感光性树脂、感光性树脂组合物、固化物、图案形成方法以及集成电路器件与流程

1.本技术涉及感光性树脂、感光性树脂组合物、固化物、图案形成方法以及集成电路器件的领域，尤其涉及一种感光性树脂、包含该感光性树脂的正型感光性树脂组合物、由该正型感光性树脂组合物形成的固化物、使用该正型感光性树脂组合物的图案形成方法、配置有该固化物的层的集成电路器件。


背景技术：

2.伴随消费者电子产品，尤其是如平板电脑、笔记本电脑、数码相机、移动电话、可穿戴电子设备、虚拟现实设备等各种终端的小型化和高性能化，对于集成电路(ic)器件的高集成化和使用耐久性的要求也越来越高。通常，在集成电路(ic)器件中，在各种元件的保护膜和绝缘膜的应用上，尤其是在半导体元件的应力缓冲涂层和重布线层(rdl)的绝缘膜等应用上，通常要求使用热膨胀系数值较低、热稳定性好、尺寸及化学稳定性优良的聚合物材料。
3.典型地，例如聚酰亚胺(pi)等树脂具有优良的综合性能，可以满足上述的集成电路(ic)器件领域的性能要求，因此多年来一直用作集成电路(ic)器件中的各种保护膜和绝缘膜。传统上，上述的集成电路(ic)器件领域通常是使用非感光性聚酰亚胺，借助普通光刻胶进行制图、通孔等工艺操作。该工艺路线繁琐，而且由于反复使用湿法刻蚀工艺，因此光刻图形分辨率低、侧壁轮廓差。为此，人们开发了例如感光性聚酰亚胺(pspi)树脂等感光性树脂。
4.感光性聚酰亚胺(pspi)泛指一类对紫外线(uv)、x射线、电子束或离子束等光源敏感的聚酰亚胺或者聚酰亚胺前体(聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚异酰亚胺等)材料。pspi树脂组合物可采用传统的光刻工艺进行制图、通孔等工艺操作，从而将掩模板上的图形直接转移到基材上。后加热固化之后，pspi固化膜可作为绝缘层保留在器件内部。因此，pspi树脂组合物可以代替传统集成电路制造工序中的非感光性聚酰亚胺树脂组合物层间介质材料以及普通光刻胶，从而使集成电路的制造工艺大幅度简化，如图1中所示。
5.按照成型之后图像的性质，pspi树脂组合物分为正型pspi树脂组合物与负型pspi树脂组合物两大类。其中，负型pspi树脂组合物的现有技术通常包含如pspi等树脂的前体等。这些负型pspi树脂组合物通常通过用于使如pspi等树脂的前体环化的加热处理而固化，并且这种加热处理通常需要300℃以上(通常高达350℃)的高温，因此，容易使得半导体元件发生热损伤。对此，现有技术中已经进行了研究。
6.例如，专利文献1中已经提出了可低温固化的负型pspi树脂组合物，但是需要多次加热处理，显影过程复杂；另外，pspi树脂本身不含有感光基团，感光性不足。
7.因此，使得对于正型pspi树脂组合物的研究成为热点。正型pspi树脂组合物的工作原理如下：正型pspi树脂组合物均匀涂覆于基体上并干燥；将具有图案的掩膜，置于正型pspi树脂组合物与光源中间；在曝光时，无掩膜板遮挡的部分发生溶解，有掩膜板遮挡的部
分不发生溶解，如图2中所示。
8.例如，专利文献2中已经提出了一种用于正型pspi树脂组合物的聚酰亚胺树脂，其通过对聚酰胺酸进行加热或者进行酸、碱等化学处理使其脱水闭环而得到。该聚酰亚胺树脂的酰亚胺化率为85％以上，从而在利用加热进行酰亚胺化时发生的、脱水闭环导致的膜收缩变小，进而可以抑制翘曲的产生。然而，该聚酰亚胺树脂本身不含有感光基团，感光性不足，并且曝光后的溶解性较差。
9.鉴于上述，本技术旨在提供一种本身具有感光性基团的感光性树脂，从而该感光性树脂可以具有与现有技术相比更优异的感光性并且在曝光后具有改善的溶解性，在包含该感光性树脂的感光性树脂组合物用作正型感光性树脂组合物时，固化时的固化温度低且无明显体积收缩，并且可以以更高的分辨率形成所期望的固化物图案。
10.专利文献
11.专利文献1：cn101055420a
12.专利文献2：cn104662475a


