滤光片和使用了该滤光片的指纹检测装置的制作方法

1.本发明涉及透射可见光波长范围的光并且阻隔近红外波长范围的光的滤光片和使用了该滤光片的指纹检测装置。


背景技术：

2.在指纹认证中，作为用于读取指纹图案的装置的指纹检测装置包括静电电容型、热敏型、超声波型、光学型等。其中，光学型指纹检测装置通过分析拍摄到的指纹的纹理来认证指纹。智能手机等所采用的指纹检测装置例如采用如下构成：有机薄膜成像元件(cmos图像传感器)、滤光片和发光元件(led)隔着空气层依次层叠，并且其最外表面由保护玻璃覆盖。
3.对于光学型指纹检测装置而言，通过用手指按压保护玻璃而从发光元件发出光，该光被手指表面反射。图像传感器拍摄和分析反射光，由此认证指纹。
4.在此，来自发光元件的光是以500nm～600nm的波长范围为中心的绿色光。另一方面，600nm以上的光容易透过生物体内，因此例如在室外使用时，太阳光等中的600nm以上的光透过手指而被图像传感器感知，成为噪声，从而指纹认证精度降低。因此，为了选择性地阻隔600nm以上的光，使用近红外截止滤光片等滤光片。
5.在专利文献1中记载了提高了700nm～780nm的波长范围内的吸收的滤光片。
6.在专利文献2中记载了提高了600nm～800nm的波长范围内的吸收的滤光片。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：国际公开第2019/168090号
10.专利文献2：国际公开第2019/022069号


技术实现要素：

11.发明所要解决的问题
12.然而，对于专利文献1中记载的滤光片而言，虽然500nm～600nm的范围内的透射率高达一定程度，但是在600nm以上的区域中吸收带只不过为约700nm～约800nm，是不足的。或者，虽然600nm以上的区域的吸收带宽至700nm～900nm，但是500nm～600nm的范围内的透射率只不过小于80％，是不足的。
13.另外，对于专利文献2中记载的滤光片而言，虽然500nm～600nm的范围内的透射率高达一定程度，但是在600nm以上的区域中吸收带只不过为约600nm～约800nm，是不足的。
14.因此，本发明的目的在于提供一种能够广泛吸收近红外区域并且可见光区域的透射率高的滤光片和使用了该滤光片的指纹检测装置。
15.用于解决问题的手段
16.本发明涉及下述滤光片和成像装置。
17.[1]一种滤光片，所述滤光片具有树脂层和层叠在所述树脂层的两面上的反射率
调节膜，所述树脂层包含至少一种在600nm～1000nm的范围内具有吸收极大波长的色素(x)，其中，
[0018]
所述树脂层满足全部下述特性(i-1)～(i-3)：
[0019]
(i-1)500nm～600nm的范围内的内部透射率的平均值为85％以上。
[0020]
(i-2)700nm～850nm的范围内的内部透射率的最大值为35％以下。
[0021]
(i-3)700nm～850nm的范围内的内部透射率的最大值与最小值之差为20％以下。
[0022]
发明效果
[0023]
根据本发明，能够得到能够广泛吸收近红外区域的光并且500nm～600nm的可见光区域的透射率高的滤光片。
附图说明
[0024]
图1为示意性地示出本发明的滤光片的一个实施方式的剖视图。
[0025]
图2为示意性地示出本发明的滤光片的一个实施方式的剖视图。
[0026]
图3为将在实施例中使用的色素的吸收极大波长d和500nm～600nm的范围内的平均内部透射率e的相关关系作图而得到的图。
[0027]
图4为示出例1-4、例1-5、例1-9的树脂层的光谱内部透射率曲线的图。
[0028]
图5为示出例1-12、例1-13的树脂层的光谱内部透射率曲线的图。
[0029]
图6为示出例2-1和例2-2的滤光片的光谱透射率曲线的图。
具体实施方式
[0030]
以下，对本发明的实施方式进行说明。
[0031]
在本说明书中，有时将由式(1)表示的化合物简称为“化合物(1)”，将包含由式(i)表示的化合物的色素简称为色素(i)，对于其它结构式也同样。
[0032]
在本说明书中，对于特定的波长范围，透射率例如为90％以上是指在整个该波长范围内透射率不小于90％，同样地，透射率例如为1％以下是指在整个该波长范围内透射率不大于1％。在特定的波长范围内的平均透射率为该波长范围内的每1nm的透射率的算术平均值。后述的内部透射率的平均值和平均光学密度也同样为该波长范围内的每1nm的算术平均值。
[0033]
在本说明书中，“内部透射率”是指由{实测透射率/(100-反射率)}
×
100的公式表示的从实测透射率中扣除界面反射的影响而得到的透射率。另一方面，在简称为“透射率”的情况下为实测透射率。
[0034]
反射率、透射率分别是指垂直入射反射率、垂直入射透射率。
[0035]
在本说明书中，表示数值范围的“～”包含上限和下限。
[0036]
以下，使用附图对本滤光片的构成例进行说明。
[0037]
本发明的滤光片具有包含至少一种特定色素(x)的树脂层和层叠在树脂层的两面上的反射率调节膜。
[0038]
图1为具有树脂层1和层叠在树脂层1的两面上的反射率调节膜3a和3b的滤光片10的剖视图。通过将反射率调节膜3a、3b层叠在树脂层1的两面上，能够提高树脂层所含的色素的耐光性、耐久性。反射率调节膜3a和3b可以相同也可以不同。需要说明的是，从提高色
素的防湿效果的观点考虑，反射率调节膜可以为不仅覆盖树脂层的两面、还覆盖树脂层的整个侧面的结构。
[0039]
图2为滤光片10的剖视图，所述滤光片10具有透明基材11、层叠在透明基材11的两面上的吸收层12a和12b、以及分别层叠在吸收层12a和12b的主面上的反射率调节膜3a和3b。在图2中，树脂层1具有透明基材11和分别层叠在透明基材11的主面上的吸收层12a和12b。在吸收层自身作为基材(透明基材)发挥功能的情况下，也可以如图1所示省略透明基材，从而成为树脂层由吸收层构成的结构。吸收层12a和12b可以相同也可以不同。
[0040]
以下对树脂层、吸收层、透明基材和反射率调节膜进行说明。
[0041]
[树脂层]
[0042]
本发明的滤光片中的树脂层满足全部下述特性(i-1)～(i-3)。
[0043]
(i-1)500nm～600nm的范围内的内部透射率的平均值为85％以上。
[0044]
(i-2)700nm～850nm的范围内的内部透射率的最大值为35％以下。
[0045]
(i-3)700nm～850nm的范围内的内部透射率的最大值与最小值之差为20％以下。
[0046]
通过满足特性(i-1)，能够引入大量的可见光，特别是500nm～600nm的绿色波段的光。即，能够引入大量的指纹认证时的光源的光。特性(i-1)中的内部透射率的平均值优选为87％以上。上限越高越优选，因此没有特别限制，但通常为98％以下。
[0047]
通过满足特性(i-2)，能够截止近红外区域，特别是700nm～850nm的宽波段的近红外光。即，能够良好地阻隔指纹认证时成为噪声的波长范围的光。特性(i-2)中的内部透射率的最大值优选为30％以下。下限越低越优选，因此没有特别限制，但通常为1％以上。
[0048]
通过满足特性(i-3)，在700nm～850nm的整个波段中能够截止近红外光。特性(i-3)中的内部透射率的最大值与最小值之差优选为18％以下。下限越低越优选，因此没有特别限制，但通常为1％以上。
[0049]
为了满足上述特性(i-1)～(i-3)，可以列举：调节树脂层中所含的色素的种类或含量、树脂的种类、树脂层的膜厚等。
[0050]
树脂层优选还满足下述特性(i-4)。
[0051]
(i-4)当将500nm～600nm的范围内的内部透射率的平均光学密度设为od(a)、将700nm～850nm的范围内的内部透射率的平均光学密度设为od(b)时，od(a)和od(b)满足下述关系：
[0052]
od(a)/od(b)《0.07。
[0053]
特性(i-4)是表示500nm～600nm的范围内的内部透射率与700nm～850nm的范围内的内部透射率之差的指标，od(a)/od(b)越小，意味着两者的内部透射率之差越大。通过满足特性(i-4)，能够引入大量的500nm～600nm的绿色波段的光，并且能够截止700nm～850nm的波段的近红外光。
[0054]
需要说明的是，内部透射率的平均光学密度(od)由内部透射率的平均值(t
ave
)基于下式计算出。
[0055]
od＝-log
10
(t
ave
/100)
[0056]
树脂层优选进一步满足作为特性(i-4)的更优选的方式的下述特性(i-5)。
[0057]
(i-5)当将500nm～600nm的范围内的内部透射率的平均光学密度设为od(a)、将700nm～850nm的范围内的内部透射率的平均光学密度设为od(b)时，od(a)和od(b)满足下
述关系：
[0058]
od(a)/od(b)《0.05。
[0059]
为了满足上述特性(i-4)～(i-5)，可以列举：调节树脂层中所含的色素的种类或含量、树脂的种类、树脂层的膜厚等.
