硅氧烷/甲基烷基硅氧烷类型的环状共聚物：
[0257]
[化学式17]
[0258][0259]
优选环甲基硅氧烷。
[0260]
可以提及由联合碳化物公司销售的volatile silicone fz 3109。
[0261]-环状硅酮与衍生自硅的有机化合物的混合物，如八甲基环四硅氧烷和四三甲基甲硅烷基季戊四醇(50/50)的混合物以及八甲基环四硅氧烷和1,1'-氧基(2,2,2',2',3,3'-六三甲基甲硅烷基氧基)双新戊烷的混合物；
[0262]
ii)含有2至9个硅原子的直链聚二烷基硅氧烷，其通常在25℃下具有小于或等于5
×
10-6
m2/s的粘度，如十甲基四硅氧烷。
[0263]
属于这种类别的其他硅酮在cosmetics and toiletries[化妆品与盥洗用品],第91卷,76年1月,第27-32页中发表的todd&byers的文章volatile silicone fluids for cosmetics[用于化妆品的挥发性硅酮流体]中进行了描述；可以提及由东丽硅酮(toray silicone)公司以名称sh 200销售的产品。
[0264]
在非挥发性硅酮之中，单独或作为混合物，可以提及聚二烷基硅氧烷并且尤其是聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚二芳基硅氧烷、聚烷基芳基硅氧烷、硅酮胶和树脂，以及还有有机聚硅氧烷(或有机改性的聚硅氧烷(polysiloxane)，或者可替代地有机改性的硅酮(silicone))，它们是在其结构中包含一个或更多个有机官能团的聚硅氧烷，通常通过基于烃的基团附接，并且优选地选自芳基、胺基、烷氧基和聚氧乙烯或聚氧丙烯基团。优选地，非挥发性硅酮选自聚二甲基/甲基硅氧烷，其任选地是氧乙烯化的和氧丙烯化的。
[0265]
有机改性的硅酮可以是聚二芳基硅氧烷，尤其是聚二苯基硅氧烷，和用之前提及的有机官能团官能化的聚烷基芳基硅氧烷。聚烷基芳基硅氧烷特别选自直链和/或支链的聚二甲基/甲基苯基硅氧烷和聚二甲基/二苯基硅氧烷。
[0266]
在有机改性的硅酮之中，可以提及有机聚硅氧烷，包含：
[0267]-任选地包含c6-c24烷基的聚氧乙烯和/或聚氧丙烯基团，如聚二甲基硅氧烷共聚醇，并且尤其是由道康宁(dow corning)公司在名称dc 1248下销售的那些或来自联合碳化物(union carbide)公司的油l 722、l 7500、l 77和l 711；或者可替代地(c12)烷基聚甲基硅氧烷共聚醇，并且尤其是由道康宁公司在名称q2 5200下销售的那些；
[0268]-取代或未取代的胺基，特别是c1-c4氨基烷基；可以提及由健乃喜公司(genesee)在名称gp4 silicone fluid和gp7100下销售的产品，或由道康宁公司在名称q2-8220和dc929或dc939下销售的产品；
[0269]-硫醇基团，如健乃喜公司以名称gp 72a和gp 71销售的产品；
[0270]-烷氧基化基团，如由sws硅酮公司(sws silicones)以名称硅酮共聚物f-755销售的产品和由高施米特(goldschmidt)公司以名称abil2428、2434和2440销售的产品；
[0271]-羟基化基团，例如携带羟烷基官能团的聚有机硅氧烷；
[0272]-酰氧基烷基，如专利us-a-4 957 732中描述的聚有机硅氧烷；
[0273]-羧酸类型的阴离子基团，如例如ep 186 507中描述的，或烷基羧酸类型的阴离子基团，如来自信越(shin-etsu)公司的产品x-22-3701e；或者可替代地，2-羟基烷基磺酸盐或2-羟基烷基硫代硫酸盐类型的阴离子基团，例如由高施米特公司在名称s201和s255下销售的产品；
[0274]-羟基酰基氨基，如专利申请ep 342 834中描述的聚有机硅氧烷；例如，可以提及来自道康宁公司的产品q2-8413。
[0275]
硅酮还可以选自聚二烷基硅氧烷，在它们之中，主要可以提及携带三甲基甲硅烷基端基的聚二甲基硅氧烷。在这些聚二烷基硅氧烷之中，可以提及下列商业产品：
[0276]-由罗地亚公司出售的47和70 047系列的油或油，例如油70 047 v 500 000；
[0277]-由罗地亚公司销售的系列的油；
[0278]-来自道康宁(dow corning)公司的200系列的油，如具有60 000mm2/s的粘度的dc200；
[0279]-来自通用电气公司(general electric)的油，以及来自通用电气公司的sf系列(sf 96，sf 18)的某些油。
[0280]
还可以提及以名称聚二甲基硅氧烷醇(ctfa)已知的带有二甲基硅醇端基的聚二甲基硅氧烷，如来自罗地亚公司的48系列的油。
[0281]
在这种类别的聚二烷基硅氧烷中，还可以提及由高施米特公司以名称abil9800和9801销售的产品，它们是聚(c1-c20)二烷基硅氧烷。
[0282]
更特别地，根据本发明可以使用的产品是混合物，如：
[0283]-由具有羟基封端的链的聚二甲基硅氧烷或聚二甲基硅氧烷醇(ctfa)与也称为环状聚二甲基硅氧烷(ctfa)的环状聚二甲基硅氧烷形成的混合物，如由道康宁公司销售的产品q2-1401，
[0284]-由具有羟基封端的链的聚二甲基硅氧烷或聚二甲基硅氧烷醇(ctfa)与也称为聚二甲基硅氧烷(ctfa)的环状聚二甲基硅氧烷形成的混合物，如由道康宁公司销售的产品pmx-1503fluid。
[0285]
聚烷基芳基硅氧烷特别地选自在25℃下具有范围从1
×
10-5
至5
×
10-2
m2/s的粘度的直链和/或支链的聚二甲基/甲基苯基硅氧烷和聚二甲基/二苯基硅氧烷。
[0286]
在这些聚烷基芳基硅氧烷之中，可以提及以下列名称销售的产品：
[0287]-来自罗地亚公司的70 641系列的油；
[0288]-来自罗地亚公司的70 633和763系列的油；
[0289]-来自道康宁公司的油dow corning 556化妆品级液体(cosmetic grade fluid)；
[0290]-来自拜耳公司(bayer)的pk系列的硅酮，如产品pk20；
[0291]-来自拜耳公司的pn和ph系列硅酮，如产品pn1000和ph1000；
[0292]-来自通用电气公司的sf系列的某些油，如sf 1023、sf 1154、sf 1250和sf 1265。
[0293]
优选地，组合物(c)包含至少一种氨基硅酮。术语“氨基硅酮”指示包含至少一个伯胺、仲胺或叔胺或季铵基团的任何硅酮。
[0294]
这些氨基硅酮的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(gpc)在室温(25℃)下以聚苯乙烯当量测量。使用的柱是μ聚苯乙烯型交联共聚物柱。洗脱液是thf并且流速是1ml/分钟。注入200μl的0.5重量％的硅酮于thf中的溶液。通过折射测定法和uv测定法进行检测。
[0295]
优选地，在本发明的上下文中可以使用的氨基硅酮选自：
[0296]
a)对应于式(a)的聚硅氧烷：
[0297]
[化学式18]
[0298][0299]
其中x'和y'是整数，以使得重均分子量(mw)是大约5000至500000。
[0300]
b)对应于式(b)的氨基硅酮：
[0301]
r'ag3-a-si(osig2)n-(osigbr'2-b)m-o-sig3-a-r'a
ꢀꢀꢀꢀ
(b)
[0302]
其中：
[0303]-g可以是相同或不同的，指示氢原子或苯基、oh、c
1-c8烷基例如甲基、或c
1-c8烷氧基例如甲氧基，
[0304]-a可以是相同或不同的，指示0或从1至3的整数，特别是0，
[0305]-b指示0或1、特别是1，
[0306]-m和n是使得(n m)之和从1至2000变化并且尤其是50至150的数，n有可能指示0至1999并且特别是49至149的数，并且m有可能指示1至2000并且特别是1至10的数；
[0307]-r'可以是相同或不同的，指示式-cqh2ql的一价基团，其中q是范围为从2至8的数并且l是选自以下基团的任选季铵化的胺基团：-n(r")2；-n (r")3a-；-nr"-q-n(r")2和-nr"-q-n (r")3a-，其中r”可以相同或不同，指示氢、苯基、苄基或饱和的一价基于烃的基团，例如c
1-c
20
烷基；q指示式crh2r的直链或支链基团，r是2至6、优选地2至4的整数；并且a-表示化妆品上可接受的阴离子，尤其是卤离子，如氟离子、氯离子、溴离子或碘离子。
[0308]
优选地，氨基硅酮选自式(b)的氨基硅酮。优选地，式(b)的氨基硅酮选自对应于以下式(c)、(d)、(e)、(f)和/或(g)的氨基硅酮。
[0309]
根据第一实施例，对应于式(b)的氨基硅酮选自对应于式(c)的称为“三甲基甲硅烷基氨端聚二甲基硅氧烷”的硅酮：
[0310]
[化学式19]
[0311][0312]
其中m和n是使得(n m)之和的范围是1至2000并且特别是50至150的数，n有可能表示0至1999并且特别是49至149的数，并且m有可能表示1至2000并且特别是1至10的数。
[0313]
根据第二实施例，对应于式(b)的氨基硅酮选自以下式(d)的硅酮：
[0314]
[化学式20]
[0315][0316]
其中：
[0317]-m和n是使得(n m)之和从1至1000变化、尤其是50至250并且更特别地100至200的数，n有可能指示0至999、特别是49至249并且特别是125至175的数，并且m有可能指示1至1000、特别是1至10并且更特别地1至5的数；
[0318]-r1、r2和r3可以是相同的或不同的，表示羟基或c