技术实现要素：

13.有鉴于此，提出了一种感光性树脂，该感光性树脂的感光性优异，并且在曝光前呈现优异的不溶性且在曝光后呈现改善的溶解性，因此，采用其的感光性树脂组合物在固化时固化温度低且无明显体积收缩，并且能够得到感光性优异、在曝光后呈现改善的溶解性、分辨率高的固化物，进一步，还赋予固化物以疏水性，甚至也降低了对基材的化学损伤性。
14.还提出了一种感光性树脂组合物，其在固化时固化温度低且无明显体积收缩，并且能够得到感光性优异、在曝光后呈现改善的溶解性、分辨率高的固化物，进一步，还赋予固化物以疏水性，甚至也降低了对基材的化学损伤性。
15.还提出了一种固化物，其感光性优异、在曝光后呈现改善的溶解性、分辨率高，进一步，还具有疏水性，甚至对基材的化学损伤性也小；
16.还提出了一种图案形成方法，其对基材的热损伤性小，并能够以高效率形成微细且分辨率高的固化物图案，进一步，所得固化物图案还具有疏水性，甚至对基材的化学损伤性也小。
17.还提出了一种集成电路器件，其由于配置有上述固化物的层，能够兼顾优异的高集成化和优异的使用耐久性。
18.第一方面，本技术的实施例提供了一种感光性树脂，其至少在主链中包括以下通式(1)所示的源自四羧酸二酐的结构单元和以下通式(2)所示的源自二胺的结构单元：
[0019][0020]
通式(1)中，x表示四价有机基团；通式(2)中，y1表示具有1个以上的源自偶氮苯化
合物的二价有机基团。
[0021]
在此情况下，本技术的感光性树脂的感光性优异，并且在曝光前呈现优异的不溶性且在曝光后呈现改善的溶解性，因此，采用其的感光性树脂组合物在固化时固化温度低且无明显体积收缩，并且能够得到感光性优异、在曝光后呈现改善的溶解性、分辨率高的固化物。
[0022]
根据第一方面，在所述感光性树脂的第一种可能的实现方式中，x表示具有1～4个选自芳香族环、4～15元脂肪族环和4～15元杂环中的至少一种环状结构的四价有机基团。
[0023]
在此情况下，本技术的感光性树脂的感光性更优异，并且在曝光前呈现更优异的不溶性且改善了机械性能。
[0024]
根据第一方面，在所述感光性树脂的第一种可能的实现方式中，所述感光性树脂至少在主链中包括以下通式(a)所示的结构单元：
[0025][0026]
通式(a)中，x与通式(1)中相同，y1与通式(2)中相同。
[0027]
在此情况下，本技术的感光性树脂的感光性更优异，并且在曝光前呈现更优异的不溶性且在曝光后呈现更加改善的溶解性，还具有优异的机械性能，因此，采用其的感光性树脂组合物在固化时固化温度低且无明显体积收缩，并且能够得到感光性更优异、在曝光后呈现更加改善的溶解性、分辨率更高、机械性能优异的固化物。
[0028]
根据第一方面，在所述感光性树脂的第一至三种任意一种可能的实现方式中，所述偶氮苯化合物为具有以下通式(3)所示的结构的化合物：
[0029][0030]
通式(3)中，r1和r2各自为选自氢原子、c1-40烷基、c2-40烯基、c1-40烷氧基、c2-40烯氧基、c2-40环氧基、c6-40芳基、c8-40芳烯基、c8-40芳炔基、c7-40芳香环氧基、c1-40卤代烷基、c1-40卤代烷氧基、c2-40卤代烯基、c2-40卤代炔基、c2-40卤代烯氧基、c2-40卤代环氧基、c6-40卤代芳基、c8-40卤代芳烯基、c7-40卤代芳环氧基中的任意一种。
[0031]
在此情况下，本技术的感光性树脂的感光性更优异，并且在曝光前呈现更优异的不溶性且在曝光后呈现更加改善的溶解性，并且易于获得。
[0032]
根据第一方面，在所述感光性树脂的第四种可能的实现方式中，y1表示以下通式(2-1)所示的二价有机基团：
[0033][0034]
通式(2-1)中，r1和r2各自为选自氢原子、c1-40烷基、c2-40烯基、c1-40烷氧基、c2-40烯氧基、c2-40环氧基、c6-40芳基、c8-40芳烯基、c8-40芳炔基、c7-40芳香环氧基、c1-40卤代烷基、c1-40卤代烷氧基、c2-40卤代烯基、c2-40卤代炔基、c2-40卤代烯氧基、c2-40卤代环氧基、c6-40卤代芳基、c8-40卤代芳烯基、c7-40卤代芳环氧基中的任意一种。
[0035]
在此情况下，本技术的感光性树脂的感光性进一步优异，并且在曝光前呈现进一步优异的不溶性且在曝光后呈现进一步改善的溶解性，并且更易于获得。
[0036]
根据第一方面，在所述感光性树脂的第一至三种任意一种可能的实现方式中，所述感光性树脂中，相对于100摩尔％的全部源自二胺的结构单元，所述通式(2)所示的源自二胺的结构单元的含量为10摩尔％以上。