[0060]
《近红外线吸收色素(x)》
[0061]
本发明的滤光片中的树脂层包含至少一种在600nm～1000nm的范围内具有吸收极大波长的色素(x)。通过色素(x)为在600nm～1000nm的近红外线区域内具有吸收极大波长的近红外线吸收色素，滤光片作为近红外线截止滤光片发挥功能。
[0062]
色素(x)中的至少一种优选在以吸收极大波长下的内部透射率为10％的方式将色素(x)溶解在树脂中而测定的光谱内部透射率曲线中满足下述特性(ii-1)。
[0063]
(ii-1)当将吸收极大波长设为d[nm]、将500nm～600nm的范围内的平均内部透射率设为e时，e》100-(d/100)。
[0064]
特性(ii-1)规定了吸收极大波长与500nm～600nm的范围内的透射率的关系。在600nm以上的长波长范围内具有吸收带的近红外线吸收色素具有在500nm～600nm的波长范围内的透射率降低的倾向。特性(ii-1)是选择在600nm～1000nm的范围内具有吸收极大波长、并且在500nm～600nm的范围内的透射率高的色素的指标。通过色素(x)满足特性(ii-1)，可以说是光谱特性优异的色素。色素(x)优选至少一种满足特性(ii-1)，优选全部色素(x)都满足特性(ii-1)。
[0065]
需要说明的是，特性(ii-1)规定了在滤光片的树脂层、后述的吸收层中实际含有色素(x)时的特性。因此，作为溶解色素(x)的树脂，优选在树脂层、后述的吸收层中使用的树脂。
[0066]
另外，树脂中的光谱特性通过将含有色素和树脂的溶液涂布在基板上而进行测定。在此，为了避免空气界面和基板界面处的反射的影响，树脂中的光谱特性利用由下式计算出的内部透射率进行评价。
[0067]
内部透射率＝{实测透射率/(100-实测反射率)}
×
100
[0068]
色素(x)中的至少一种更优选满足下述特性(ii-2)。特性(ii-2)为上述特性(ii-1)的更优选的方式。通过色素(x)满足特性(ii-2)，可以说是光谱特性更优异的色素。
[0069]
(ii-2)当将吸收极大波长设为d[nm]、将500nm～600nm的范围内的平均内部透射率设为e时，e》103.5-(d/100)。
[0070]
色素(x)中的至少一种满足特性(ii-2)即可，但优选全部色素(x)都满足特性(ii-2)。
[0071]
色素(x)优选从两种以上的色素中选择，更优选从三种以上的色素中选择。通过组合使用多种色素，能够得到近红外线区域的吸收带宽的滤光片。
[0072]
作为色素(x)，具体而言，更优选包含从在大于等于600nm且小于750nm的范围内具有吸收极大波长的化合物(a)中选择的一种以上、从在大于等于750nm且小于800nm的范围内具有吸收极大波长的化合物(b)中选择的一种以上、以及从在800nm以上且1000nm以下的范围内具有吸收极大波长的化合物(c)中选择的一种以上。通过组合使用在不同波长范围内具有吸收极大波长的色素，能够得到近红外线区域的吸收带宽的滤光片。
[0073]
树脂层中的色素(x)的含量能够以使得树脂层满足上述光学特性(i-1)～(i-5)的
方式适当地设定，优选为0.3质量％～25质量％，更优选为0.3质量％～20质量％，特别优选为0.5质量～17质量％。如果树脂层中的色素(x)的含量在上述范围内，则树脂层满足上述光学特性(i-1)～(i-5)，并且能够在不降低树脂层的tg、色素(x)在树脂层中的溶解性的情况下良好地保持树脂层的特性。需要说明的是，在树脂层不具有透明基材而由树脂层单层构成的情况下，树脂层中的色素(x)的含量是指树脂层中的色素(x)的含量，在树脂层具有透明基材和吸收层的情况下，树脂层中的色素(x)的含量是指吸收层中的色素(x)的含量。
[0074]
另外，树脂层中的化合物(a)的含量优选为0.1质量％～15质量％，更优选为1质量％～10质量％。
[0075]
树脂层中的化合物(b)的含量优选为0.1质量％～15质量％，更优选为1质量％～10质量％。
[0076]
树脂层中的化合物(c)的含量优选为0.1质量％～23质量％，更优选为0.1质量％～15质量％，特别优选为1质量％～10质量％。
[0077]
树脂层中的化合物(a)、化合物(b)、化合物(c)的含量之和优选为0.3质量％～25质量％，更优选为0.3质量％～20质量％。
[0078]
在此，化合物(a)优选为选自方酸内盐色素和花青色素中的至少一种。
[0079]
化合物(b)优选为选自方酸内盐色素和花青色素中的至少一种。
[0080]
化合物(c)优选为选自方酸内盐色素、花青色素和亚铵色素中的至少一种。
[0081]
以下，对各色素进行说明。
[0082]
《方酸内盐色素》
[0083]
方酸内盐色素优选为由下述式(i)或式(ii)表示的化合物。
[0084]
需要说明的是，当在方酸内盐色素化合物中存在两个以上相同符号的情况下，这些符号可以相同也可以不同。对于花青色素和亚铵色素也同样。
[0085][0086]
其中，上述式中的符号如下所述。
[0087]r24
和r
26
各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为1～10的酰氧基、碳原子数为6～11的芳基、可以具有取代基并且在碳原子间可以具有氧原子的碳原子数为7～18的芳烷基、-nr
27r28
(r
27
和r
28
各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、-c(＝o)-r
29
(r
29
为氢原子、卤素原子、羟基、可以具有取代基并且在碳原子间可以含有不饱和键、氧原子、饱和或不饱和的环结构的碳原子数为1～25的烃基)、-nhr
30
或-so
2-r
30
(r
30
各自为一个以上的氢原子可以被卤素原子、
羟基、羧基、磺基或氰基取代并且在碳原子间可以含有不饱和键、氧原子、饱和或不饱和的环结构的碳原子数为1～25的烃基))、或者由下述式(s)表示的基团(r
41
、r
42
独立地表示氢原子、卤素原子、或者碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的烷氧基。k为2或3)。
[0088][0089]r21
和r
22
、r
22
和r
25
、以及r
21
和r
23
可以彼此连接并与氮原子一起分别形成五元或六元的杂环a、杂环b和杂环c。
[0090]
对于在形成杂环a的情况下的r
21
和r
22
，作为r
21
和r
22
所键合的二价基团-q-，表示氢原子可以被碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为6～10的芳基或者可以具有取代基的碳原子数为1～10的酰氧基取代的亚烷基、或者氢原子可以被碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为6～10的芳基或者可以具有取代基的碳原子数为1～10的酰氧基取代的亚烷基氧基。
[0091]
对于在形成杂环b的情况下的r
22
和r
25
以及在形成杂环c的情况下的r
21
和r
23
，作为r
22
和r
25
所键合的二价基团-x
1-y
1-以及r
21
和r
23
所键合的二价基团-x
2-y
2-(与氮键合的一侧为x1和x2)，x1和x2各自为由下述式(1x)或(2x)表示的基团，y1和y2各自为由选自下述式(1y)～(5y)中的任一者表示的基团。在x1和x2各自为由下述式(2x)表示的基团的情况下，y1和y2各自可以为单键，在该情况下，在碳原子间可以具有氧原子。
[0092][0093]
在式(1x)中，4个z各自独立地表示氢原子、羟基、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基、或者-nr
38r39
(r
38
和r
39
各自独立地表示氢原子或者碳原子数为1～20的烷基)。r
31
～r
36
各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或者碳原子数为6～10的芳基，r
37
表示碳原子数为1～6的烷基或者碳原子数为6～10的芳基。
[0094]r27
、r
28
、r
29
、r
31
～r
37
、在未形成杂环的情况下的r
21
～r
23
和r
25
中的一者可以与它们中的其它任意一者彼此键合而形成五元环或六元环。r