1-c4烷氧基，基团r1至r3中的至少一个指示烷氧基。
[0319]
优选地，所述烷氧基是甲氧基。
[0320]
羟基/烷氧基摩尔比的范围优选地是0.2:1至0.4:1并且优选地0.25:1至0.35:1并且更特别地等于0.3:1。
[0321]
这些硅酮的重均分子量(mw)优选地在2000至1 000 000并且更特别地3500至200 000的范围内。
[0322]
根据第三实施例，对应于式(b)的氨基硅酮选自以下式(e)的硅酮：
[0323]
[化学式21]
[0324][0325]
其中：
[0326]-p和q是使得(p q)之和的范围为1至1000、尤其是50至350并且更特别地150至250的数；p有可能指示0至999并且特别是49至349并且更特别地159至239的数，并且q有可能指示1至1000、尤其是1至10并且更特别地1至5的数；
[0327]-r1和r2可以不同，表示羟基或c
1-c4烷氧基，基团r1或r2中的至少一个指示烷氧基。
[0328]
优选地，所述烷氧基是甲氧基。
[0329]
羟基/烷氧基摩尔比的范围通常为1:0.8至1:1.1并且优选地1:0.9至1:1并且更特
别地等于1:0.95。
[0330]
硅酮的重均分子量(mw)优选地在从2000至200 000、甚至更特别地从5000至100 000且更特别地从10 000至50 000的范围内。
[0331]
包含结构(d)或(e)的硅酮的商业产品可以在其组成中包含一种或多种结构不同于式(d)或(e)的其他氨基硅酮。
[0332]
含有结构(d)的氨基硅酮的产品由瓦克(wacker)公司以名称adm 652销售。
[0333]
含有具有结构(e)的氨基硅酮的产品由瓦克公司以名称fluid wr或adm log 1销售。
[0334]
当使用这些氨基硅酮时，一个特别有利的实施例包括以水包油乳液的形式使用它们。水包油乳液可以包含一种或更多种表面活性剂。表面活性剂可以具有任何性质，但优选地是阳离子型和/或非离子型的。乳液中硅酮颗粒的数均尺寸的范围通常为3nm至500纳米。优选地，尤其作为式(e)的氨基硅酮，使用平均粒度范围是5nm至60nm(包括界限)并且更特别地10nm至50nm(包括界限)的微乳液。因此，根据本发明，可以使用由瓦克公司以名称finish ct 96或slm销售的式(e)的氨基硅酮乳液。
[0335]
根据第四实施例，对应于式(b)的氨基硅酮选自以下式(f)的硅酮：
[0336]
[化学式22]
[0337][0338]
其中：
[0339]-m和n是使得(n m)之和的范围为1至2000并且特别是50至150的数，n可能指示0至1999并且尤其是49至149的数，并且m可能指示1至2000并且尤其是1至10的数；
[0340]-a指示含有4至8个碳原子并且优选4个碳原子的直链或支链的亚烷基。此基团优选是直链的。
[0341]
这些氨基硅酮的重均分子量(mw)优选地范围是从2000至1 000000并且甚至更特别是从3500至200 000。
[0342]
对应于式(b)的另一种硅酮是例如来自道康宁公司(dow corning)的xiameter mem 8299乳液(inci名称：氨基聚二甲基硅氧烷和十三烷醇聚醚-6和十六烷基三甲基氯化铵)。
[0343]
根据第五实施例，对应于式(b)的氨基硅酮选自以下式(g)的硅酮：
[0344]
[化学式23]
[0345][0346]
其中：
[0347]-m和n是使得(n m)之和的范围为1至2000并且特别是50至150的数，n可能指示0至1,999并且尤其是49至149的数，并且m可能指示1至2000并且尤其是1至10的数；
[0348]-a指示含有4至8个碳原子并且优选4个碳原子的直链或支链的亚烷基。此基团优选是支链的。
[0349]
这些氨基硅酮的重均分子量(mw)优选地范围是从500至1 000 000并且甚至更特别是从1000至200 000。
[0350]
对应于此式的硅酮是例如来自道康宁公司的dc2-8566 amino fluid；
[0351]
c)对应于式(h)的氨基硅酮：
[0352]
[化学式24]
[0353][0354]
其中：
[0355]-r5表示含有1至18个碳原子的一价基于烃的基团，并且特别是c1-c18烷基或c2-c18烯基，例如甲基；
[0356]-r6表示二价基于烃的基团，尤其是c1-c18亚烷基或二价c1-c18、并且例如c1-c8亚烷氧基，其经由sic键连接至si；
[0357]-q-是阴离子，如卤离子，特别是氯离子，或有机酸盐，特别是乙酸盐；
[0358]-r表示范围为2至20并且特别是2至8的平均统计值；
[0359]-s表示范围为20至200并且特别是20至50的平均统计值。
[0360]
此类氨基硅酮尤其描述于专利us 4 185 087中。
[0361]-d)式(i)的季铵硅酮：
[0362]
[化学式25]
[0363][0364]
其中：
[0365]-r7可以相同或不同，表示含有1至18个碳原子的一价基于烃的基团，并且特别是c
1-c
18
烷基、c
2-c
18
烯基或含有5或6个碳原子的环，例如甲基；
[0366]-r6表示基于烃的二价基团，值得注意地是c
1-c
18
亚烷基，或二价c
1-c
18
例如c
1-c8亚烷基氧基，其经由sic键连接至si；
[0367]-r8可以相同或不同，表示氢原子、含有1至18个碳原子的一价基于烃的基团，并且特别是c
1-c
18
烷基、c
2-c
18
烯基或-r
6-nhcor7基团；
[0368]-x-是阴离子，如卤离子，特别是氯离子，或有机酸盐，特别是乙酸盐；
[0369]-r表示范围为2至200并且特别是5至100的平均统计值。
[0370]
这些硅酮例如描述于专利申请ep-a 0 530 974中。
[0371]
e)式(j)的氨基硅酮：
[0372]
[化学式26]
[0373][0374]
其中：
[0375]-r1、r2、r3和r4可以是相同或不同的，指示c
1-c4烷基或苯基，
[0376]-r5指示c
1-c4烷基或羟基，
[0377]-n是范围为1至5的整数，
[0378]-m是范围为1至5的整数，并且
[0379]-选择x以使得胺值范围为0.01至1meq/g。
[0380]
f)(ab)n型的多嵌段聚氧烯化的氨基硅酮，a是聚硅氧烷嵌段并且b是包含至少一个胺基团的聚氧烯化嵌段。
[0381]
所述硅酮优选地由具有以下通式的重复单元形成：
[0382]
[化学式27]
[0383]
[-(sime2o)
x
sime
2-r-n(r")-r'-o(c2h4o)a(c3h6o)
b-r'-n(h)-r-]
[0384]
或者可替代地
[0385]
[化学式28]
[0386]
[-(sime2o)xsime
2-r-n(r")-r'-o(c2h4o)a(c3h6o)
b-]
[0387]
其中：
[0388]-a是大于或等于1、优选范围为5至200并且更特别地范围为10至100的整数；
[0389]-b是0至200、优选地4至100并且更特别地5至30的整数；
[0390]-x是范围为1至10 000并且更特别地10至5000的整数；
[0391]-r"是氢原子或甲基；
[0392]-r可以是相同或不同的，表示直链或支链的二价c
2-c
12
基于烃的基团，任选地包含一个或多个杂原子如氧；优选地，r指示亚乙基、直链或支链亚丙基、直链或支链亚丁基或基团ch2ch2ch2och2ch(oh)ch
2-；优选地，r指示基团ch2ch2ch2och2ch(oh)ch
2-；
[0393]-r’可以是相同或不同的，表示直链或支链的二价c
2-c
12
基于烃的基团，任选地包含一个或多个杂原子如氧；优选地，r’指示亚乙基、直链或支链亚丙基、直链或支链亚丁基或基团ch2ch2ch2och2ch(oh)ch
2-；优选地，r’指示-ch(ch3)-ch
2-。
[0394]
硅氧烷嵌段优选地占硅酮的总重量的从50mol％至95mol％，更特别地从70mol％至85mol％。
[0395]
胺含量优选是在二丙二醇的30％溶液中共聚物的0.02至0.5meq/g，更特别是0.05至0.2。
[0396]
硅酮的重均分子量(mw)优选地是5000至1 000 000，并且更特别地10 000至200 000。
[0397]
特别可以提及由迈图公司(momentive)以名称silsoft a-843或silsoft a 销售的硅酮。
[0398]
g)及其混合物。
[0399]
优选地，式(b)的氨基硅酮选自对应于式(e)的氨基硅酮。
[0400]
优选地，根据本发明的组合物包含至少一种具有inci名称氨基聚二甲基硅氧烷的氨基硅酮，优选地以具有表面活性剂的乳液或微乳液的形式引入。
[0401]
优选地，根据本发明的组合物包含至少一种具有inci名称氨基聚二甲基硅氧烷的氨基硅酮作为具有表面活性剂的乳液或微乳液，具有inci名称十三烷醇聚醚-5和十三烷醇聚醚-10。
[0402]
硅酮可以以相对于组合物的总重量0.01重量％至20重量％，优选地相对于组合物(c)的总重量0.05重量％至15重量％、更优选地0.1重量％至10重量％、更优选地0.1重量％至5重量％的总量存在。
[0403]
当组合物(c)包含一种或多种氨基硅酮时，氨基硅酮的总量可以是相对于组合物(c)的总重量0.01重量％至20重量％、优选地0.05重量％至15重量％、还更好地0.1重量％至10重量％并且更优选地0.1重量％至5重量％。
[0404]
着色剂：
[0405]
根据本发明的组合物(c)包含至少一种选自颜料、直接染料及其混合物的着色剂。
[0406]
优选地，根据本发明的组合物(c)包含一种或多种颜料。
