具有增强屏蔽的离子浓度探头的制作方法

具有增强屏蔽的离子浓度探头
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求享有于2020年11月18日提交的共同未决的美国临时申请序列号62/936,850的权益，其公开内容通过引用以其整体并入本文。
技术领域
3.本发明总体上涉及离子浓度测量，并且特别是涉及具有增强屏蔽的离子浓度探。


背景技术：

4.基于电极的离子测量系统通常包括响应于被测量的特定离子的感测电极，以及提供与感测电极电势进行比较的稳定电势的参考电极。在ph测量系统的情况下，感测电极通常是基于玻璃的ph电极。基于玻璃的ph电极通常具有非常高的阻抗并产生极微弱的电压信号。这些微弱的电压信号会使获取精确测量结果变得困难，并在设计电极和测量系统以实现最佳性能方面带来挑战。电极的高阻抗倾向于拾取电磁干扰，使微弱的电压信号更加复杂。
5.为了减少例如由于手、实验室外套等的移动静电荷以及局部电噪声造成的电磁干扰，电极通常被屏蔽以免受外部信号的影响。传统的屏蔽涉及将导电材料(例如铜箔)包裹在电极主体周围，并将导电材料直接连接到参考电极，而参考电极又连接到仪表接地。然而，这种屏蔽方法不适用于具有组合的传感-参考电极的探头。组合的感测-参考电极包括导电参考溶液，参考电极浸没在所述导电参考溶液中并且所述导电参考溶液围绕感测电极主体。屏蔽这些类型探头的传统方式依赖于填充线下方的参考溶液提供的屏蔽，以及缠绕在外部主体周围并在填充线上方连接到仪表接地的导电材料。
6.上述屏蔽方式使电极设计复杂化，并增加了探头的制造难度。此外，电极内部抵触的设计需求往往会限制传统屏蔽的有效性。因此，需要改进的设备和方法来屏蔽离子测量系统中使用的感测电极。


技术实现要素：

7.在本发明的实施例中，提供了一种用于测量第一溶液的探头。该探头包括外部主体、传感器组件和屏蔽件。外部主体具有内表面并且配置成接收操作量的具有顶表面的第二溶液。传感器组件包括具有外表面的内部主体，并且内部主体的至少一部分位于外部主体内。屏蔽件位于内部主体的外表面和外部主体的内表面之间，并且配置成在使用探头期间当探头填充有操作量的第二溶液时与第二溶液接触并延伸到第二溶液的顶表面上方。
8.在本发明的方面，探头还可以包括参考电极，参考电极的至少一部分可以位于外部主体内、内部主体外，并且当探头填充有操作量的第二溶液时与第二溶液接触。
9.在本发明的另一方面，参考电极可以位于外部主体中，使得在屏蔽件和参考电极之间存在第一间隙。
10.在本发明的另一方面中，屏蔽件可以具有内表面，并且第一间隙可以位于参考电
极和屏蔽件的内表面之间。
11.在本发明的另一个方面，屏蔽件可以具有外表面，并且第一间隙可以在参考电极和屏蔽件的外表面之间。
12.在本发明的另一方面中，当探头填充有操作量的第二溶液时，屏蔽件可以通过第二溶液电耦合到参考电极。
13.在本发明的另一方面中，探头还可以包括具有接地导体的连接器，并且屏蔽件可以电耦合到连接器的接地导体。
14.在本发明的另一个方面，屏蔽件可以在第二溶液的顶表面上方延伸到连接器。
15.在本发明的另一方面，屏蔽件可以在连接器处电耦合到连接器的接地导体。
16.在本发明的另一方面，参考电极可以电耦合到连接器的接地导体。
17.在本发明的另一方面中，屏蔽件可以通过第二溶液和参考电极电耦合到连接器的接地导体。
18.在本发明的另一方面中，探头还可以包括液体接合部，液体接合部配置成在使用探头期间当探头填充有操作量的第二溶液并浸入在第一溶液中时，在第一溶液和第二溶液之间电耦合电荷。
19.在本发明的另一方面，屏蔽件可以通过第二溶液和液体接合部电耦合到仪表接地。