31
和r
36
、r
31
和r
37
可以直接键合。
[0095]
在未形成杂环的情况下的r
21
、r
22
、r
23
和r
25
各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为1～10的酰氧基、碳
原子数为6～11的芳基、或者可以具有取代基并且在碳原子间可以具有氧原子的碳原子数为7～18的芳烷基。
[0096][0097]
其中，上述式中的符号如下所述。
[0098]
环z各自独立地为在环中具有0～3个杂原子的五元环或六元环，并且环z所具有的氢原子可以被取代。
[0099]
r1和r2、r2和r3、以及r1和构成环z的碳原子或杂原子可以彼此连接并与氮原子一起分别形成杂环a1、杂环b1和杂环c1，在该情况下，杂环a1、杂环b1和杂环c1所具有的氢原子可以被取代。在未形成杂环的情况下的r1和r2各自独立地表示氢原子、卤素原子、或者在碳原子间可以含有不饱和键、杂原子、饱和或不饱和的环结构并且可以具有取代基的烃基。r4和在未形成杂环的情况下的r3各自独立地表示氢原子、卤素原子、或者在碳原子间可以含有杂原子并且可以具有取代基的烷基或在碳原子间可以含有杂原子并且可以具有取代基的烷氧基。
[0100]
作为化合物(i)，例如可以列举：由式(i-1)～(i-3)中的任一者表示的化合物，从在树脂中的溶解性、在树脂中的耐热性和耐光性、含有该化合物的树脂层的可见光透射率的观点考虑，特别优选由式(i-1)表示的化合物。
[0101][0102]
式(i-1)～式(i-3)中的符号与式(i)中的相同符号的各规定相同，优选的方式也一样。
[0103]
在化合物(i-1)中，作为x1，优选基团(2x)，作为y1，优选单键或基团(1y)。在这种情况下，作为r
31
～r
36
，优选氢原子或碳原子数为1～3的烷基，更优选氢原子或甲基。需要说明的是，作为-y
1-x
1-，具体而言，可以列举由式(11-1)～(12-3)表示的二价有机基团。
[0104]-c(ch3)
2-ch(ch3)
‑……
(11-1)
[0105]-c(ch3)
2-ch2‑……
(11-2)
[0106]-c(ch3)
2-ch(c2h5)
‑……
(11-3)
[0107]-c(ch3)
2-c(ch3)(nc3h7)
‑……
(11-4)
[0108]-c(ch3)
2-ch
2-ch2‑……
(12-1)
[0109]-c(ch3)
2-ch
2-ch(ch3)
‑……
(12-2)
[0110]-c(ch3)
2-ch(ch3)-ch2‑……
(12-3)
[0111]
另外，在化合物(i-1)中，从溶解性、耐热性以及光谱透射率曲线中的可见光区域与近红外光区域的边界附近的变化的陡峭性的观点考虑，r
21
独立地更优选为由式(4-1)或式(4-2)表示的基团。
[0112][0113]
在式(4-1)和式(4-2)中，r
71
～r
75
独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数为1～4的烷基。
[0114]
在化合物(i-1)中，r
24
优选为-nr
27r28
。作为-nr
27r28
，从在树脂和涂布溶剂中的溶解性的观点考虑，优选-nh-c(＝o)-r
29
或-nh-so
2-r
30
。
[0115]
将在化合物(i-1)中r
24
为-nh-c(＝o)-r
29
的化合物示于式(i-11)。
[0116][0117]r23
和r
26
独立地优选为氢原子、卤素原子、或者碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，更优选均为氢原子。
[0118]
作为r
29
，优选可以具有取代基的碳原子数为2～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为6～10的芳基、或者可以具有取代基并且在碳原子间可以具有氧原子的碳原子数为7～18的芳烷基。作为取代基，可以列举：羟基、羧基、磺基、氰基、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的氟烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的酰氧基等。
[0119]
作为r
29
，优选选自以下的基团：直链、支链、环状的碳原子数为2～17的烷基；可以被碳原子数为1～6的烷氧基取代的苯基；以及在碳原子间可以具有氧原子的碳原子数为7～18的芳烷基。
[0120]
作为r
29
，能够独立地优选使用以下基团：一个以上的氢原子可以被羟基、羧基、磺基或氰基取代并且在碳原子间可以含有不饱和键、氧原子、饱和或不饱和的环结构的具有至少一个以上的支链的碳原子数为5～25的烃基。
[0121]
将在化合物(i-1)中r
24
为-nh-so
2-r
30
的化合物示于式(i-12)。
[0122][0123]r23
和r
26
独立地优选为氢原子、卤素原子、或者碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，更优选均为氢原子。
[0124]
从耐光性的观点考虑，r
30
独立地优选为可以具有支链的碳原子数为1～12的烷基或可以具有支链的碳原子数为1～12的烷氧基、或者具有不饱和的环结构的碳原子数为6～16的烃基。作为不饱和的环结构，可以列举：苯、甲苯、二甲苯、呋喃、苯并呋喃等。r
30
独立地更优选为可以具有支链的碳原子数为1～12的烷基或可以具有支链的碳原子数为1～12的烷氧基。需要说明的是，在表示r
30
的各基团中，氢原子的一部分或全部可以被卤素原子、特别是氟原子取代。
[0125]
作为化合物(ii)，例如可以列举：由式(ii-1)～(ii-3)中的任一者表示的化合物，从在树脂中的溶解性、在树脂中的可见光透射性的观点考虑，特别优选由式(ii-3)表示的化合物。
[0126][0127]
在式(ii-1)、式(ii-2)中，r1和r2各自独立地表示氢原子、卤素原子、或者可以具有取代基的碳原子数为1～15的烷基，r3～r6各自独立地表示氢原子、卤素原子、或者可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基。
[0128]
在式(ii-3)中，r1、r4和r9～r
12
各自独立地表示氢原子、卤素原子、或者可以具有取代基的碳原子数为1～15的烷基，r7和r8各自独立地表示氢原子、卤素原子、或者可以具有取代基的碳原子数为1～5的烷基。
[0129]
从在树脂中的溶解性、可见光透射性等观点考虑，化合物(ii-1)和化合物(ii-2)中的r1和r2独立地优选为碳原子数为1～15的烷基，更优选为碳原子数为7～15的烷基，进一步优选r1和r2中的至少一者为碳原子数为7～15的具有支链的烷基，特别优选r1和r2两者均为碳原子数为8～15的具有支链的烷基。
[0130]
从在透明树脂中的溶解性、可见光透射性等观点考虑，化合物(ii-3)中r1独立地优选为碳原子数为1～15的烷基，更优选为碳原子数为1～10的烷基，特别优选为乙基、异丙基。
[0131]
从可见光透射性、合成容易性的观点考虑，r4优选为氢原子或卤素原子，特别优选为氢原子。
[0132]
r7和r8独立地优选为氢原子、卤素原子、或者可以被卤素原子取代的碳原子数为1
～5的烷基，更优选为氢原子、卤素原子或甲基。
[0133]
r9～r
12
独立地优选为氢原子、卤素原子、或者可以被卤素原子取代的碳原子数为1～5的烷基。
[0134]
作为-cr9r
10-cr
11r12-，可以列举：由下述基团(13-1)～(13-5)表示的二价有机基团。
[0135]-ch(ch3)-c(ch3)2‑……
(13-1)
[0136]-c(ch3)
2-ch(ch3)
‑……
(13-2)
[0137]-c(ch3)
2-ch2‑……
(13-3)
[0138]-c(ch3)
2-ch(c2h5)
‑……
(13-4)
[0139]-c(ch3)(ch
2-ch(ch3)2)-ch(ch3)
‑……
(13-5)
[0140]