[0407]
术语“颜料”意指赋予角蛋白材料颜色的任何颜料。它们在25℃和大气压(760mmhg)下在水中的溶解度小于0.05重量％，并且优选小于0.01重量％。
[0408]
可以使用的颜料尤其选自本领域已知的有机和/或矿物颜料，尤其在kirk-othmer’s encyclopedia of chemical technology[柯克-奥思默化学技术百科全书]和ullmann’s encyclopedia of industrial chemistry[乌尔曼工业化学百科全书]中描述的那些。
[0409]
它们可以是天然的、天然来源的或非天然的。
[0410]
这些颜料可以是呈颜料粉末或糊剂形式。它们可以是涂覆的或者未涂覆的。
[0411]
颜料可以选自，例如，矿物颜料、有机颜料、漆、具有特殊效果的颜料如珍珠母或闪
090)。
[0430]
可以提及的色淀的实例是以以下名称已知的产品：d&c红7(ci 15 850:1)。
[0431]
颜料也可以是具有特殊效果的颜料。术语“具有特殊效果的颜料”意指通常产生不均匀的并且随着观察条件(光、温度、观察角度等)的变化而变化的有色外观(特征在于某一色调、某一艳度(vivacity)和某一亮度水平)的颜料。因此，它们不同于提供标准均匀的不透明、半透明或透明色度的有色颜料。
[0432]
存在几种类型的具有特殊效果的颜料：具有低折射率的那些，例如荧光或光致变色颜料，和具有较高折射率的那些，例如珍珠母、干涉颜料或闪光片。
[0433]
可以提及的具有特殊效果的颜料的实例包括珠光颜料，如涂覆有钛或涂覆有氯氧化铋的云母；有色珠光颜料，如具有铁氧化物的钛云母、覆盖有铁氧化物的云母、尤其具有铁蓝或氧化铬的钛云母、具有前述类型的有机颜料的钛云母、以及还有基于氯氧化铋的珠光颜料。可提及的珠光颜料包括由巴斯夫公司(basf)销售的cellini珍珠母(云母-tio2-色淀)、由爱卡公司(eckart)销售的prestige(云母-tio2)、由爱卡公司销售的prestige bronze(云母-fe2o3)和由默克公司(merck)销售的colorona(云母-tio2-fe2o3)。
[0434]
还可以提及尤其由巴斯夫公司(basf)以名称brillant gold 212g(timica)、gold 222c(cloisonne)、sparkle gold(timica)、gold 4504(chromalite)和monarch gold 233x(cloisonne)销售的金色珍珠母；尤其由默克公司以名称bronze fine(17384)(colorona)和bronze(17353)(colorona)和由巴斯夫公司以名称super bronze(cloisonne)出售的青铜色珍珠母；尤其由巴斯夫公司以名称orange 363c(cloisonne)和orange mcr 101(cosmica)以及由默克公司以名称passion orange(colorona)和matte orange(17449)(microna)出售的橙色珍珠母；尤其由巴斯夫公司以名称nu-antique copper 340xb(cloisonne)和brown cl4509(chromalite)出售的棕色珍珠母；尤其由巴斯夫公司以名称copper 340a(timica)出售的具有铜色调的珍珠母；尤其由默克公司以名称sienna fine(17386)(colorona)出售的具有红色色调的珍珠母；尤其由巴斯夫公司以名称yellow(4502)(chromalite)出售的具有黄色色调的珍珠母；尤其由巴斯夫公司以名称sunstone g012(gemtone)销售的具有金色色调的红色珍珠母；尤其由巴斯夫公司以名称tan opale g005(gemtone)出售的粉色珍珠母；尤其由巴斯夫公司以名称nu antique bronze 240 ab(timica)销售的具有金色调的黑色珍珠母；尤其由默克公司以名称matte blue(17433)(microna)销售的蓝色珍珠母；尤其由默克公司以名称xirona silver销售的具有银色调的白色珍珠母；以及尤其由默克公司以名称indian summer(xirona)销售的金绿色粉红橙色珍珠母；及其混合物。
[0435]
仍然作为珍珠母的实例，还可以提及包括涂覆有钛氧化物的硼硅酸盐基材的颗粒。
[0436]
包含涂覆有钛氧化物的玻璃基材的颗粒尤其是由东洋公司(toyal)以名称metashine mc1080ry销售的。
[0437]
最后，还可提及的珍珠母的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片，尤其是由美特宝金葱粉(meadowbrook inventions)公司以名称silver 1p 0.004x0.004(银薄片)出售的那些。还可以设想基于合成基材的多层颜料，如氧化铝、二氧化硅、硼硅酸钠钙或硼硅酸钙铝和铝。
[0438]
具有特殊效果的颜料也可以选自反射颗粒，即尤其选自以下颗粒：其尺寸、结构、尤其是其制成的层的厚度及其物理和化学性质以及表面状态允许它们反射入射光。如果合适，当其被施加到待化妆的载体上时，这种反射可以具有足以在组合物或混合物的表面产生肉眼可见的高光点的强度，即通过出现闪烁与其环境对比更明亮的点。
[0439]
可以选择反射颗粒，以便不显著改变由与它们结合的着色剂产生的着色效果，并且更特别地，以便优化这种在颜色再现方面的效果。它们可以更特别地具有黄色、粉色、红色、青铜色、橙色、棕色、金色和/或铜色色彩或色调。
[0440]
这些颗粒可以具有不同的形式并且尤其可以是呈片状或球状形式，特别是呈球形形式。
[0441]
不管它们的形式如何，反射颗粒可以具有或可以不具有多层结构，并且在多层结构的情况下，可以具有例如至少一个均匀厚度的、尤其是反射材料的层。
[0442]
当反射颗粒不具有多层结构时，它们可以由例如金属氧化物，尤其是合成获得的钛或铁氧化物构成。
[0443]
当反射颗粒具有多层结构时，它们可以包括例如天然或合成基材，尤其是至少部分地涂覆有反射材料、尤其是至少一种金属或金属材料的至少一个层的合成基材。基材可以由一种或多种有机和/或矿物材料制成。
[0444]
更特别地，它可以选自玻璃、陶瓷、石墨、金属氧化物、氧化铝、二氧化硅、硅酸盐(尤其是硅铝酸盐和硼硅酸盐)、和合成云母、及其混合物，该列表不是限制性的。
[0445]
反射材料可以包括金属层或金属材料层。
[0446]
反射颗粒尤其描述于jp-a-09188830、jp-a-10158450、jp-a-10158541、jp-a-07258460和jp-a-05017710中。
[0447]
仍然作为包含涂覆有金属层的矿物基材的反射颗粒的实例，还可以提及包含银涂覆的硼硅酸盐基材的颗粒。
[0448]
具有呈薄片形式的银涂覆的玻璃基材的颗粒是由东洋公司以名称microglass metashine refsx 2025ps销售的。具有涂覆有镍/铬/钼合金的玻璃基材的颗粒是由该同一公司以名称crystal star gf 550和gf 2525销售的。
[0449]
还可以使用包含金属基底的颗粒，如银、铝、铁、铬、镍、钼、金、铜、锌、锡、锰、钢、青铜或钛，所述基底涂覆有至少一层至少一种金属氧化物，如二氧化钛、氧化铝、氧化铁、氧化铈、氧化铬或氧化硅、及其混合物。
[0450]
可以提及的实例包括涂覆有sio2的铝粉、青铜粉或铜粉，其由爱卡公司以名称visionaire出售。
[0451]
还可以提及不附接于基材的具有干涉效果的颜料，如液晶(来自瓦克公司的helicones hc)或干涉全息闪光片(来自spectratek的geometric pigments或spectra f/x)。具有特殊效果的颜料还包括荧光颜料(无论这些是在日光下发荧光的还是产生紫外荧光的物质)、磷光颜料、光致变色颜料、热致变色颜料和量子点，例如由quantum dots corporation公司销售。
[0452]
可用于本发明的各种颜料使得可以获得宽范围的颜色，以及还有特定的光学效果，例如金属效果或干涉效果。
[0453]
在根据本发明的组合物中使用的颜料的尺寸总体上是10nm至200μm、优选地20nm
至80μm并且更优选地30nm至50μm。
[0454]
颜料可以通过分散剂分散在组合物中。
[0455]
分散剂用于保护分散的颗粒免于其附聚或絮凝。该分散剂可以是带有一个或更多个对要分散的颗粒表面具有强亲和性的官能团的表面活性剂、低聚物、聚合物或其中几种的混合物。特别地，它们可以变得物理或化学地附接在颜料的表面上。这些分散剂还含有至少一个与连续介质相容或可溶于连续介质的官能团。特别地，使用多元醇如甘油或二甘油的12-羟基硬脂酸酯和c8至c
20
脂肪酸酯，例如分子量为大约750g/mol的聚(12-羟基硬脂酸)硬脂酸酯，如由阿维西亚(avecia)公司以名称solsperse 21 000出售的产品、由汉高(henkel)公司以索引号dehymyls pgph出售的聚甘油基-2二聚羟基硬脂酸酯(ctfa名称)、或多羟基硬脂酸如由有利凯玛(uniqema)公司以索引号arlacel p100出售的产品、及其混合物。
[0456]
作为可用于本发明的组合物的其他分散剂，可以提及缩聚脂肪酸的季铵衍生物，例如由阿维西亚公司出售的solsperse 17 000，和聚二甲基硅氧烷/氧丙烯混合物，如由道康宁公司以索引号dc2-5185和dc2-5225 c出售的那些。
[0457]
在组合物中使用的颜料可以用有机试剂进行表面处理。
[0458]