20.在本发明的另一方面，内部主体可以包括下端，下端包括具有上部和下部的腔室，并且腔室的下部可以由连接到腔室的上部的膜限定，使得在膜和腔室的上部之间形成接头。
21.在本发明的另一方面，外部主体可以包括具有开口的下端，内部主体和外部主体可以配置成使得在内部主体和外部主体之间在开口处具有液密密封件，并且膜和腔室的上部之间的接头可以位于液密密封件的下方，使得当探头填充有操作量的第二溶液时，膜不接触第二溶液。
22.在本发明的另一方面，膜可以包括允许离子交换的第一材料，并且腔室的上部可以包括电绝缘的第二材料。
23.在本发明的另一方面，传感器组件还可以包括内部主体内的第三溶液，和感测电极，其至少一部分位于内部主体内并与第三溶液接触。
24.在本发明的另一方面，屏蔽件可以与内部主体的外表面接触。
25.在本发明的另一方面，屏蔽件可以具有内表面和外表面，并且屏蔽件的内表面和内部主体的外表面之间可以存在第二间隙，并且屏蔽件的外表面和外部主体的内表面之间存在第三间隙。
26.以上发明内容呈现了本发明的一些实施例的简化概述，以提供对本文论述的本发明的某些方面的基本理解。该发明内容不旨在提供本发明的广泛概述，也不旨在识别任何关键或主要元素，或描绘本发明的范围。本发明内容的唯一目的是以简化的形式呈现一些概念，作为对以下详细描述的介绍。
附图说明
27.并入在本说明书中且构成本说明书的一部分的附图说明了本发明的实施例，且与
上文给定的本发明的一般描述和下文给定本发明的详细描述一起用以解释本发明的原理。
28.图1是根据本发明的实施例的示例性探头的立体图。
29.图2是图1的探头的示意性主视图。
30.图3是图2的探头的竖直剖视图。
31.图4是图3的探头的一部分的放大图，示出了探头的其他细节。
32.图5是图2的探头的水平剖视图。
33.图6是根据本发明另一实施例的示例性探头的竖直剖视图。
34.图7是图6的探头的水平剖视图。
35.图8是根据本发明又一实施例的示例性探头的竖直剖视图。
36.图9是图8的探头的水平剖视图。
37.图10是根据本发明又一实施例的示例性探头的竖直剖视图。
38.图11是图10的探头的水平剖视图。
具体实施方式
39.本发明的实施例增强了ph和离子选择性电极内部电屏蔽的覆盖范围和有效性。屏蔽方面的改进还可以通过减少对探头中电线的需求来提高可制造性，并增强由参考溶液在由参考溶液的顶表面限定的填充线下方提供的屏蔽。
40.图1和图2描绘了根据本发明实施例的探头100。探头100包括空心圆柱形外部主体102和传感器组件104。外部主体102包括上端106和下端108，所述上端和所述下端每个包括相应的开口110、112(图3)。探头100还包括在外部主体102的下端108处从开口112向外延伸的膜114(例如，玻璃膜)。膜114可以是传感器组件104的一部分，并且可以是平坦的、弯曲的(例如，圆形的)或具有任何其他合适的形状。膜114由对一种或多种特定类型的离子(例如氢离子)敏感的材料制成。用于膜114的合适材料可以包括掺杂玻璃、晶体、聚合物或允许离子交换的其他类型的材料。外部主体102由电绝缘材料(例如，硅酸盐基玻璃或耐化学腐蚀的塑料)制成，并且包括液体接合部116和填充孔118。填充孔118提供了开口，通过该开口可以将参考溶液120(图3)添加到探头100。
41.外部主体102的液体接合部116可以包含用多孔材料(例如，陶瓷或毛细管材料)填充或以其他方式堵塞的孔，该多孔材料允许浸入探头100的样品溶液与参考溶液120交换电荷(例如，离子、质子或电子)。液体接合部116可以位于外部主体102上，使得液体接合部116在探头100测量样品溶液的同时与参考溶液120和样品溶液(未示出)接触。液体接合部116可以具有任何合适的形状，例如圆形，并且为电流在参考溶液和样品溶液之间流动提供路径。