化合物(i)～(ii)各自能够利用公知的方法制造。对于化合物(i)，能够利用在美国专利第5543086号说明书、美国专利申请公开第2014/0061505号说明书、国际公开第2014/088063号说明书中记载的方法制造。对于化合物(ii)，能够利用在国际公开第2017/135359号说明书中记载的方法制造。
[0141]
《花青色素》
[0142]
花青色素优选为下述式(iii)或式(iv)表示的化合物。
[0143][0144]
其中，上述式中的符号如下所述。
[0145]r101
～r
109
和r
121
～r
131
各自独立地表示氢原子、卤素原子、可以具有取代基的碳原子数为1～15的烷基、或可以具有取代基的碳原子数为5～20的芳基。r
110
～r
114
和r
132
～r
136
各自独立地表示氢原子、卤素原子、或者碳原子数为1～15的烷基。
[0146]
x-表示一价阴离子。
[0147]
n1和n2为0或1。键合在包含-(ch2)
n1-的碳环和包含-(ch2)
n2-的碳环上的氢原子可以被卤素原子、可以具有取代基的碳原子数为1～15的烷基或者可以具有取代基的碳原子
数为5～20的芳基取代。
[0148]
在上述中，烷基(包含烷氧基具有的烷基)可以是直链，也可以包含支链结构、饱和环结构。芳基是指经由构成芳香族化合物所具有的芳环例如苯环、萘环、联苯、呋喃环、噻吩环、吡咯环等的碳原子键合的基团。作为可以具有取代基的碳原子数为1～15的烷基或可以具有取代基的碳原子数为1～15烷氧基、或者可以具有取代基的碳原子数为5～20的芳基中的取代基，可以列举：卤素原子和碳原子数为1～10的烷氧基。
[0149]
在式(iii)、式(iv)中，r
101
和r
121
优选为碳原子数为1～15的烷基、或碳原子数为5～20的芳基，从在树脂中保持高可见光透射率的观点考虑，更优选为具有支链的碳原子数为1～15的烷基。
[0150]
在式(iii)、式(iv)中，r
102
～r
105
、r
108
、r
109
、r
122
～r
127
、r
130
和r
131
各自独立地优选为氢原子、碳原子数为1～15的烷基或碳原子数为1～15的烷氧基、或者碳原子数为5～20的芳基。从得到高可见光透射率的观点考虑，更优选为氢原子。
[0151]
在式(iii)、式(iv)中，r
110
～r
114
和r
132
～r
136
各自独立地优选为氢原子或碳原子数为1～15的烷基，从得到高可见光透射率的观点考虑，更优选为氢原子。
[0152]r106
、r
107
、r
128
和r
129
各自独立地优选为氢原子、碳原子数为1～15的烷基、或者碳原子数为5～20的芳基(可以含有链状、环状、支链状的烷基)，更优选为氢原子或者碳原子数为1～15的烷基。另外，r
106
和r
107
优选为相同的基团，r
128
和r
129
优选为相同的基团。
[0153]
作为x-，可以列举：i-、bf
4-、pf
6-、clo
4-、由式(x1)和(x2)表示的阴离子等，优选为bf
4-或pf
6-。
[0154][0155]
对于色素(iii)和色素(iv)而言，如上所述，骨架不同，由此吸收极大的波长范围不同。对于色素(iii)而言，虽然也取决于键合在骨架上的原子或基团的种类或组合，但吸收极大波长在约760nm～约830nm的波长范围内。对于色素(iv)而言，虽然也取决于键合在骨架上的原子或基团的种类或组合，但吸收极大波长在约800nm～约900nm的波长范围内。
[0156]
此外，对于色素(iii)而言，在骨架的n1为1的情况下和在骨架的n1为0的情况下，吸收极大波长不同。虽然也取决于键合在骨架上的原子或基团的种类或组合，但在n1为1的情况下，吸收极大波长在约760nm～约800nm的波长范围内，在n1为0的情况下，吸收极大波长在约800nm～约830nm的波长范围内。
[0157]
同样地，对于色素(iv)而言，在n2为1的情况下和在n2为0的情况下，吸收极大波长也不同。虽然也取决于键合在骨架(a21)上的原子或基团的种类或组合，但在n2为1的情况
下，吸收极大波长在约800nm～约830nm的波长范围内，在n2为0的情况下，吸收极大波长在约830nm～约900nm的波长范围内。
[0158]
色素(iii)、色素(iv)例如能够利用dyes and pigments,73(2007)344-352或j.heterocyclic chem.,42,959(2005)中记载的方法制造。
[0159]
《亚铵色素》
[0160]
亚铵色素优选为由下述式(v)或式(vi)表示的化合物。
[0161][0162]
上述式中的符号如下所述。
[0163]r201
～r
206
和r
221
～r
226
各自独立地为氢原子、卤素原子、磺基、羟基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、在碳原子间可以具有氧原子并且可以被取代的碳原子数为1～20的烷基或在碳原子间可以具有氧原子并且可以被取代的碳原子数为1～20的烷氧基、或者可以被取代的碳原子数为6～14的芳基、可以被取代的碳原子数为7～14的芳烷基、或者可以被取代的3元～14元的杂环基。其中，不包括在苯基上键合有取代或未取代的氨基的基团。
[0164]r207
～r
218
和r
227
～r
238
各自独立地为氢原子、卤素原子、可以被取代的氨基、酰胺基、氰基、硝基、羧基、或者可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的烷基或可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12烷氧基。
[0165]
在r
201
～r
206
和r
221
～r
226
中，作为可以被取代的碳原子数为1～20的烷基或可以被取代的碳原子数为1～20的烷氧基、可以被取代的碳原子数为6～14的芳基、可以被取代的
碳原子数为7～14的芳烷基、或者可以被取代的3元～14元的杂环基中的取代基，可以列举：卤素原子、羟基、可以被碳原子数为1～6的烷基取代的氨基、羧基、磺基、氰基、碳原子数为1～6的酰氧基。
[0166]r207
～r
218
和r
227
～r
238
各自独立地优选为氢原子、卤素原子、或者碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为1～12的烷氧基，优选为氢原子或者碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为1～12的烷氧基。烷基或烷氧基的碳原子数优选为1～6，更优选为1～4。
[0167]
作为xa-和xb-，各自独立地可以列举：cl-、br-、i-、f-、clo
4-、bf
4-、pf
6-、sbf
6-、cf3so
3-、ch3c6h4so
3-、n[so2rf]
2-、c[so2rf]
3-等。
[0168]
在此，rf为碳原子数为1～4的氟烷基，优选为碳原子数为1～2的氟烷基，更优选为碳原子数为1的氟烷基。当碳原子数在上述范围内时，耐热性、耐湿性等耐久性以及在后述的有机溶剂中的溶解性良好。作为这样的rf，例如可以列举：-cf3、-c2f5、-c3f7、-c4f9等全氟烷基；-c2f4h、-c3f6h、-c4f8h等。
[0169]
从耐湿性的观点考虑，上述氟烷基优选为全氟烷基，更优选为三氟甲基。
[0170]
作为xa-和xb-，各自独立地优选为i-、bf
4-、sbf
6-、pf
6-、clo
4-、n(so2cf3)
2-、c(so2cf3)
3-等，从在二氯甲烷溶液中的光学特性与在树脂中的光学特性的差异小的观点考虑，更优选为sbf
6-、pf
6-和n(so2cf3)
2-，特别优选为sbf
6-、n(so2cf3)
2-。另外，从耐光性的观点考虑，优选为bf
4-、pf
6-、n(so2cf3)
2-。
[0171]
对于色素(v)，根据与在与中心的氮原子键合的3个苯基的4位上键合的氮原子键合的基团的结构，分类为分别由以下的式(va)、式(vb)表示的2种色素。对于色素(vi)，也同样根据与在与中心的氮原子键合的3个苯基的4位上键合的氮原子键合的基团的结构，分类为分别由以下的式(via)、式(vib)表示的2种色素。
[0172]
色素(va)和色素(via)是在3个苯基的4位上键合的氮原子(以下称为4位的氮原子)未形成杂环的结构。
[0173]