因此，可用于本发明的上下文中的已经预先进行表面处理的颜料是全部或部分经历用有机试剂进行的化学、电子、电化学、机械化学或机械性质的表面处理，然后分散于根据本发明的组合物中的颜料，该有机试剂例如尤其描述于cosmetics and toiletries[化妆品和化妆用具],1990年2月,第105卷,第53-64页的那些。这些有机试剂可以选自，例如，蜡，例如巴西棕榈蜡和蜂蜡；脂肪酸、脂肪醇及其衍生物，如硬脂酸、羟基硬脂酸、硬脂醇、羟基硬脂醇和月桂酸及其衍生物；阴离子表面活性剂；卵磷脂；脂肪酸的钠、钾、镁、铁、钛、锌或铝盐，例如硬脂酸铝或月桂酸铝；金属醇盐；聚乙烯；(甲基)丙烯酸聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯；含丙烯酸酯单元的聚合物和共聚物；烷醇胺；硅酮化合物，例如硅酮，特别是聚二甲基硅氧烷；有机氟化合物，例如全氟烷基醚；氟硅酮化合物。
[0459]
可用于组合物中的经表面处理的颜料也可以已经用这些化合物的混合物处理和/或可能已经经历若干次表面处理。
[0460]
可用于本发明的上下文中的经表面处理的颜料可根据本领域技术人员熟知的表面处理技术制备，或者可以原样商购。
[0461]
优选地，经表面处理的颜料涂覆有有机层。
[0462]
处理颜料的有机试剂可通过溶剂的蒸发、表面剂的分子之间的化学反应或表面剂与颜料之间的共价键的形成而附着在颜料上。
[0463]
表面处理因此可以例如通过表面剂与颜料表面发生化学反应并且在表面剂与颜料或填料之间形成共价键来进行。该方法值得注意地描述于专利us 4 578 266中。
[0464]
优选使用与颜料共价键合的有机试剂。
[0465]
用于表面处理的试剂可以占相对于经表面处理的颜料的总重量0.1重量％至50重量％、优选地相对于经表面处理的颜料的总重量0.5重量％至30重量％并且甚至更优选地1重量％至20重量％。
[0466]
优选地，颜料的表面处理选自以下处理剂：
[0467]-peg-硅酮处理剂，例如由lcw销售的aq表面处理剂；
[0468]-聚甲基硅氧烷处理剂，例如由lcw销售的si表面处理剂；
[0469]-聚二甲基硅氧烷处理剂，例如由lcw销售的covasil 3.05表面处理剂；
[0470]-聚二甲基硅氧烷/甲硅烷氧基硅酸三甲酯处理剂，例如由lcw销售的covasil 4.05表面处理剂；
[0471]-肉豆蔻酸镁处理剂，例如由lcw销售的mm表面处理剂；
[0472]-二肉豆蔻酸铝处理剂，例如由三好化成公司(miyoshi)销售的mi表面处理剂；
[0473]-全氟聚甲基异丙基醚处理剂，例如由lcw销售的fhc表面处理剂；
[0474]-癸二酸异硬脂基酯处理剂，例如由三好化成公司销售的hs表面处理剂；
[0475]-全氟烷基磷酸酯处理剂，例如由大东公司(daito)销售的pf表面处理剂；
[0476]-丙烯酸酯/聚二甲基硅氧烷共聚物和全氟烷基磷酸酯处理剂，例如由大东公司销售的fsa表面处理剂；
[0477]-聚甲基氢硅氧烷/全氟烷基磷酸酯处理剂，例如由大东公司出售的fs01表面处理剂；
[0478]-丙烯酸酯/聚二甲基硅氧烷共聚物处理剂，例如由大东公司销售的asc表面处理剂；
[0479]-三异硬脂酸钛酸异丙酯处理剂，例如由大东公司销售的itt表面处理剂；
[0480]-丙烯酸酯共聚物处理剂，例如由大东公司销售的apd表面处理剂；
[0481]-全氟烷基磷酸酯/三异硬脂酸钛酸异丙酯处理剂，例如由大东公司销售的pf itt表面处理剂。
[0482]
根据本发明的具体实施例，分散剂与呈亚微米尺寸的微粒形式的有机或矿物颜料一起存在于染料组合物中。
[0483]
术语“亚微米”或“亚微米的”是指颜料具有的粒度已经通过微粉化方法微粉化并且具有的平均粒度小于微米(μm)、特别是0.1至0.9μm、并且优选0.2至0.6μm。
[0484]
根据一个实施例，分散剂和颜料以1:4至4:1、特别地1.5:3.5至3.5:1或还更好地1.75:3至3:1的量(分散剂:颜料)存在。
[0485]
因此，分散剂可以具有硅酮主链，诸如硅酮聚醚和除了先前所描述的硅酮之外的氨基硅酮类型的分散剂。在合适的分散剂中，可以提及：
[0486]-氨基硅酮，即包含一个或多个氨基的硅酮，诸如以以下名称和索引号销售的那些：毕克化学公司(byk)的lpx 21879，由健乃喜聚合物公司(genesee polymers)销售的gp-4、gp-6、gp-344、gp-851、gp-965、gp-967和gp-988-1，
[0487]-硅酮丙烯酸酯，诸如由赢创公司(evonik)销售的rc 902、rc 922、rc 1041、以及rc 1043，
[0488]-具有羧基的聚二甲基硅氧烷(pdms)硅酮诸如信越公司(shin-etsu)的x-22162和x-22370，环氧硅酮诸如健乃喜聚合物公司的gp-29、gp-32、gp-502、gp-504、gp-514、gp-607、gp-682和gp-695，或赢创公司(evonik)的rc 1401、rc 1403、rc 1412。
[0489]
根据具体的实施例，分散剂是除了先前所描述的硅酮的氨基硅酮类型，并且是阳离子的。
[0490]
优选地，颜料选自矿物颜料、混合的矿物-有机颜料或有机颜料。
[0491]
在本发明的一个变体中，根据本发明的颜料是有机颜料、优选地用选自硅酮化合物的有机试剂表面处理的有机颜料。在本发明的另一变体中，根据本发明的颜料是矿物颜料。
[0492]
组合物(c)可以包含一种或多种直接染料。
[0493]
术语“直接染料”意指天然和/或合成染料，不同于氧化染料。这些是将在表面上铺展在纤维上的染料。
[0494]
它们可以是离子的或非离子的，优选地阳离子的或非离子的。
[0495]
可以提及的适合的直接染料的实例包括偶氮直接染料；(聚)次甲基染料，如花青、半花青和苯乙烯基类；羰基染料；吖嗪染料；硝基(杂)芳基染料；三(杂)芳基甲烷染料；卟啉染料；酞菁染料和天然直接染料，单独地或呈混合物形式。
[0496]
直接染料优选是阳离子直接染料。可以提及以下式(xii)和(xiii)的亚肼基阳离子染料和式(xiv)与(xv)的偶氮阳离子染料：
[0497]
[化学式29]
[0498]hé
t
-c(ra)＝n-n(rb)-ar，q
ꢀꢀꢀ
(xii)
[0499]
[化学式30]
[0500]hé
t
-n(ra)-n＝c(rb)-ar，q
‑ꢀꢀꢀ
(xiii)
[0501]
[化学式31]
[0502]hé
t
-n＝n-ar，q
‑ꢀꢀꢀꢀ
(xiv)
[0503]
[化学式32]
[0504]
ar
-n＝n-ar”，q
‑ꢀꢀꢀꢀꢀ
(xv)
[0505]
在式(xii)至(xv)中：
[0506]-het

表示优选带有环内阳离子电荷的阳离子杂芳基如咪唑鎓、吲哚鎓或吡啶鎓，其任选地、优选被至少一个(c
1-c8)烷基如甲基取代；
[0507]-ar

表示带有环外阳离子电荷优选铵、特别是三(c
1-c8)烷基铵如三甲基铵的芳基，如苯基或萘基；
[0508]-ar表示芳基、尤其是苯基，其任选地、优选地被一个或多个给电子基团取代，该一个或多个给电子基团如i)任选地取代的(c
1-c8)烷基，ii)任选地取代的(c
1-c8)烷氧基，iii)任选地在烷基上被羟基取代的(二)(c
1-c8)(烷基)氨基，iv)芳基(c
1-c8)烷基氨基，v)任选地取代的n-(c
1-c8)烷基-n-芳基(c
1-c8)烷基氨基，或者可替代地，ar表示久洛里定基团；
[0509]-ar”表示任选地取代的(杂)芳基，诸如苯基或吡唑基，其任选地优选地被一个或多个(c
1-c8)烷基、羟基、(二)(c
1-c8)(烷基)氨基、(c
1-c8)烷氧基或苯基取代；
[0510]-ra和rb可以是相同或不同的，表示氢原子或任选地优选被羟基取代的(c
1-c8)烷基；
[0511]
或者另外取代基ra与het 的取代基和/或rb与ar的取代基与携带它们的原子一起形成(杂)环烷基；特别地，ra和rb表示氢原子或任选地被羟基取代的(c
1-c4)烷基；
[0512]-q-表示有机或无机阴离子抗衡离子，诸如卤离子或烷基硫酸根。
[0513]
特别地，可以提及如先前定义的式(xii)至(xv)的携带环内阳离子电荷的偶氮和
亚肼基直接染料、更特别地专利申请wo 95/15144、wo 95/01772和ep 714 954中描述的携带环内阳离子电荷的阳离子直接染料，优选地以下直接染料：
[0514]
[化学式33]
[0515][0516]
[化学式34]
[0517][0518]
在式(xvi)和(xvii)中：
[0519]-r1表示(c
1-c4)烷基如甲基；
[0520]-r2和r3可以相同或不同，表示氢原子或(c
1-c4)烷基，如甲基；以及
[0521]-r4表示氢原子或给电子基团，如任选地取代的(c
1-c8)烷基、任选地取代的(c
1-c8)烷氧基、或任选地在烷基上被羟基取代的(二)(c
1-c8)(烷基)氨基；特别地，r4是氢原子，
[0522]-z表示ch基团或氮原子，优选ch，
[0523]-q-是如先前所定义的阴离子抗衡离子、特别是卤离子如氯离子或烷基硫酸根如甲基硫酸根或均三甲苯基；
[0524]
特别地，式(xvii)和(xviii)的染料选自碱性红51、碱性黄87和碱性橙31或其衍生物，其中q'是如先前定义的阴离子抗衡离子、特别是卤离子诸如氯离子、或烷基硫酸根诸如甲基硫酸根或均三甲苯基。
[0525]