42.探头100还包括参考电极122和感测电极124。每个电极122、124的一部分可以从外部主体102的上端106向外延伸以形成相应的端子126、128。端子126、128可以配置成将探头100连接到测量装置，例如ph仪表(未示出)。
43.现在参考图3-图5，并继续参考图1和图2，图3是沿图2的线3截取的剖视图，图4是图3的剖视图的放大部分，以及图5是探头100的实施例沿图2的线4截取的剖视图。传感器组件104包括感测电极124和内部主体130，该内部主体配置成接收一定量的至少部分地填充内部主体130的感测溶液132。内部主体130包括与具有上部138和下部140的腔室136流体连
通的中空杆134。腔室136的下部140可以由膜114限定，腔室136的上部138可以由将膜114连接到杆134的内部主体130的一部分限定。在本发明的实施例中，腔室136的上部138可以由杆134的张开的或以其他方式扩展的部分提供。
44.腔室136可以通过将膜114熔合或以其他方式连接到腔室136的上部138而形成。这种熔合可以在膜114和腔室136的上部138之间形成接头142。腔室136可以与在外部主体102的下端108处的开口112形成液密密封件144(图4)。密封件144可位于腔室136的接头142附近或上方，使得膜114的外表面不接触参考溶液120。密封件144可由垫圈或其他密封构件或材料、通过沿开口112的周边将腔室136的外表面熔合到外部主体102、或通过任何其他合适的方法来提供。
45.感测电极124可以通过杆134上端的开口延伸到内部主体130中。杆134包括外表面146和内表面148。杆134的内径可略大于感测电极124的直径，使得在感测电极124的外表面和杆134的内表面148之间存在间隙150。间隙150可以沿着杆134的长度的至少一部分填充有感测溶液132。
46.膜114可以突出穿过或以其他方式跨越外部主体102的开口112的至少一部分使得当探头100浸入溶液中时，膜114暴露于样品溶液。感测溶液132可以包括缓冲的氯化钾溶液或具有例如在.01和5.0摩尔之间的浓度的其他电解溶液，并且可以与感测电极124的至少一部分接触。
47.用于形成膜114的材料的理想特性可以包括相对低的电阻和对化学品的高耐受性。关于适用于制造膜114的材料的细节可以在美国专利号4,297,193和4,028,196中找到，它们的公开内容以引用的方式整体并入本文。相反，腔室136的杆134和上部138可以由对被测量的离子不响应的玻璃或其他合适的材料制成。这种材料的理想特性可能包括低电导率和高耐化学品性。
48.外部主体102和内部主体130之间的空间可以包含参考溶液120。参考溶液120具有顶表面152，并且可以包括氯化钾溶液或具有例如在.01和5.0摩尔之间的浓度的其他电解溶液。参考溶液120可以通过填充孔118以足以允许参考溶液120与参考电极122的下部154接触的量添加到探头100。
49.探头100还包括具有内表面158和外表面160的电磁屏蔽件156。屏蔽件156可以沿着外部主体102的长度的至少一部分位于外部主体102和内部主体130之间。屏蔽件156可以包含一层导电材料，该导电材料沉积在外部主体102的内表面162上，或者以其他方式与外部主体的内表面接触，例如插入外部主体102中的一段管。该管可以具有与外部主体102的内径相同或略小的外径。屏蔽件156可以通过与外部主体102的内表面162的摩擦或通过任何其他合适的方法(例如粘合剂、固定夹等)保持在适当位置。