色素(vb)和色素(vib)是在3个4位的氮原子上各自键合的2个基团中至少1组彼此键合而形成杂环的结构。在3个4位的氮原子上各自键合的2个基团中，可以2组彼此键合，也可以3组全部键合。
[0174][0175]
在式(va)和式(via)中，r
201
～r
206
和r
221
～r
226
各自独立地为氢原子、卤素原子、磺基、羟基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、在碳原子间可以具有氧原子并且可以被取代的碳原子数为1～20的烷基或在碳原子间可以具有氧原子并且可以被取代的碳原子数为1～20的烷
氧基、或者可以被取代的碳原子数为6～14的芳基、可以被取代的碳原子数为7～14的芳烷基、或者可以被取代的3元～14元的杂环基。其中，不包括在苯基上键合有取代或非取代的氨基的基团。r
201
～r
206
和r
221
～r
226
各自独立地优选为碳原子数为1～12的烷基，更优选为碳原子数为1～8的烷基。r
207
～r
218
和r
227
～r
238
各自独立地可以与式(v)和式(vi)中的r
207
～r
218
和r
227
～r
238
一样。
[0176][0177]
在式(vb)中，q1表示在与式(v)中的r
201
和r
202
键合并与这些基团所键合的氮原子一起形成3元～8元的杂环的情况下的二价基团，q2表示在与式(v)中的r
203
和r
204
键合并与这些基团所键合的氮原子一起形成3元～8元的杂环的情况下的二价基团，q3表示在与式(v)中的r
205
和r
206
键合并与这些基团所键合的氮原子一起形成3元～8元的杂环的情况下的二价基团。在式(vib)中，q
11
表示在与式(vi)中的r
221
和r
222
键合并与这些基团所键合的氮原子一起形成3元～8元的杂环的情况下的二价基团，q
12
表示在与式(vi)中的r
223
和r
224
键合并与这些基团所键合的氮原子一起形成3元～8元的杂环的情况下的二价基团，q
13
表示在与式(vi)中的r
225
和r
226
键合并与这些基团所键合的氮原子一起形成3元～8元的杂环的情况下的二价基团。
[0178]
式(vb)只要具有q1～q3中的至少一个即可，可以具有两个以上，也可以具有三个，式(vib)只要具有q
11
～q
13
中的至少一个即可，可以具有两个以上，也可以具有三个。需要说明的是，与q1～q3和q
11
～q
13
键合的氢原子独立地可以被碳原子数为1～12的烷基取代。
[0179]
q1～q3和q
11
～q
13
各自独立地优选为由-(ch2)
n1-(n1为2～7的整数)表示的亚烷基，该亚烷基的氢原子可以被碳原子数为1～12的烷基取代。
[0180]
在未形成杂环的情况下的r
201
～r
206
和r
221
～r
226
各自独立地可以与式(va)和式(via)中的r
201
～r
206
和r
221
～r
226
一样。r
207
～r
218
和r
227
～r
238
各自独立地可以与式(v)和式(vi)中的r
207
～r
218
和r
227
～r
238
一样。
[0181]
作为色素(va)，更具体而言，可以列举将r
201
～r
218
示于以下的表1中的化合物，作为色素(via)，更具体而言，可以列举将r
221
～r
238
示于以下的表2中的化合物。在例示的色素(a1a)中，由于具有相同的基团作为r
201
、r
203
和r
205
，因此在表1中将r
201
、r
203
和r
205
汇总示于一栏中。对于r
202
、r
204
和r
206
，也同样地汇总示出。对于r
207
～r
218
，将在与中心的氮原子键合的3个苯基中相同位置的取代基汇总，以“r
207
、r
211
、r
215”、“r
208
、r
212
、r
216”、“r
209
、r
213
、r
217”、
“r210
、r
214
、r
218”的方式示出。对于色素(via)也采用同样的记载方法。
[0182]
在表1中，对于色素(va-21)和色素(via-23)，将3组彼此相邻的2个基团r
207
和r
208
、r
211
和r
212
、以及r
215
和r
216
各自键合而形成的二价基团记载在将“r
207
、r
211
、r
215”一栏和“r
208
、r
212
、r
216”一栏组合而成的一栏中。对于色素(va-22)，将3组彼此相邻的2个基团r
209
和r
210
、r
213
和r
214
、以及r
217
和r
218
各自键合而形成的二价基团记载在将“r
209
、r
213
、r
217”一栏和“r
210
、r
214
、r
218”一栏组合而成的一栏中。对于表2中的色素(via-21)、色素(via-22)和色素(via-23)也采用同样的记载方法。
[0183]
虽然在表1和表2中未示出xa-和xb-，但在所有化合物中，xa-或xb-各自独立地为cl-、br-、i-、f-、clo
4-、bf
4-、pf
6-、sbf
6-、cf3so
3-、ch3c6h4so
3-、n[so2rf]
2-或c[so2rf]
3-。
[0184]
对应于上述优选的一价阴离子的色素的代号如下所示。在色素(va-1)中，将xa-为i-的情况表示为色素(va-1i)，将xa-为bf
4-的情况表示为色素(va-1b)，将xa-为sbf
6-的情况表示为色素(va-1sb)，将xa-为pf
6-的情况表示为色素(va-1p)，将xa-为clo
4-的情况表示为色素(va-1cl)，将xa-为n[so2cf3]
2-的情况表示为色素(va-1ns)，将xa-为c[so2cf3]
3-的情况表示为色素(va-1cs)。在表1和表2中示出的其它色素也同样。在表1和表2中，ph表示苯基，-c3h7等烷基均为直链烷基。
[0185]
汇总示于一栏中。对于r
207
～r
218
，采用与表1同样的记载。作为色素(vib)，更具体而言，可以列举将q
11
～q
13
和r
227
～r
238
示于以下的表4中的化合物。在例示的色素(vib)中，由于具有相同的基团作为q
11
、q
12
和q
13
，因此在表4中将q
11
、q
12
和q
13
汇总示于一栏中。对于r
227
～r
238
，采用与表2同样的记载。
[0188]
虽然在表3和表4中未示出xa-和xb-，但在所有化合物中xa-或xb-与表1中所示的色素(va)一样。在表3和表4中，-c4h9等烷基均为直链烷基。
[0189]
表3
[0190][0191]
表4
[0192][0193]
作为色素(v)，其中，尤其是作为色素(va)，优选色素(va-5sb)、色素(va-5ns)、色素(va-5p)、色素(va-5cl)、色素(va-5b)、色素(va-1ns)、色素(va-4sb)、色素(va-4ns)、色素(va-4p)、色素(va-7ns)、色素(va-7p)等。
[0194]
另外，作为色素(vb)，优选色素(vb-1sb)、色素(vb-1ns)、色素(vb-1p)等。
[0195]
作为色素(vi)，其中，尤其是作为色素(via)，优选色素(via-5sb)、色素(via-5ns)、色素(via-5p)、色素(via-5cl)、色素(via-5b)、色素(via-1ns)、色素(via-4sb)、色素(via-4ns)、色素(via-4p)、色素(via-7ns)、色素(via-7p)等。
[0196]
另外，作为色素(vib)，优选色素(vib-1sb)、色素(vib-1ns)、色素(vib-1p)等。
[0197]
色素(v)和色素(vi)各自能够利用公知的方法制造。色素(va)～色素(vb)例如能够通过在日本特开2007-197492号公报中记载的方法制造。色素(via)～色素(vib)例如能够通过在日本特开2009-221146号公报中记载的方法制造。
[0198]
上述色素(i)～(vi)各自可以使用一种也可以混合使用两种以上。
[0199]
《树脂》
[0200]
作为在树脂层中所含的树脂，玻璃化转变温度(tg)优选为100℃以上，更优选为135℃以上。通过树脂的玻璃化转变温度在上述范围内，能够抑制高温时色素在树脂中的热运动，能够保持色素的高耐热性。玻璃化转变温度上限没有特别限制，但从成型加工性等观点考虑，优选为500℃以下。
[0201]
另外，作为树脂，优选透射波长为400nm～700nm的光，即透射可见光。
[0202]