直接染料可以选自阴离子直接染料。本发明的阴离子直接染料是通常由于它们对碱性物质的亲和力而被称为“酸性”直接染料的染料。术语“阴离子直接染料”意指在其结构中包括至少一个co2r或so3r取代基的任何直接染料，其中r表示氢原子或源自金属或胺的阳离子、或铵离子。阴离子染料可以选自直接硝基酸性染料、偶氮酸性染料、吖嗪酸性染料、三芳基甲烷酸性染料、靛胺(indoamine)酸性染料、蒽醌酸性染料、靛类染料和天然酸性染料。
[0526]
作为根据本发明的酸性染料，可以提及以下式(xviii)、(xviii’)、(xix)、(xix')、(xx)、(xx')、(xxi)、(xxi')、(xxii)、(xxiii)、(xxiv)和(xxv)的染料：
[0527]
a)式(xviii)或(xviii')的二芳基阴离子偶氮染料：
[0528]
[化学式35]
[0529][0530]
[化学式36]
[0531][0532]
在式(xviii)和(xviii')中：
[0533]-r7、r8、r9、r
10
、r'7、r'8、r'9和r'
10
，可以相同或不同，表示氢原子或选自以下的基团：
[0534]-烷基；
[0535]-烷氧基、烷硫基；
[0536]-羟基、巯基；
[0537]-硝基、亚硝基；
[0538]-r
o-c(x)-x
’‑
、r
o-x
’‑
c(x)-、r
o-x
’‑
c(x)-x
”‑
，其中ro表示氢原子或烷基或芳基；x、x’和x”，可以相同或不同，表示氧或硫原子，或nr，其中r表示氢原子或烷基；
[0539]-(o)2s(o-)-,m ，其中m 表示氢原子或阳离子抗衡离子；
[0540]-(o)co-‑
,m

，其中m

如先前所定义；
[0541]-r
”‑
s(o)
2-，其中r”表示氢原子或烷基、芳基、(二)(烷基)氨基或芳基(烷基)氨基；优选苯基氨基或苯基；
[0542]-r
”’‑
s(o)
2-x
’‑
，其中r
”’
表示烷基或任选地取代的芳基，x’如先前所定义；
[0543]-(二)(烷基)氨基；
[0544]-芳基(烷基)氨基，任选地被一个或多个选自以下的基团取代：i)硝基；ii)亚硝基；iii)(o)2s(o-)-,m 和iv)烷氧基，其中m 如先前所定义；
[0545]-任选地取代的杂芳基；优选苯并噻唑基；
[0546]-环烷基；尤其是环己基；
[0547]-ar-n＝n-，其中ar表示任选地取代的芳基，优选地任选地被一个或多个烷基、(o)2s(o-)-,m 或苯基氨基取代的苯基；
[0548]-或者可替代地，两个邻接的基团r7与r8或r8与r9或r9与r
10
一起形成稠合的苯并基团a’；并且r'7与r'8或r'8与r'9或r'9与r'
10
一起形成稠合的苯并基团b’；其中a’和b’任选地被一个或多个选自以下的基团取代：i)硝基；ii)亚硝基；iii)(o)2s(o-)-,m ；iv)羟基；v)
巯基；vi)(二)(烷基)氨基；vii)r
o-c(x)-x
’‑
；viii)r
o-x
’‑
c(x)-；ix)r
o-x
’‑
c(x)-x
”‑
；x)ar-n＝n-和xi)任选取代的芳基(烷基)氨基；其中m 、ro、x、x’、x”和ar如先前所定义；
[0549]-w表示西格马键σ、氧或硫原子，或二价基团i)-nr-，其中r如先前所定义，或ii)亚甲基-c(ra)(rb)-，其中ra和rb可以相同或不同，表示氢原子或芳基，或者可替代地，ra和rb与携带它们的碳原子形成螺环烷基；优选地，w表示硫原子或ra和rb一起形成环己基；
[0550]
应理解，式(xviii)和(xviii’)在环a、a'、b、b'或c中的一个上包含至少一个磺酸盐基团(o)2s(o-)-,m 或一个羧酸盐基团(o)co
‑‑
,m ；优选磺酸钠。
[0551]
作为式(xviii)的染料的实例，可以提及：酸性红1、酸性红4、酸性红13、酸性红14、酸性红18、酸性红27、酸性红28、酸性红32、酸性红33、酸性红35、酸性红37、酸性红40、酸性红41、酸性红42、酸性红44、颜料红57、酸性红68、酸性红73、酸性红135、酸性红138、酸性红184、食品红1、食品红13、酸性橙6、酸性橙7、酸性橙10、酸性橙19、酸性橙20、酸性橙24、黄6、酸性黄9、酸性黄36、酸性黄199、食品黄3、酸性紫7、酸性紫14、酸性蓝113、酸性蓝117、酸性黑1、酸性棕4、酸性棕20、酸性黑26、酸性黑52、食品黑1、食品黑2、食品黄3或日落黄；
[0552]
并且，作为式(xviii’)的染料的实例，可以提及：酸性红111、酸性红134、酸性黄38。
[0553]
b)式(xix)和(xix')的吡唑啉酮阴离子偶氮染料：
[0554]
[化学式37]
[0555][0556]
[化学式38]
[0557][0558]
在式(xix)和(xix')中：
[0559]-r
11
、r
12
和r
13
，可以相同或不同，表示氢或卤素原子、烷基或-(o)2s(o-),m ，其中m 如先前所定义；
[0560]-r
14
表示氢原子、烷基或基团-c(o)o-,m ，其中m 如先前所定义；
[0561]-r
15
表示氢原子；
[0562]-r
16
表示氧代基团，在此情况下r’16
不存在，或者可替代地，r
15
与r
16
一起形成双键；
[0563]-r
17
和r
18
，可以相同或不同，表示氢原子或选自以下的基团：
[0564]-(o)2s(o-)-,m ，其中m 如先前所定义；
[0565]-ar-o-s(o)
2-，其中ar表示任选地取代的芳基；优选地任选地被一个或多个烷基取代的苯基；
[0566]-r
19
和r
20
一起形成双键、或任选地取代的苯并基团d’；
[0567]-r’16
、r’19
和r’20
，可以相同或不同，表示氢原子或烷基或羟基；
[0568]-r
21
表示氢原子或烷基或烷氧基；
[0569]-ra和rb，可以是相同或不同，如先前所定义，优选地ra表示氢原子并且rb表示芳基；
[0570]-y表示羟基或氧代基团；
[0571]-在y是氧代基团时表示单键；并且在y表示羟基时表示双键；
[0572]
应理解，式(xix)和(xix’)在环d或e中的一个上包含至少一个磺酸盐基团(o)2s(o-)-,m 或一个羧酸盐基团-c(o)o-,m ；优选磺酸钠。
[0573]
作为式(xix)的染料的实例，可以提及：酸性红195、酸性黄23、酸性黄27、酸性黄76，并且作为式(xx')的染料的实例，可以提及：酸性黄17；
[0574]
c)式(xx)和(xx')的蒽醌染料：
[0575]
[化学式39]
[0576][0577]
[化学式40]
[0578]
[0579]
在式(xx)和(xx')中：
[0580]-r
22
、r
23
、r
24
、r
25
、r
26
和r
27
，可以相同或不同，表示氢或卤素原子、或选自以下的基团：
[0581]-烷基；
[0582]-羟基、巯基；
[0583]-烷氧基、烷硫基；
[0584]-任选地取代的芳氧基或芳硫基，优选地被一个或多个选自烷基和(o)2s(o-)-,m 的基团取代，其中m 如先前所定义；
[0585]-芳基(烷基)氨基，其任选地被一个或多个选自烷基和(o)2s(o-)-,m 的基团取代，其中m 如先前所定义；
[0586]-(二)(烷基)氨基；
[0587]-(二)(羟烷基)氨基；
[0588]-(o)2s(o-)-,m ，其中m 如先前所定义；
[0589]
z’表示氢原子或基团nr28r29，其中r28和r29，可以相同或不同，表示氢原子或选自以下的基团：
[0590]-烷基；
[0591]-多羟烷基，诸如羟乙基；
[0592]-任选地被一个或多个基团特别是以下项取代的芳基：i)烷基，诸如甲基、正十二烷基、正丁基；ii)(o)2s(o-)-,m ，其中m 如先前所定义；iii)r
o-c(x)-x
’‑
、r
o-x
’‑
c(x)-、r
o-x
’‑
c(x)-x
”‑
，其中ro、x、x’和x”如先前所定义，优选地ro表示烷基；
[0593]-环烷基；尤其是环己基；
[0594]
z表示选自羟基和nr’28r’29的基团，其中r’28和r’29，可以相同或不同，表示与如先前所定义的r28和r29相同的原子或基团；
[0595]
应理解，式(xxi)和(xxi’)包含至少一个磺酸盐基团(o)2s(o-)-,m 或一个羧酸盐基团c(o)o-,m ；优选磺酸钠。
[0596]
作为式(xxi)的染料的实例，可以提及：酸性蓝25、酸性蓝43、酸性蓝62、酸性蓝78、酸性蓝129、酸性蓝138、酸性蓝140、酸性蓝251、酸性绿25、酸性绿41、酸性紫42、酸性紫43、媒介红3；外用紫2号(ext violet no.2)；并且，作为式(xxi')的染料的实例，可以提及：酸性黑48；
[0597]
d)式(xxi)和(xxi’)的硝基染料：
[0598]
[化学式41]
[0599][0600]
[化学式42]
[0601][0602]
在式(xxi)和(xxi')中：
[0603]-r
30
、r
31
和r
32
，可以相同或不同，表示氢原子或卤素原子或选自以下的基团：
[0604]-烷基；
[0605]-任选地被一个或多个羟基取代的烷氧基、任选地被一个或多个羟基取代的烷硫基；
[0606]-羟基、巯基；
[0607]-硝基、亚硝基；
[0608]-多卤代烷基；
[0609]-r
o-c(x)-x
’‑
、r
o-x
’‑
c(x)-、r
o-x
’‑
c(x)-x
”‑
，其中ro、x、x’和x”如先前所定义；
[0610]-(o)2s(o-)-,m ，其中m 如先前所定义；
[0611]-(o)co-‑
,m

，其中m

如先前所定义；
[0612]-(二)(烷基)氨基；
[0613]-(二)(羟烷基)氨基；
[0614]-杂环烷基，如哌啶代、哌嗪代或吗啉代；特别地，r