50.屏蔽件156可以沿着外部主体102的长度从参考溶液120的顶表面152下方延伸到外部主体102的上端106，或者刚好在其附近。屏蔽件156可以将由参考溶液120提供的传感器组件104的屏蔽延伸到参考溶液120的顶表面152的上方。参考溶液120可以通过参考电极122接地(或以其他方式耦合到参考电压，例如仪表接地)，从而为参考溶液120的顶表面152下方的传感器组件104的部分提供屏蔽。
51.可添加到探头100的参考溶液120的最大量可以是使参考溶液120的顶表面152保持在填充孔118处或紧邻填充孔下方的量。可以添加到探头100的参考溶液120的最小量可
以是足以将参考溶液120的顶表面152保持在参考电极122的下端154和屏蔽件156的下端的上方的量。因此，参考溶液的操作量可以是产生介于最小填充水平和最大填充水平之间的操作填充水平并且导致参考电极122和屏蔽件156的至少一部分在探头100的使用期间与参考溶液120接触。
52.在本发明的实施例中，屏蔽件156可以电耦合到将探头100连接到仪表的电缆的接地导体。这种接地的电耦合可以经由参考电极122通过参考溶液120、通过直接连接到将探头100连接到仪表的电缆的接地导体、或通过参考溶液120和与接地导体的直接连接。对于屏蔽件156直接连接到接地导体的实施例，屏蔽件156也可以用作参考电极，在这种情况下可以省略参考电极122。
53.举例来说，电缆可以包括可操作地耦合到感测电极124的中心导体、围绕中心导体的管状内绝缘层、围绕绝缘层的可操作地耦合到参考电极122的管状外导电层，以及外绝缘层或护套。电缆的外导电层可由此将参考溶液120和屏蔽件156提供的屏蔽延伸到仪表连接。
54.图6和图7是探头100的替代实施例分别沿图2的线3和线4截取的剖视图。该实施例替代了图3-图5中描绘的屏蔽件156，具有电磁屏蔽件164，该电磁屏蔽具有内表面166和外表面168。屏蔽件164包含一层导电材料，该导电材料沉积在杆134的外表面146上，或以其他方式与杆的外表面接触。例如，屏蔽件164可以由插入到内部主体130上的管的长度来提供，该管的内径与杆134的外径相同或略大于杆的外径。屏蔽件164可以沿着内部主体130的长度从参考溶液120的顶表面152下方延伸到外部主体102的上端106，或者刚好在外部主体的上端附近。如上面关于图3-图5所描述的，屏蔽件164可以将由参考溶液120提供的传感器组件104的屏蔽延伸到参考溶液120的顶表面152的上方。在本发明的实施例中，如上面关于屏蔽件156所述的，屏蔽件164可以电耦合到将探头100连接到仪表的电缆的接地导体。
55.图8和图9是探头100的另一替代实施例沿图2的线3和线4截取的剖视图。该实施例替代了图6和图7中描绘的屏蔽件164，具有电磁屏蔽件170，该电磁屏蔽件具有内表面172、外表面174和螺旋形状。屏蔽件170包含一层导电材料，该导电材料沉积在圆形螺旋形状的杆134的外表面146上，或以其他方式与该外表面接触。例如，可以通过将一段导电材料缠绕在直径与内部主体130的杆134的外径大致相同的棒上，然后在杆134上滑动所得的螺旋线来制造屏蔽件170。屏蔽件170也可以沉积在杆134上并选择性地蚀刻以限定螺旋，或使用掩模沉积以防止导电材料覆盖螺旋的相邻部分之间的杆134的区域。
56.在任何情况下，屏蔽件170都可以沿着内部主体130的长度从参考溶液120的顶表面152下方延伸到外部主体102的上端106，或者刚好在外部主体的上端附近。如上面关于图3-图7所描述的，屏蔽件170可以将由参考溶液120提供的传感器组件104的屏蔽延伸到参考溶液120的顶表面152的上方。在本发明的实施例中，如上面关于屏蔽件156、164的其他实施例所述的，屏蔽件170可以电耦合到将探头100连接到仪表的电缆的接地导体。