树脂的种类没有特别限制，例如，从能够兼顾可见光区域的透明性(t400～t700)、耐热性、玻璃化转变温度的观点考虑，优选选自环氧树脂、环烯烃聚合物、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯和丙烯酸类树脂中的一种以上。其中，从与反射率调节膜的粘附性、耐热性和可见光区域的透射率的观点考虑，特别优选聚酰亚胺和聚酯。
[0203]
树脂层可以在不损害本发明的效果的范围内还含有除上述近红外线吸收色素(x)以外的其它色素。作为其它色素，可以列举紫外线吸收色素。
[0204]
作为紫外线吸收色素(uv色素)，优选在溶解在二氯甲烷中而测定光谱透射率时在350nm～450nm的范围内具有最大吸收波长的化合物。通过吸收层含有紫外线吸收色素，能够改善uv侧的斜入射特性。
[0205]
作为uv色素的具体例子，可以列举：唑类、部花青类、花青类、萘二甲酰亚胺类、二唑类、嗪类、唑烷类、萘二甲酸类、苯乙烯基类、蒽类、环状羰基类、三唑类等色素。其中，优选唑类色素或部花青类色素。另外，树脂层中可以单独使用一种uv染料，也可以并用两种以上的uv染料。
[0206]
从不过度降低树脂层的tg的观点考虑，树脂层中的uv色素的含量优选为0.01质量％～20质量％。
[0207]
树脂层可以在不损害本发明的效果的范围内具有增粘剂、色调修正色素、流平剂、防静电剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、分散剂、阻燃剂、润滑剂、增塑剂等任选成分。
[0208]
从模块的低高度化和可处理性的观点考虑，树脂层的膜厚优选为20μm～150μm，更优选为30μm～110μm。
[0209]
树脂层能够通过如下方式制造：制备将色素(x)、树脂或树脂的原料成分、根据需要配合的各成分溶解或分散而得到的涂布液，将其涂布在基材上并使其干燥，进一步根据需要使其固化。在制备涂布液时可以使用分散介质或溶剂。另外，树脂层也可以通过挤出成型而制成膜状。
[0210]
[吸收层]
[0211]
树脂层优选具有透明基材和层叠在透明基材的两面上的吸收层。吸收层优选含有上述树脂层中所含的色素(x)和树脂。
[0212]
优选吸收层中的至少一者含有3种以上的色素(x)。由此，能够广泛吸收近红外线区域。更优选所有吸收层都含有3种以上的色素(x)。
[0213]
在本发明的滤光片中，各吸收层的膜厚优选为0.3μm～20μm。在吸收层包含多层的情况下，各层的合计膜厚优选为0.6μm～40μm。如果膜厚为0.3μm以上，则能够充分表现出所期望的光学特性，如果膜厚为20μm以下，则层的涂布性良好，平坦性不降低，并且吸收率在面内均匀。另外，如果膜厚大于20μm，则涂布溶剂难以脱除，有可能导致产品劣化。吸收层的膜厚更优选为0.5μm～15μm。另外，根据反射率调节膜的材质，当吸收层过厚时，有可能发生破裂等。因此，吸收层的膜厚更优选为0.8μm～10μm。此外，两面的吸收层的膜厚可以相同也可以不同，但从翘曲的观点考虑，优选两面的吸收层的膜厚相同。
[0214]
吸收层例如能够通过如下方式形成：将色素(x)、树脂或树脂的原料成分、根据需要配合的各成分溶解或分散在溶剂中而制备涂布液，将其涂布在基材上并使其干燥，进一步根据需要使其固化。上述基材可以是用于滤光片的透明基材，也可以是仅在形成吸收层
时使用的可剥离的基材。另外，溶剂只要是能够稳定分散的分散介质或能够溶解的溶剂即可。
[0215]
另外，为了改善由微小气泡引起的空隙、由异物等的附着引起的凹坑、干燥工序中的缩孔等，涂布液可以含有表面活性剂。此外，在涂布液的涂布时例如能够使用浸涂法、流延涂布法或旋涂法等。将上述涂布液涂布在基材上，然后使其干燥，由此形成吸收层。另外，在涂布液含有树脂的原料成分的情况下，进一步进行热固化、光固化等固化处理。
[0216]
另外，吸收层也能够通过挤出成型而制成膜状，还可以将该膜层叠在透明基材上并通过热压接等而使其一体化。
[0217]
在滤光片中可以包含一层吸收层，也可以包含两层以上的吸收层。在滤光片具有两层以上的吸收层的情况下，各层的构成可以相同也可以不同。作为一例，可以将一层制成包含色素(x)和树脂的近红外吸收层，并且将另一层制成包含紫外线吸收色素和树脂的近紫外吸收层。
[0218]
[透明基材]
[0219]
透明基材只要透射400nm～700nm的可见光，则构成透明基材的材料没有特别限制，可以是吸收近红外光或近紫外光的材料。例如可以列举玻璃或晶体等无机材料、透明树脂等有机材料。
[0220]
作为能够用于透明基材的玻璃，可以列举：在氟磷酸盐类玻璃或磷酸盐类玻璃等中含有铜离子的吸收型玻璃(近红外线吸收玻璃)、钠钙玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等。作为玻璃，根据目的优选为吸收型玻璃，从吸收红外光的观点考虑，优选磷酸类玻璃、氟磷酸类玻璃。在想要引入大量红光(600nm～700nm)时，优选碱性玻璃、无碱玻璃、石英玻璃。需要说明的是，“磷酸盐类玻璃”也包含玻璃骨架的一部分由sio2构成的硅磷酸盐玻璃。
[0221]
作为玻璃，可以使用在玻璃化转变温度以下的温度下通过离子交换将存在于玻璃板主面中的离子半径小的碱金属离子(例如li离子、na离子)置换为离子半径较大的碱金属离子(例如，对于li离子而言为na离子或k离子，对于na离子而言为k离子)而得到的化学强化玻璃。
[0222]
作为能够用作透明基材的透明树脂材料，可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂；聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃树脂；降冰片烯树脂；聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂；聚氨酯树脂、氯乙烯树脂、含氟树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇树脂、聚酰亚胺树脂等。
[0223]
另外，作为能够用于透明基材的晶体材料，可以列举：水晶、铌酸锂、蓝宝石等双折射性晶体。关于透明基材的光学特性，只要通过层叠上述吸收层、反射率调节膜等而得到的滤光片具有后述的光学特性即可。作为晶体材料，优选蓝宝石。
[0224]
从与滤光片的光学特性、机械特性等的长期可靠性相关的形状稳定性的观点、在制造滤光片时的可处理性的观点等考虑，透明基材优选无机材料，特别优选玻璃、蓝宝石。另外，从低高度化的观点考虑，特别优选树脂基材。
[0225]
对透明基材的形状没有特别限制，可以是块状、板状或膜状，透明基材的膜厚例如优选为10μm以上，更优选为15μm以上。从薄型化的观点考虑，透明基材的膜厚优选为140μm以下，更优选为100μm以下。
[0226]
[反射率调节膜]
[0227]
本发明的滤光片还具有反射率调节膜。反射率调节膜层叠在树脂层的两主面上。在树脂层具有吸收层和透明基材的情况下，反射率调节膜层叠在各吸收层的主面上。通过在两面具有反射率调节膜，能够提高色素(x)的耐久性、耐光性。
[0228]
作为反射率调节膜，只要是具有能够调节入射光的反射率的功能的层就没有特别限制。调节反射率的功能是指：通过构成膜的材料、在多层膜的情况下其层叠方式，能够赋予波长范围选择性，或者能够将反射率或透射率调节为所期望的值。
[0229]
反射率调节膜能够应用以往公知的构成。反射率调节膜例如可以是由单层构成的膜，也可以是层叠2层以上而得到的多层膜。另外，反射率调节膜可以是包含无机材料的介质膜，也可以是包含有机材料的包含能量固化性树脂的膜。
[0230]
反射率调节膜是层叠在树脂层的两面上的层数之和优选为20以下、更优选为18以下的多层膜。另外，反射率调节膜是层叠在树脂层的一个面上的膜的层数和层叠在树脂层的另一个面上的膜的层数分别优选为10以下，更优选为9以下的多层膜。下限越低越优选，因此没有特别限制，通常为2以上。
[0231]
反射率调节膜的总膜厚优选为2.6μm以下，更优选为2.4μm以下。另外，对于反射率调节膜而言，层叠在树脂层的一个面上的膜的膜厚和层叠在树脂层的另一个面上的膜的膜厚分别优选为1.3μm以下，更优选为1.2μm以下。下限越低越优选，因此没有特别限制，通常为0.3μm以上。
[0232]
通过层数和膜厚在上述范围内，能够减少滤光片的翘曲。