30
、r
31
和r
32
表示氢原子；
[0615]-rc和rd，可以相同或不同，表示氢原子或烷基；
[0616]-w如先前所定义；w特别地表示-nh-基团；
[0617]-alk表示直链或支链的二价c
1-c6亚烷基；特别地，alk表示-ch
2-ch
2-基团；
[0618]-n是1或2；
[0619]-p表示1至5并包括端值的整数；
[0620]-q表示1至4并包括端值的整数；
[0621]-u是0或1；
[0622]-当n是1时，j表示硝基或亚硝基；特别是硝基；
[0623]-当n是2时，j表示氧或硫原子、或二价基团-s(o)m-，其中m表示整数1或2；优选地，j表示-so2-基团；
[0624]-m’表示氢原子或阳离子抗衡离子；
[0625]-其可以存在或不存在，表示任选地被一个或多个如先前所定义的基团r30取代的苯并基团；
[0626]
应理解，式(xxi)和(xxi’)包含至少一个磺酸盐基团(o)2s(o-)-,m 或一个羧酸盐基团-c(o)o-,m ；优选磺酸钠。
[0627]
作为式(xxii)的染料的实例，可以提及：酸性棕13和酸性橙3；作为式(xxii')的染料的实例，可以提及：酸性黄1，下述酸的钠盐：2,4-二硝基-1-萘酚-7-磺酸、2-哌啶代-5-硝
基苯磺酸、2-(4'-n,n-(2"-羟基乙基)氨基-2'-硝基)苯胺乙烷磺酸、4-β-羟基乙基氨基-3-硝基苯磺酸；外用d&c黄7(ext d&c yellow 7)；
[0628]
e)式(xxii)的三芳基甲烷染料：
[0629]
[化学式43]
[0630][0631]
在式(xxii)中：
[0632]-r
33
、r
34
、r
35
和r
36
，可以相同或不同，表示氢原子或选自以下的基团：烷基、任选地取代的芳基和任选地取代的芳烷基；特别是烷基和任选地被基团(o)ms(o-)-,m 取代的苄基，其中m 和m如先前所定义；
[0633]-r
37
、r
38
、r
39
、r
40
、r
41
、r
42
、r
43
和r
44
，可以相同或不同，表示氢原子或选自以下的基团：
[0634]-烷基；
[0635]-烷氧基、烷硫基；
[0636]-(二)(烷基)氨基；
[0637]-羟基、巯基；
[0638]-硝基、亚硝基；
[0639]-r
o-c(x)-x
’‑
、r
o-x
’‑
c(x)-、r
o-x
’‑
c(x)-x
”‑
，其中ro表示氢原子或烷基或芳基；x、x’和x”，可以相同或不同，表示氧或硫原子，或nr，其中r表示氢原子或烷基；
[0640]-(o)2s(o-)-,m ，其中m 表示氢原子或阳离子抗衡离子；
[0641]-(o)co-‑
,m

，其中m

如先前所定义；
[0642]-或者可替代地，两个邻接的基团r
41
与r
42
或r
42
与r
43
或r
43
与r
44
一起形成稠合的苯并基团：i’；其中i’任选地被一个或多个选自以下的基团取代：i)硝基；ii)亚硝基；iii)(o)2s(o-)-,m ；iv)羟基；v)巯基；vi)(二)(烷基)氨基；vii)r
o-c(x)-x
’‑
；viii)r
o-x
’‑
c(x)-和ix)r
o-x
’‑
c(x)-x
”‑
；其中m 、ro、x、x’和x”如先前所定义；
[0643]
特别地，r
37
至r
40
表示氢原子，并且r
41
至r
44
可以相同或不同，表示羟基或(o)2s(o-)-,m ；并且当r
43
与r
44
一起形成苯并基团时，其优选地被(o)2s(o-)-基团取代；
[0644]
应理解，环g、h、i或i’中的至少一个包含至少一个磺酸根(o)2s(o-)-或羧酸根-c(o)o-；优选磺酸根；
[0645]
作为式(xxiii)的染料的实例，可以提及：酸性蓝1；酸性蓝3；酸性蓝7、酸性蓝9；酸性紫49；酸性绿3；酸性绿5和酸性绿50；
[0646]
f)式(xxiii)的基于呫吨的染料：
[0647]
[化学式44]
[0648][0649]
在式(xxiii)中：
[0650]-r
45
、r
46
、r
47
和r
48
，可以相同或不同，表示氢或卤素原子；
[0651]-r
49
、r
50
、r
51
和r
52
，可以相同或不同，表示氢或卤素原子、或选自以下的基团：
[0652]-烷基；
[0653]-烷氧基、烷硫基；
[0654]-羟基、巯基；
[0655]-硝基、亚硝基；
[0656]-(o)2s(o-)-,m ，其中m 表示氢原子或阳离子抗衡离子；
[0657]-(o)co-‑
,m

，其中m

如先前所定义；
[0658]
特别地，r
53
、r
54
、r
55
和r
48
表示氢或卤素原子；
[0659]-g表示氧或硫原子或基团nre，其中re如先前所定义；特别地，g表示氧原子；
[0660]-l表示醇盐o-,m ；硫醇盐s-,m 或基团nrf，其中rf表示氢原子或烷基，并且m 如先前所定义；m 特别地是钠或钾；
[0661]-l'表示氧或硫原子或铵基团：n rfrg，其中rf和rg可以相同或不同，表示氢原子或任选地取代的烷基或芳基；l’特别地表示氧原子或任选地被一个或多个烷基或(o)ms(o-),m 基团取代的苯基氨基，其中m和m 如先前所定义；
[0662]-q和q’，可以相同或不同，表示氧或硫原子；特别地，q和q’表示氧原子；
[0663]-m 如先前所定义。
[0664]
作为式(xxiii)的染料的实例，可以提及：酸性黄73；酸性红51；酸性红52；酸性红87；酸性红92；酸性红95；酸性紫9；
[0665]
g)式(xxiv)的基于吲哚的染料：
[0666]
[化学式45]
[0667][0668]r53
、r
54
、r
55
、r
56
、r
57
、r
58
、r
59
和r
60
可以是相同或不同的，表示氢原子或选自以下的基团：
[0669]-烷基；
[0670]-烷氧基、烷硫基；
[0671]-羟基、巯基；
[0672]-硝基、亚硝基；
[0673]-r
o-c(x)-x
’‑
、r
o-x
’‑
c(x)-、r
o-x
’‑
c(x)-x
”‑
，其中ro表示氢原子或烷基或芳基；x、x’和x”，可以相同或不同，表示氧或硫原子，或nr，其中r表示氢原子或烷基；
[0674]-(o)2s(o-)-,m ，其中m 表示氢原子或阳离子抗衡离子；
[0675]-(o)co-‑
,m

，其中m

如先前所定义；
[0676]-g表示氧或硫原子或基团nre，其中re如先前所定义；特别地，g表示氧原子；
[0677]-ri和rh，可以相同或不同，表示氢原子或烷基；
[0678]
应理解，式(xxiv)包含至少一个磺酸盐基团(o)2s(o-)-,m 或一个羧酸盐基团-c(o)o-,m ；优选磺酸钠。
[0679]
作为式(xxiv)的染料的实例，可以提及：酸性蓝74。
[0680]
h)式(xxv)的基于喹啉的染料：
[0681]
[化学式46]
[0682][0683]-r
61
表示氢或卤素原子或烷基；
[0684]-r
62
、r
63
和r
64
，可以相同或不同，表示氢原子或基团(o)2s(o-)-,m ，其中m 表示氢原子或阳离子抗衡离子；
[0685]
或者可替代地，r
61
与r
62
、或r
61
与r
64
一起形成苯并基团，该苯并基团任选地被一个或多个基团(o)2s(o-)-,m 取代，其中m 表示氢原子或阳离子抗衡离子；
[0686]
应理解，式(xxv)包含至少一个磺酸盐基团(o)2s(o-)-,m ，优选地硫酸钠。
[0687]
作为式(xxvi)的染料的实例，可以提及：酸性黄2、酸性黄3和酸性黄5。
[0688]
在根据本发明可以使用的天然直接染料之中，可以提及指甲花醌、胡桃醌、茜素、
红紫素、胭脂红酸、胭脂酮酸、红棓酚、原儿茶醛(protocatechaldehyde)、靛蓝、靛红、姜黄素、刺青霉素、芹菜定和地衣红。还可以使用包含这些天然染料的提取物或煎剂并且特别是基于指甲花的泥敷剂(poultice)或提取物。
[0689]
优选地，直接染料选自阴离子直接染料。
[0690]
着色剂可以以相对于组合物(c)的总重量0.001重量％至20重量％并且优选地0.005重量％至15重量％的总含量存在。
[0691]
颜料可以以相对于组合物(c)的总重量0.05重量％至20重量％、优选地0.1重量％至15重量％并且还更好地1重量％至10重量％的总含量存在。
[0692]
直接染料可以以相对于组合物的总重量0.001重量％至10重量％、优选地相对于组合物(c)的总重量0.005重量％至5重量％的总含量存在。
[0693]
根据本发明的组合物(c)可以包含水。优选地，水以相对于组合物的总重量0.1重量％至95重量％、更优选地1重量％至92重量％并且还更好地10重量％至90重量％的含量存在。
[0694]
有机溶剂：
[0695]
根据本发明的组合物(c)可以包含一种或多种有机溶剂。
[0696]
可以提及的有机溶剂的实例包括低级c
1-c4烷醇，如乙醇和异丙醇；多元醇和多元醇醚，例如甘油、2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲醚以及二乙二醇单乙醚和单甲醚，以及还有芳族醇，例如苄醇或苯氧乙醇，及其混合物。
[0697]
有机溶剂可以以相对于染料组合物的总重量大约0.1重量％至20重量％并包括端值，优选地相对于组合物(c)的总重量0.5重量％至15重量％并且更优选地1重量％至15重量％并包括端值的总量存在。
[0698]
添加剂：
[0699]
组合物(c)还可以含有通常使用的任何辅助剂或添加剂。
[0700]