57.图10和图11是探头100的又一替代实施例沿图2的线3和线4截取的剖视图。该实施例替代了图3-图5中描绘的屏蔽件156，具有电磁屏蔽件176，该电磁屏蔽件具有内表面178和外表面180。屏蔽件176包含通过间隙182与杆134的外表面146隔开并通过间隙184与参考电极122隔开的导电材料管。在替代实施例中，屏蔽件176的直径可以足够大，使得杆134和参考电极122都被屏蔽件176包围，在这种情况下，参考电极122将位于屏蔽件176的内表面
178和杆134的外表面146之间。
58.屏蔽件176可以包含插入到内部主体130上的一段导电管，其内径比内部主体130的杆134的外径稍大(在屏蔽件176位于参考电极122和杆134之间的情况下)或明显更大(在屏蔽件环绕参考电极122和杆134的情况下)。屏蔽件176可以通过一个或多个间隔件(未示出)相对于外部主体102、参考电极122或杆134横向定位。屏蔽件176可以沿着内部主体130的长度从参考溶液120的顶表面152下方延伸到外部主体102的上端106，或者刚好在外部主体的上端附近。如上面关于图3-图9所述的，屏蔽件176可以将由参考溶液120提供的传感器组件104的屏蔽延伸到参考溶液120的顶表面152的上方。在本发明的实施例中，如上文关于屏蔽件156、164、170的其他实施例所述的，屏蔽件176可以电耦合到连接探头100到仪表的电缆的接地导体。
59.本文所述的屏蔽件可以由导电或半导电材料的连续覆盖物形成，或者由非连续覆盖物形成。示例性非连续覆盖物可包括但不限于格子、筛网、穿孔片或一个或多个电耦合导电元件的其他图案。尽管上面通常将屏蔽件描述为具有圆柱形形状，但本发明的实施例不限于此。例如，屏蔽件可以具有椭圆形、多边形或其他横截面，并且可以具有沿屏蔽件长度在尺寸或形状上变化的横截面。
60.制成屏蔽件的导电材料可以包括一种或多种通常已知的适用于电极的金属，例如但不限于银、金、铂、铜、钛及其合金。对于屏蔽件作为一层沉积在衬底上(例如，在外部主体102的内表面162或杆134的外表面146上)的实施例，屏蔽件还可以包括在沉积体导电材料之前沉积在衬底上的粘附增强层。可用于粘附增强层的示例性材料包括钛、铬、钼、钽、钨、金和钯中的一种或多种。
61.外部主体102或内部主体130上的导电涂层提供有效屏蔽所需的导电率可能相对较低。也就是说，导电涂层可以是高度导电的(例如，金属)或仅是半导电的(例如，半导体)。电阻高达127ω-m的涂层材料已被证明可以提供有效的屏蔽。因此，屏蔽也可以由非金属物质形成，例如陶瓷。例如，屏蔽可以由氧化铟锡制成，它除了具有足够的导电性外，还具有光学透明性和耐用性。由于钛的优异化学相容性和对玻璃的粘附性，钛也可用作涂层与参考溶液120连续接触的导电材料。
62.对于其中将屏蔽件作为涂层施加的实施例，可以使用任何合适的方法或方法的组合(例如物理气相沉积(pvd)、化学气相沉积(cvd)、电化学镀、化学镀、溅射)通过施加液体组合物将涂层施加到基材上，该液体组合物通过溶剂蒸发或通过化学反应或任何其他合适的沉积导电材料的方法转化为固体膜。
63.有利地，其中通过在外部主体102的内表面162或内部主体130的外表面146上沉积导电涂层来限定屏蔽件的本发明的实施例可以为传感器组件104提供比传统的屏蔽方法更有效的屏蔽。沉积的导体屏蔽还可以提高可制造性，保持玻璃电极的干净外观特征，并使探头100在难以有效屏蔽的探头100的紧凑部分中具有很少或没有互连线。