[0233]
反射率调节膜优选满足下述特性(iii-1)和(iii-2)。
[0234]
(iii-1)500nm～600nm的范围内的透射率的平均值为90％以上。
[0235]
(iii-2)700nm～850nm的范围内的透射率的平均值为3％以上且60％以下。
[0236]
通过满足特性(iii-1)，能够引入大量500nm～600nm的绿色光，即指纹认证时的光源的光。特性(iii-1)中的透射率的平均值更优选为93％以上。上限越高越优选。
[0237]
通过满足特性(iii-2)，能够截止700nm～850nm的宽的近红外区域的光。即，能够良好地阻隔在指纹认证时成为噪声的波长范围的光。特性(iii-2)中的透射率的平均值更优选为50％以下。下限越低越优选，因此没有特别限制，但从不损害可见光区域的透射率的观点考虑，通常为3.5％以上。
[0238]
为了满足上述特性，能够通过变更构成反射率调节膜的材料的种类、层叠数、各层的膜厚、材料的折射率等来进行调节。
[0239]
作为反射率调节膜，优选反射层或减反射层。另外，两面的各反射率调节膜可以相同也可以不同。可以一个反射率调节膜是反射层，另一个反射率调节膜是减反射层。
[0240]
《反射层》
[0241]
反射层具有阻隔特定波长范围内的光的功能，优选包含介质多层膜或有机材料膜。作为反射层，例如可以列举：具有透射可见光并且主要反射除树脂层或吸收层的遮光区域以外的波长的光的波长选择性的层。反射层优选具有反射近红外光的反射区域。在这种情况下，反射层的反射区域可以包含吸收层的近红外区域中的遮光区域。反射层不限于上述特性，也可以适当设计成进一步阻隔规定波长范围内的光、例如近紫外区域的光的方式。
[0242]
在反射层包含介质多层膜的情况下，反射层由通过交替地层叠低折射率的介质膜
(低折射率膜)和高折射率的介质膜(高折射率膜)而得到的介质多层膜构成。高折射率膜的折射率优选为1.6以上，更优选为2.2～2.5。作为高折射率膜的材料，例如可以列举ta2o5、tio2、nb2o5。其中，从成膜性、折射率等的再现性、稳定性等观点考虑，优选tio2。
[0243]
另一方面，低折射率膜的折射率优选小于1.6，更优选大于等于1.45且小于1.55。作为低折射率膜的材料，例如可以列举sio2、sio
x
ny等。从成膜性的再现性、稳定性、经济性等观点考虑，优选sio2。
[0244]
在形成介质多层膜时，例如能够使用cvd法、溅射法、真空蒸镀法等真空成膜工艺；喷雾法、浸渍法等湿式成膜工艺等。
[0245]
在反射层包含有机材料的情况下，例如可以列举：包含能量固化性树脂的膜。包含能量固化性树脂膜是指包含利用光能或热能固化的树脂的膜。
[0246]
包含能量固化性树脂的膜可以是仅由树脂构成的膜，也可以是通过在树脂中添加sio2等无机材料等而调节了光学特性等的膜。另外，可以是单层膜也可以是层叠膜。
[0247]
构成能量固化性树脂的树脂能够应用以往公知的树脂。作为利用光能固化的树脂，例如可以列举：丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、环氧树脂、烯-硫醇树脂等。另外，作为利用热能固化的树脂，例如可以列举：丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、环氧树脂、烯-硫醇树脂等。
[0248]
(减反射层)
[0249]
作为减反射层，可以列举：介质多层膜、中间折射率介质、折射率逐渐变化的蛾眼结构等。其中，从光学效率、生产率的观点考虑，优选介质多层膜。与反射层一样，减反射层由介质多层膜或包含有机材料的膜构成。
[0250]
[其它构成要素]
[0251]
本发明的滤光片例如可以具有产生由控制特定波长范围内的光的透射和吸收的无机微粒等产生的吸收的构成要素(层)等作为其它构成要素。作为无机微粒的具体例子，可以列举：ito(铟锡氧化物)、ato(锑掺杂氧化锡)、钨酸铯、硼化镧等。ito微粒、钨酸铯微粒的可见光透射率高，并且在大于1200nm的红外波长范围的宽范围内具有光吸收性，因此能够在需要该红外光的阻隔性的情况下使用。
[0252]
[滤光片]
[0253]
本发明的滤光片优选满足下述特性(iv-1)和(iv-2)。
[0254]
(iv-1)500nm～600nm的范围内的透射率的平均值为80％以上。
[0255]
(iv-2)700nm～850nm的范围内的透射率的平均值为10％以下。
[0256]
通过满足特性(iv-1)，能够引入大量作为在指纹认证时的光源的光的500nm～600nm的绿色光。特性(iv-1)中的透射率的平均值更优选为82％以上。上限越高越优选，因此没有特别限制。
[0257]
通过满足特性(iv-2)，能够截止700nm～850nm的宽的近红外区域的光。即，能够良好地阻隔在指纹认证时成为噪声的波长范围的光。特性(iv-2)中的透射率的平均值更优选为8％以下。下限越低越优选，因此没有特别限制，优选不会由于添加大量近红外光吸收色素而可见光区域的透射率降低的程度，通常为0.1％以上。
[0258]
在将本发明的滤光片例如用于指纹检测装置的情况下，能够提供噪声少的高精度的指纹检测装置。因此，本发明的滤光片优选被用于在近红外区域的光容易进入的户外使
用的指纹检测装置，更优选被用于智能手机中的指纹检测装置。
[0259]
本发明的指纹检测装置具有本发明的滤光片。本发明的指纹检测装置优选具有本发明的滤光片、有机发光元件和有机薄膜成像元件。有机发光元件和有机薄膜成像元件能够应用以往公知的元件。
[0260]
实施例
[0261]
通过实施例对本发明更具体地进行说明。在以下的各光学特性的测定中使用紫外可见分光光度计(日立高新技术株式会社制造，u-4100型)。
[0262]
《色素的评价》
[0263]
使聚酰亚胺树脂(三菱瓦斯化学公司制造的c3g30-g)以8.5质量％的浓度溶解在环己酮：γ-丁内酯＝1:1的溶液中并充分搅拌，从而得到了均匀的树脂溶液。向该树脂溶液中添加下表中所示的色素以使得相对于100质量份的树脂、色素为7.5质量份，在加热至50℃的同时搅拌2小时，并确认了色素的溶解性。
[0264]
将含有色素的树脂溶液涂布在玻璃板(d263：肖特制造)上并进行干燥，从而得到了带树脂层的玻璃板。使用该带树脂层的玻璃板的光谱透射率曲线和光谱反射率曲线，计算出光谱内部透射率曲线，并以使得吸收极大波长d下的透射率为10％的方式进行标准化。另外，求出了500nm～600nm的范围内的平均内部透射率e。
[0265]
将满足e》100-(d/100)和e》103.5-(d/100)的关系的情况评价为〇，将不满足e》100-(d/100)和e》103.5-(d/100)的关系的情况评价为
×
。
[0266]
各色素的结构、合成方法或获得来源如下所示。
[0267]
化合物a-1：基于美国专利申请公开第2014/0061505号说明书、国际公开第2014/088063号合成。
[0268]
化合物a-2：基于美国专利第5543086号说明书合成。
[0269]
化合物a-3：基于美国专利第5543086号说明书合成。
[0270]
化合物a-4：基于日本专利第4081149号公报合成。
[0271]
化合物b-1：基于国际公开第2017/135359号合成。
[0272]
化合物b-2：few chemicals公司制造，产品名s2138。
[0273]
化合物b-3：few chemicals公司制造，产品名s2137。
[0274]
化合物c-1～c-3：基于dyes and pigments,73(2007)344-352合成。
[0275]
化合物c-4：通过后述的方法合成。
[0276]
化合物c-5：基于日本特开2019-164269号公报合成。
[0277]
[0278][0279][0280]
《c-4的合成》
[0281]
通过以下方法合成了色素c-4。
[0282][0283]
《步骤1》
[0284]
在1l茄形烧瓶中加入三(4-硝基苯基)胺(25g、66毫摩尔)和钯-活性炭(钯10％)(6.5g)、1,4-二氧杂环己烷(350ml)、甲醇(300ml)，冷却至0℃并进行搅拌，追加甲酸铵(65g、990毫摩尔)，并在室温下搅拌4小时。过滤反应液，然后利用二氯甲烷对滤液进行提取操作，除去溶剂，向残留的固体中加入300ml己烷，搅拌1天，并进行清洗。通过过滤操作而除去己烷，结果得到了18.1g(收率95％)作为灰色固体的中间体1。