在可包含在组合物中的添加剂中，可提及还原剂，增稠剂，软化剂，消泡剂，保湿剂，uv遮蔽剂，胶溶剂，增溶剂，香料，阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂，蛋白质，维生素，聚合物，防腐剂，蜡及其混合物。
[0701]
根据本发明的组合物尤其可以是呈悬浮液、分散体、凝胶、乳液、尤其是水包油(o/w)或油包水(w/o)乳液、或多重乳液(w/o/w或多元醇/o/w或o/w/o)的形式、呈乳膏、摩丝、棒状物、囊泡分散体、尤其是离子或非离子脂质的囊泡分散体、或两相或多相洗剂的形式。
[0702]
本领域技术人员可以基于其一般知识，首先考虑所用成分的性质，尤其是它们在载体中的溶解度，并且其次是组合物的预期应用，来选择合适的呈现形式，以及还有其制备方法。
[0703]
方案：
[0704]
本发明还涉及一种用于美容处理、特别是染色角蛋白纤维如头发的方法，其中将如以上所定义的组合物(c)施加至所述纤维。
[0705]
先前所描述的组合物(c)可以用于湿或干的角蛋白纤维，以及还有任何类型的金色或棕色、天然或染色的、永久成波浪形的、漂白的或松弛的纤维。
[0706]
根据本发明的具体实施例，在施用组合物(c)之前洗涤角蛋白纤维。
[0707]
施用于纤维可以通过任何标准手段进行，特别是使用梳子、细刷、粗刷、海绵或用
手指。
[0708]
向角蛋白纤维施用组合物(c)通常在室温(15℃至25℃)下进行。
[0709]
优选地，在将组合物(c)施用至角蛋白纤维之后，在例如洗涤、冲洗、排干或干燥步骤之前等待1分钟至6小时、特别是1分钟至2小时、更特别是1分钟至1小时、更优选地1分钟至30分钟。
[0710]
优选地，在将组合物(c)施用至角蛋白纤维之后实施洗涤、冲洗、排干或干燥步骤。
[0711]
在施用组合物(c)之后，可以使纤维干燥或可以例如在大于或等于30℃的温度下干燥。
[0712]
因此，根据本发明的方法可以包括使用加热工具向角蛋白纤维施加热量的步骤。
[0713]
本发明方法的热量施加步骤可以使用罩、吹风机、拉直器、卷发器、climazon等进行。
[0714]
当本发明的方法涉及向角蛋白纤维施加热量的步骤时，向角蛋白纤维施加热量的步骤在向角蛋白纤维施用组合物(c)之后进行。
[0715]
在向角蛋白纤维施加热量的步骤期间，可以对绺施加机械作用，如梳理、刷涂或使手指穿过。
[0716]
当向角蛋白纤维施加热量的步骤使用罩或吹风机进行时，温度优选为30℃至110℃、优选50℃至90℃。
[0717]
当向角蛋白纤维施加热量的步骤使用拉直器进行时，温度优选为110℃至220℃、优选140℃至200℃。
[0718]
在特定的变体中，本发明的方法涉及使用罩、吹风机或climazon、优选吹风机施加热量的步骤(b1)以及使用拉直器或卷发器、优选拉直器施加热量的步骤(b2)。
[0719]
步骤(b1)可以在步骤(b2)之前进行。
[0720]
在步骤(b1)(也称为干燥步骤)期间，可以例如在高于或等于30℃的温度下干燥纤维。根据具体实施例，该温度高于40℃。根据具体实施例，该温度高于45℃且低于110℃。
[0721]
优选地，如果干燥纤维，除了供热之外，还用空气流干燥它们。干燥期间该空气流使得能够改善涂层的发缕分离。
[0722]
在干燥期间，可以对绺施加机械作用，如梳理、刷涂或使手指穿过。
[0723]
在步骤(b2)期间，拉直器或卷发器、优选拉直器的通过可以在范围为110℃至220℃、优选140℃至200℃的温度下进行。
[0724]
在干燥步骤之后，可以进行定型步骤，例如用直发器；用于定型步骤的温度是110℃至220℃、优选地在140℃至200℃。
[0725]
优选地，根据本发明的方法是一种用于处理角蛋白纤维如头发的方法，其包括：
[0726]
i)将如先前所定义的组合物(c)施用至所述纤维，以及然后
[0727]
ii)任选地所述组合物(c)在纤维上的留存时间是1分钟至30分钟、优选地1至20分钟，以及然后
[0728]
iii)任选地洗涤、冲洗、排干或干燥所述纤维的步骤。
[0729]
优选地，将组合物(c)施用至角蛋白纤维的步骤重复若干次。
[0730]
根据另一具体实施例，用于处理角蛋白纤维的方法是用于处理角蛋白纤维如头发的方法，其在于在使用时将两种组合物(c1)和(c2)即时地混合并且在于将混合物施用至角
蛋白纤维，其中：
[0731]-组合物(c1)包含如先前所描述的至少一种(聚)碳二亚胺化合物；以及
[0732]-组合物(c2)任选地包含如先前所描述的至少一种选自聚氨酯、丙烯酸聚合物、及其混合物的聚合物的颗粒的水性分散体；
[0733]
组合物(c1)和/或组合物(c2)包含至少一种选自颜料、直接染料、及其混合物的着色剂，并且任选地包含至少一种如先前所定义的硅酮。
[0734]
优选地，组合物(c2)包含至少一种选自颜料、直接染料、及其混合物的着色剂。
[0735]
优选地，组合物(c1)不包含至少一种选自颜料、直接染料、及其混合物的着色剂。
[0736]
根据该实施例，优选地将组合物(c1)和(c2)在施用至角蛋白纤维之前少于15分钟、更优选地在施用之前少于10分钟、还更好地在施用之前少于5分钟混合。
[0737]
组合物(c1)与组合物(c2)之间的重量比优选地在0.1至10、优选地0.2至5并且还更好地0.5至2、或甚至0.6至1.5。在具体实施例中，组合物(c1)与组合物(c2)之间的重量比等于1。
[0738]
根据本发明的具体变体，本发明涉及一种用于处理角蛋白纤维如头发的装置，其包含至少两个隔室，这些隔室含有：
[0739]-在第一隔室(f1)中的组合物(c1)，其包含如先前所定义的至少一种(聚)碳二亚胺化合物；以及
[0740]-在第二隔室(f2)中的组合物(c2)，其任选地包含如先前所定义的至少一种选自聚氨酯、丙烯酸聚合物、及其混合物的聚合物的颗粒的水性分散体；
[0741]
组合物(c1)和/或组合物(c2)包含至少一种选自颜料、直接染料、及其混合物的着色剂，并且任选地包含至少一种如先前所定义的硅酮。
[0742]
本发明还涉及如先前所定义的组合物(c)用于美容处理、特别是染色角蛋白纤维如头发的用途。
[0743]
现在将通过实例更具体地描述本发明，这些实例不以任何方式限制本发明的范围。然而，这些实例使得能够支持本发明的具体特征、变体和优选实施例。
[0744]
本发明的(聚)碳二亚胺是经由本领域技术人员已知的合成方法由可以根据本领域技术人员也已知的化学反应合成的商业产品或试剂可获得的。例如，可以提及书籍sciences of synthesis-houben-weyl methods of molecular transformations[合成科学-houben-weyl分子转化方法],2005,georg thiem verlag kg,rudigerstrasse 14,d-70469 stuttgart，或美国专利us 4 284 730或加拿大专利申请ca 2 509 861。
[0745]
更具体地，用于制备本发明的(聚)碳二亚胺的方法在第一步骤中涉及二异氰酸酯试剂(1)：
[0746]
o＝c＝n-l
1-n＝c＝o
ꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0747]
式(1)，其中l1如先前所定义，其在碳酰亚胺化(carboimidation)催化剂(2)(如us 4 284 730中所描述的那些，尤其是磷基催化剂特别是选自环磷烯氧化物和环磷烯亚砜、二氮杂-和氧氮杂-磷杂环戊烷)的存在下，优选地在惰性气氛(氮气或氩气)下，并且特别是在极性溶剂(优选地是非质子溶剂，如thf、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,4-二噁烷或dmf)中，在室温至溶剂的回流温度的温度下，优选地在约140℃下反应；以得到碳二亚胺二异氰酸酯化合物(3)：
[0748]
o＝c＝n-l
1-(n＝c＝n-l1)
n-n＝c＝o
ꢀꢀꢀ
(3)
[0749]
式(3)，其中l1和n如先前所定义。可以添加苯甲酰卤如苯甲酰氯以使催化剂失活。
[0750]
为了获得“对称的”(聚)碳二亚胺，在制备方法的第二步骤期间，将化合物(3)与1摩尔当量(1当量)的亲核试剂r
1-x
1-h反应，并且然后与0.5当量的试剂h-e-h反应，其中r1、x1和e如先前所定义，以得到根据本发明的“对称”化合物(4)：
[0751]
[r
1-x
1-c(o)-nh-l
1-(n＝c＝n-l1)
n-nh-c(o)]
2-e
ꢀꢀꢀ
(4)
[0752]
式(4)，其中r1、x1、l1、n和e如先前所定义。根据由(3)获得化合物(4)的一个变体，可以首先添加0.5当量的试剂h-e-h，并且然后添加1当量的试剂r
1-x
1-h。
[0753]
为了获得“不对称的”(聚)碳二亚胺，在制备方法的第二步骤期间，将化合物(3)与1摩尔当量(1当量)的亲核试剂r
1-x
1-h反应，并且然后与1当量的试剂h-e-h反应，其中r1、x1和e如先前所定义，以得到化合物(5)：
[0754]r1-x
1-c(o)-nh-l
1-(n＝c＝n-l1)
n-nh-c(o)-e-h
ꢀꢀꢀ
(5)
[0755]
式(5)，其中r1、x1、l1、n和e如先前所定义。
[0756]
根据由(3)获得化合物(5)的一个变体，可以首先添加1当量的试剂r
1-x
1-h，并且然后添加0.5当量的试剂h-e-h。
[0757]
在第三步骤期间，将化合物(5)与1当量的化合物(6)反应：
[0758]r2-x
2-c(o)-nh-l
1-(n＝c＝n-l1)
z-n＝c＝o