64.根据本发明的实施例的屏蔽件可以沿着探头100的长度从参考溶液120的顶表面152下方向上延伸到或刚好靠近外部主体102的上端106。屏蔽件可以从参考溶液120的顶表面152下方延伸，使得屏蔽件与导电参考溶液120接触。因此，屏蔽件可以电耦合到探头100的参考电位。本发明的实施例由此保留了提供给由参考溶液120从膜114接收的信号的现有屏蔽水平，同时在参考溶液120的顶表面152上方和下方添加额外的屏蔽。屏蔽件由此可以
将由参考溶液120提供的传感器组件104的屏蔽延伸到参考溶液120的顶表面152的上方，该顶表面通常被限制在填充孔118的下方的水平。屏蔽件也可以电耦合到将探头100连接到仪表的电缆的接地导体，例如，通过配置成可操作地耦合到同轴电缆的外导体(未示出)的连接器(未示出)。
65.本发明的实施例的另一优点是当导电涂层沉积在内部主体或外部主体上时，导电涂层有效地将屏蔽件延伸到填充孔118下方和上方的点。因此，即使在参考溶液较低时，屏蔽件也能提供完整的屏蔽件覆盖，并将屏蔽延伸到最大溶液填充水平的上方，该填充水平受填充孔118的位置限制。由于涂层与参考溶液接触，因此不需要物理布线来完成屏蔽件连接，并且与缺少该特征的探头相比，传感器组件104可以更简单地安装。
66.在本发明的又一实施例中，外部主体102的外表面可以涂覆有透明导电材料，例如氧化铟锡。导电材料涂层可以从外部主体102的上端106施加到终止于填充孔118下方但在探头浸入点上方的区域。导电材料涂层可使用导电环氧树脂、弹簧连接或任何其他能够实现简单、可靠组装的合适方法在螺帽内的一点处电耦合到屏蔽件。在玻璃外部主体上使用透明的导电材料涂层可以保持探头的美观，同时大大提高对外部噪声的抵抗力。
67.与参考溶液接触的导电材料应与溶液具有化学相容性。相容材料可包括钛、金属涂层塑料薄膜和铟锡氧化物涂层塑料薄膜。这些薄膜可以足够柔韧以包裹内部主体或外部主体，或形成管。例如，可以通过将薄膜缠绕在内部主体130周围或在内部主体周围形成管来安装导电薄膜，所述内部主体与参考溶液接触。与涂层内部主体样式一样，屏蔽件与参考的连接可以通过参考溶液进行，消除了对有线屏蔽件连接的需要。在另一实施例中，可以通过形成与外部主体102的内表面162一致的管来安装导电薄膜。
68.本文所使用的术语仅用于描述特定实施例的目的，而不旨在限制本发明的实施例。如本文所用，除非上下文另有明确说明，单数形式“一”(“a”、“an”)和该(“the”)旨在包括单数和复数形式，并且术语“和”和“或”各自旨在包括替代和连接组合。将进一步理解，当在本说明书中使用时，术语“包含(comprises或“comprising)”指定了所述特征、整数、动作、步骤、操作、元素或组件的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、动作、步骤、操作、元素、组件或其组。此外，就详细描述和权利要求中使用术语“包括(includes)”、“具有(having，has，with)、“包含(comprised of)”或其变化形式的程度而言，此类术语旨在以类似于术语“包含(comprising)”的方式是包括的。此外，附图的某些部分的尺寸可能未按比例绘制，或者为了清楚起见可能被夸大。
69.虽然已通过描述示例性实施例说明本发明且虽然已相当详细地描述了这些实施例，但本技术人并不意图将所附权利要求的范围约束或以任何方式限制为此类细节。本领域的技术人员将容易地看出额外优点和修改。因此，本发明在其较宽方面并不限于所示出且描述的具体细节、代表性设备和方法以及说明性示例。因此，可在不脱离申请人的一般发明概念的精神或范围的情况下，可以从这些细节中做出偏离。