[0285]
《步骤2》
[0286]
在1l茄形烧瓶中加入在步骤1中得到的中间体1(15g、52毫摩尔)和碳酸钾(71.4g、520毫摩尔)、1-溴丁烷(127g、930毫摩尔)、n,n-二甲基甲酰胺(150ml)，并在115℃下搅拌24小时。恢复到室温，然后实施过滤操作，利用二氯甲烷进行清洗，然后利用二氯甲烷对滤液进行提取，除去溶剂，然后利用柱色谱法(乙烷：乙酸乙酯＝1000:40)分离，从而得到了23g(收率71％)作为淡黄色的油状物质的中间体2。
[0287]
《步骤3》
[0288]
在500ml茄形烧瓶中加入在合成例1的步骤2中得到的中间体2(3g、4.8毫摩尔)和乙酸乙酯(50ml)，在60℃下搅拌直至溶解。然后，将通过使双(三氟甲基磺酰基)亚胺钾(3.8g、12毫摩尔)和过二硫酸铵(2.7g、12毫摩尔)溶解在乙腈(30ml)和水(30ml)的混合溶剂中而得到的溶液加入到使中间体2溶解而得到的溶液中，并在60℃下搅拌4小时。反应结束后，恢复至室温，加入水(100ml)和己烷(200ml)，使固体析出，进行过滤，并利用乙酸乙酯清洗。将回收的固体利用柱色谱法(二氯甲烷：甲醇＝1000：30)分离，除去溶剂，然后将少量固体溶解在二氯甲烷中，使用乙酸乙酯进行再沉淀操作，从而得到了3.1g(收率54％)作为绿色固体的色素c-4。
[0289]
将各评价结果示于下表中。
[0290]
另外，在图3中示出将d和e的相关关系作图而得到的图。
[0291][0292]
《例1-1～例1-15：树脂层的光谱特性》
[0293]
得到了在包含聚酰亚胺树脂(三菱瓦斯化学公司制造的l-3g30)的膜厚为30μm的
透明基材的两面上具有含有色素和聚酰亚胺树脂(三菱瓦斯化学公司制造的c3g30g)的膜厚为1μm的吸收层的树脂层的光谱内部透射率曲线。
[0294]
吸收层中的各色素的浓度(质量％)和各树脂层的光谱特性如下表所示。
[0295]
例1-1～例1-10为实施例。例1-11～例1-15为比较例。
[0296]
另外，将例1-4、例1-5、例1-9的树脂层的光谱内部透射率曲线示于图4中，将例1-12和例1-13的树脂层的光谱内部透射率曲线示于图5中。
[0297][0298]
表中的表述的含义如下所述。
[0299]
t500-600.ave：500nm～600nm的范围内的内部透射率的平均值
[0300]
t700-850.max：700nm～850nm的范围内的内部透射率的最大值
[0301]
t700-850.max-min：700nm～850nm的范围内的内部透射率的最大值与最小值之差
[0302]
od500-600：500nm～600nm的范围内的内部透射率的平均光学密度
[0303]
od700-850：700nm～850nm的范围内的内部透射率的平均光学密度
[0304]
t700-850.ave：700nm～850nm的范围内的内部透射率的平均值
[0305]
由上述结果可知，在组合多种在近红外区域内吸收极大波长不同的色素的情况下、以及与组合两种色素相比在组合三种以上色素的情况下，能够兼顾500nm～600nm的范围内的透射性和700nm～850nm的范围内的吸收性。另外，由例1-7与例1-14的对比可知，通过使用更多满足e》100-(d/100)的关系的色素，能够得到光学特性优异的树脂层。此外，由例1-6与例1-7的对比可知，通过色素满足e》103.5-(d/100)的关系，能够得到光学特性、特别是500nm～600nm的透射性优异的树脂层。
[0306]
《耐光性试验》
[0307]
使用下表中所示的各色素与上述《色素的评价》中的制作方法同样地制作了带树脂层的玻璃基板。
[0308]
在不与玻璃板接触的吸收层的表面上形成7层减反射膜(膜厚为0.34μm)，由此制作了耐光性试验样品。
[0309]
在耐光性试验中，使用super xenon weather meter sx75(须贺试验机株式会社制造，产品名)在以下条件下从样品的减反射膜面照射光。
[0310]
波长：300nm～400nm
[0311]
温度：40度
[0312]
湿度：50％rt
[0313]
累积光量：6.0kwh/m2[0314]
在照射前后测定光谱透射曲线，并根据下式计算出色素残存率。
[0315]
色素残存率[％]＝[照射后的最大吸收波长下的吸光度/照射前的最大吸收波长下的吸光度]
×
100
[0316]
(判定基准)
[0317]
○
：色素残存率为75％以上
[0318]
×
：色素残存率小于75％
[0319]
将结果示于下表中。
[0320]
表7
[0321][0322]
由上述结果可知，色素a-3和色素c-5的耐光性低。
[0323]
《例2-1、例2-2：滤光片的光谱特性》
[0324]
(1)通过将树脂层的光谱内部透射率曲线与反射率调节膜的光谱透射率曲线相乘而估算出滤光片的光谱特性。
[0325]
作为滤光片的构成，采用在树脂层的两面上层叠了包含多层膜的反射率调节膜的构成。树脂层采用在透明基材的两面上层叠有吸收层的构成。
[0326]
作为透明基材，使用聚酰亚胺树脂(三菱瓦斯化学公司制造的l-3g30)，膜厚为30μm。
[0327]
作为吸收层，采用与例1-4的树脂层中的吸收层同样的构成，膜厚为1μm。
[0328]
多层膜(1)和多层膜(2)是通过交替层叠sio2/tio2而得到的膜，层叠数和膜厚如下表所示。
[0329]
将各滤光片的光学特性示于下表和图6中。
[0330]
例2-1和例2-2均为实施例。
[0331]
表8
[0332][0333]
表中的表述的含义如下所述。
[0334]
t500-600.ave：500nm～600nm的范围内的透射率的平均值
[0335]
t700-850.ave：700nm～850nm的范围内的透射率的平均值
[0336]
如上表所示，可知改变了反射率调节膜的层数和膜厚的所有滤光片的光谱特性都优异。
[0337]
《例3-1、例3-2：滤光片的翘曲》
[0338]
通过下述方法评价了在树脂层上仅形成多层膜(1)时的滤光片的曲率和膜厚的面
内分布。
[0339]
在尺寸为76mm
×
76mm、膜厚为80μm的透明基材(聚碳酸酯树脂(帝人公司制造的m5膜))的两面上形成膜厚为1μm的吸收层，并且形成通过交替层叠sio2/tio2而得到的膜厚为6.67μm的介质多层膜作为多层膜(1)。根据多层膜的设计数据求出多层膜(1)中的sio2的比率。用尺子测量所得到的滤光片的翘曲量，并计算出曲率半径和曲率。吸收层采用与例1-4的树脂层中的吸收层相同的构成。
[0340]
另外，在多层膜面内的中心和距离中心为35mm的位置的2个点处进行切割，利用截面sem(日立高新技术公司制造，fe-sem s-4800)测定上述2个点处的膜厚，由此求出膜厚的面内分布。
[0341]
由上述得到的实测值基于stoney公式估算出下表中所示的构成的滤光片、即在吸收层的单面上形成了多层膜(1)的滤光片的曲率和膜厚的面内分布。将结果示于下表中。
[0342]
例3-1和例3-2均为实施例。
[0343]
表9
[0344][0345]
在例2-1和例2-2中均显示出优异的光学特性，但与例3-2的滤光片相比，多层膜的层数少的例3-1的滤光片的曲率和膜厚的分布小，因此可知是翘曲小的滤光片。
[0346]
详细并且参考特定的实施方式说明了本发明，但是可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下实施各种变更或修正，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。本技术基于2019年11月15日提出的日本专利申请(特愿2019-207414)，将其内容以引用的形式并入本技术中。
[0347]
产业实用性
[0348]
本发明的滤光片能够在广泛抑制成为指纹认证的噪声的原因的近红外区域的光的透射的同时提高指纹认证所需的光源的光的透射性。因此，能够提高指纹认证的精度，对于在室外使用的智能手机中搭载的指纹检测装置等的用途非常有用。
[0349]
标号说明
[0350]
1：树脂层
[0351]
3a、3b：反射率调节膜
[0352]
11：透明基材
[0353]
12a、12b：吸收层
[0354]
10：滤光片