ꢀꢀ
(6)，所述化合物(6)预先由化合物(3')制备：
[0759]
o＝c＝n-l
1-(n＝c＝n-l1)
z-n＝c＝o(3’)，式(3’)，其中l1和z如先前所定义，其与1当量的亲核试剂r
2-x
2-h反应，其中l1、r2、x2和z如先前所定义，以得到不对称化合物(7)：
[0760]r1-x
1-c(o)-nh-l
1-(n＝c＝n-l1)
n-nh-c(o)-e-c(o)-nh-l
1-(n＝c＝n-l1)
z-nh-c(o)-x
2-r2ꢀꢀꢀ
(7)
[0761]
式(7)，其中l1、r1、x1、r2、x2、n、z和e如先前所定义。
[0762]
可以使1当量的化合物(3')o＝c＝n-l
1-(n＝c＝n-l1)
z-n＝c＝o
[0763]
(3’)与1/w当量的h-e-h反应，然后与1当量的亲核试剂r
2-x
2-h反应，以得到化合物(8)：
[0764]
h-[e-c(o)-nh-l
1-(n＝c＝n-l1)z]
w-nh-c(o)-x
2-r2ꢀꢀꢀ
(8)
[0765]
式(8)，其中l1、r2、x2、z和e如先前所定义，并且w指示1至3、优选地等于1的整数。
[0766]
然后后一化合物(8)可以与1当量的化合物(4’)反应：
[0767]r1-x
1-c(o)-nh-l
1-(n＝c＝n-l1)
n-n＝c＝o(4’)
[0768]
(所述化合物(4’)可以通过0.5当量的亲核试剂r
1-x
1-h与1当量的化合物(3)的反应合成)以得到本发明的(聚)碳二亚胺(9)：
[0769]r1-x
1-c(o)-nh-l
1-(n＝c＝n-l1)
n-nh-c(o)-[e-c(o)-nh-l
1-(n＝c＝n-l1)z]
w-nh-c(o)-x
2-r2ꢀꢀ
(9)
[0770]
式(9)，其中l1、r1、x1、r2、x2、n、z、w和e如先前所定义。
[0771]
(聚)碳二亚胺化合物以及类似地所有反应中间体和试剂可以经由本领域技术人员已知的常规方法纯化，如用水和水不混溶的有机溶剂萃取、沉淀、离心、过滤和/或色谱法。
[0772]
实例
[0773]
实例1：用于合成(聚)碳二亚胺化合物的方法
[0774]
在搅拌下将50g的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和0.5g的4,5-二氢-3-甲基-1-苯基-1h-磷杂环戊二烯1-氧化物置于配备有温度计、搅拌器和回流管的500ml三颈圆底烧瓶中。
[0775]
将反应介质在氮气下在140℃下加热4小时，通过红外光谱借助于在2200至2300cm-1
的异氰酸酯官能团的吸收来监测反应，并且然后冷却至120℃。
[0776]
将5.3g的聚乙二醇单体甲基醚和1.2g的1,4-丁二醇的混合物在搅拌下引入反应介质中。维持120℃的温度直至异氰酸酯官能团已完全消失，通过红外光谱在2200-2300cm-1
监测，并且然后冷却至室温。
[0777]
冷却至室温之后，在剧烈搅拌下将反应介质逐滴倒入装有85g的蒸馏水的500ml玻璃烧杯中，以得到呈半透明黄色液体的形式的期望产物。
[0778]
实例2：
[0779]
组合物：以获得的活性材料的g/100g表示的量
[0780]
[表1]
[0781][0782][0783]
(1)根据实例1中所描述的合成方法进行合成(在水中含有40％的活性材料)，
[0784]
(2)由瓦克公司(wacker)以belsil adm log 1的名称出售
[0785]
[表2]
[0786][0787]
(3)由大东化成工业株式会社(daito kasei kogyo)以商品名daitosol 3000slpn-pe1出售(含有30％活性材料的水性分散体)
[0788]
将组合物c1与组合物c2以50/50的比率混合以获得组合物c。
[0789]
方案：
[0790]
将组合物c以0.5g组合物/克绺的比例施用至含有90％白头发的自然干燥头发的绺上。
[0791]
然后将头发的绺用吹风机用梳子干燥，并且然后梳理。
[0792]
将头发的绺在室温下放置24小时。
[0793]
接下来，然后使如此染色的发绺经受数次重复的洗发剂洗涤的测试，以便评估相对于洗发剂洗涤所获得的着色的牢度(持久性)。
[0794]
洗发剂洗涤方案：
[0795]
将染色的头发的绺梳理并在35℃下用水润湿，然后在手指之间通过五次，持续5秒。然后将头发的绺在两个手指之间排干。
[0796]
将标准洗发剂(garnier ultra doux)以0.4g标准洗发剂/克绺的比例均匀地施用至染色的绺上，沿着从根部至端部的长度(6次通过)轻轻按摩头发的绺15秒。
[0797]
然后将头发的绺置于表面皿中并静置1分钟。
[0798]
接下来，在手指之间通过绺(15次通过)的同时用水冲洗头发的绺。然后将头发的绺在两个手指之间排干，然后进行下一次洗发剂洗涤。
[0799]
进行了若干次洗发剂洗涤的测试后，梳理并用吹风机干燥头发的绺。
[0800]
结果：
[0801]
在cie l*a*b*体系中使用美能达(minolta)分光光度计cm3600a色度计(光源d65，角度10
°
，包括镜面反射分量)评估发绺的颜色持久性。
[0802]
在该l*a*b*体系中，l*表示颜色的强度，a*表示绿色/红色轴并且b*表示蓝色/黄色轴。
[0803]
着色的持久性通过根据以上所述的方案在洗发水洗涤之前、然后在经历五次洗发水洗涤之后的经染色的绺之间的色差δe来评估。δe值越低，相对于洗发剂洗涤，颜色越持久。
[0804]
根据以下等式计算δe值：
[0805]
[数学式1]
[0806][0807]
在该等式中，l*a*b*表示在将头发染色之后和在进行洗发剂洗涤之后测量的值，并且l*0a0*b0*表示在将头发染色之后但在洗发剂洗涤之前测量的值。
[0808]
[表3]
[0809][0810]
用组合物c染色并用五次洗发剂洗涤洗涤的头发的绺示出相对于洗发剂洗涤的良好的颜色持久性。
[0811]
实例3：
[0812]
组合物：以获得的活性材料的g/100g表示的量
[0813]
[表4]
[0814][0815]
(1)根据实例1中所描述的合成方法进行合成(在水中含有40％的活性材料)。
[0816]
(2)由瓦克公司(wacker)以belsil adm log 1的名称出售
[0817]
(3)由大东化成工业株式会社(daito kasei kogyo)以商品名daitosol 3000slpn-pe1出售(含有30％活性材料的水性分散体)
[0818]
方案：
[0819]
将组合物c’以0.5g组合物/克绺的比例施用至含有90％白头发的自然干燥头发的绺上。
[0820]
然后将头发的绺用吹风机用梳子干燥，并且然后梳理。
[0821]
将头发的绺在室温下放置24小时。
[0822]
结果：
[0823]
用组合物c’处理的头发的绺示出光滑、均匀、有色的头发的涂层并且具有良好的化妆特性，尤其是在柔软性、触感和良好的发缕分离方面。角蛋白纤维的有色涂层在洗发剂洗涤方面示出良好的持久性。
[0824]
实例4：
[0825]
组合物：以获得的活性材料的g/100g表示的量
[0826]
[表5]
[0827][0828]
(1)根据实例1中所描述的合成方法进行合成(在水中含有40％的活性材料)，
[0829]
(2)由瓦克公司(wacker)以belsil adm log 1的名称出售
[0830]
[表6]
[0831][0832]
(3)由大东化成工业株式会社(daito kasei kogyo)以商品名daitosol 3000slpn-pe1出售(含有30％活性材料的水性分散体)
[0833]
将组合物a1与组合物a2以50/50的比率混合以获得根据本发明的组合物a。
[0834]
将组合物b1与组合物a2以50/50的比率混合以获得对比组合物b。
[0835]
方案：
[0836]
将组合物a和组合物b以0.5g组合物/克绺的比例施用至含有90％白头发的自然干燥头发的绺上。
[0837]
然后将头发的绺用吹风机用梳子干燥，并且然后梳理。
[0838]
将头发的绺在室温下放置24小时。
[0839]
接下来，然后使如此染色的发绺经受数次重复的洗发剂洗涤的测试，以便评估相对于洗发剂洗涤所获得的着色的牢度(持久性)。
[0840]
洗发剂洗涤方案与实例2中所描述的方案相同。
[0841]
结果：
[0842]
在cie l*a*b*体系中使用美能达(minolta)分光光度计cm3600a色度计(光源d65，角度10
°
，包括镜面反射分量)评估发绺的颜色持久性。
[0843]
在该l*a*b*体系中，l*表示颜色的强度，a*表示绿色/红色轴并且b*表示蓝色/黄色轴。
[0844]
着色的持久性通过根据实例2中所描述的方案在洗发剂洗涤之前、然后在经历三次洗发剂洗涤之后的经染色的绺之间的色差δe来评估。δe值越低，相对于洗发剂洗涤，颜色越持久。
[0845]
根据以下等式计算δe值：
[0846]
[数学式1]
[0847][0848]
在该等式中，l*a*b*表示在将头发染色之后和在进行洗发剂洗涤之后测量的值，并且l*0a0*b0*表示在将头发染色之后但在洗发剂洗涤之前测量的值。
[0849]
[表7]
[0850][0851][0852]
用根据本发明的组合物a染色并用三次洗发剂洗涤的头发绺具有低于用对比组合物b染色的头发绺的δe值的δe值。
[0853]
因此，用根据本发明的组合物a获得的角蛋白纤维的有色涂层示出相对于洗发剂洗涤的良好的持久性。具体地，与用对比组合物b染色的头发绺相比，用根据本发明的组合物a染色并用三次洗发剂洗涤洗涤的头发绺具有更好的颜色持久性。