[0037]
在此情况下，本技术的感光性树脂的感光性更优异，并且在曝光前呈现更优异的不溶性且在曝光后呈现更改善的溶解性。
[0038]
根据第一方面，在所述感光性树脂的第一至三种任意一种可能的实现方式中，所述感光性树脂进一步包括以下通式(4)所示的源自二胺的结构单元：
[0039][0040]
通式(4)中，y2表示具有源自醌二叠氮化合物的基团和1～4个芳香族环的二价有机基团。
[0041]
在此情况下，本技术的感光性树脂的感光性尤其优异，并且在曝光前呈现优异的不溶性并具有疏水性，在曝光后呈现尤其改善的溶解性。因此，采用其的感光性树脂组合物即使包含少量(甚至不包含)感光剂也能够得到感光性优异、在曝光前呈现优异的不溶性并具有疏水性、在曝光后呈现改善的溶解性、分辨率高的固化物，从而降低了对基材的化学损伤性。
[0042]
根据第一方面，在所述感光性树脂的第七种可能的实现方式中，所述感光性树脂进一步包括以下通式(b)所示的结构单元：
[0043][0044]
通式(b)中，x与通式(1)中相同，y2与通式(4)中相同。
[0045]
在此情况下，本技术的感光性树脂的感光性尤其优异，并且在曝光前呈现更优异
的不溶性并具有更好的疏水性，在曝光后呈现尤其改善的溶解性，还具有优异的机械性能。因此，采用其的感光性树脂组合物即使包含少量(甚至不包含)感光剂也能够得到感光性优异、在曝光后呈现改善的溶解性、分辨率高、疏水性优异、机械性能优异的固化物。
[0046]
根据第一方面，在所述感光性树脂的第七种可能的实现方式中，所述感光性树脂中，所述通式(2)所示的源自二胺的结构单元和所述通式(4)所示的源自二胺的结构单元的摩尔比例为2:8～9:1。
[0047]
在此情况下，本技术的感光性树脂的感光性特别优异，并且在曝光前呈现更优异的不溶性并具有更好的疏水性，在曝光后呈现特别改善的溶解性。因此，采用其的感光性树脂组合物即使包含少量(甚至不包含)感光剂也能够得到感光性更优异、在曝光后呈现更加改善的溶解性、分辨率更高、疏水性更优异的固化物。
[0048]
根据第一方面，在所述感光性树脂的第七种可能的实现方式中，所述醌二叠氮化合物为具有以下通式(5)所示的结构的化合物：
[0049][0050]
通式(5)中，r3为选自氯原子、羟基、c1-40烷基、c2-40烯基、c1-40烷氧基、c2-40烯氧基、c2-40环氧基、c6-40芳基、c8-40芳烯基、c8-40芳炔基、c7-40芳香环氧基、c1-40卤代烷基、c1-40卤代烷氧基、c2-40卤代烯基、c2-40卤代炔基、c2-40卤代烯氧基、c2-40卤代环氧基、c6-40卤代芳基、c8-40卤代芳烯基、c7-40卤代芳环氧基中的任意一种。
[0051]
在此情况下，本技术的感光性树脂的感光性特别优异，并且在曝光前呈现更优异的不溶性并具有更好的疏水性，在曝光后呈现特别改善的溶解性，采用其的感光性树脂组合物即使包含少量(甚至不包含)感光剂也能够得到感光性更优异、在曝光后呈现更加改善的溶解性、分辨率更高、疏水性更优异的固化物；并且本技术的感光性树脂更易于获得。
[0052]
第二方面，本技术的实施例提供了一种感光性树脂组合物，包括根据第一方面的第一至十中任意一种可能的实现方式的感光性树脂、溶剂和任选的感光剂。
[0053]
在此情况下，本技术的感光性树脂组合物在固化时固化温度低且无明显体积收缩，并且能够得到感光性优异、在曝光后呈现改善的溶解性、分辨率高的固化物，进一步，还赋予固化物以疏水性，甚至也降低了对基材的化学损伤性。
[0054]
根据第二方面，在所述感光性树脂组合物的第一种可能的实现方式中，在所述感光性树脂包含所述通式(4)所示的源自二胺的结构单元的情况下，所述感光性树脂组合物不包含感光剂。
[0055]
在此情况下，本技术的感光性树脂组合物在固化时固化温度低且无明显体积收缩，并且即使不包含感光剂也能够得到感光性优异、在曝光后呈现改善的溶解性、分辨率高、疏水性优异的固化物，更加降低了对基材的化学损伤性。
[0056]
根据第二方面，在所述感光性树脂组合物的第一种可能的实现方式中，在所述感光性树脂不包含所述通式(4)所示的源自二胺的结构单元的情况下，相对于所述感光性树脂组合物的总质量，所述感光剂的含量为5～30质量％。
[0057]
在此情况下，本技术的感光性树脂组合物在固化时固化温度低且无明显体积收缩，并且即使包含少量感光剂也能够得到感光性更优异、在曝光后呈现更加改善的溶解性、分辨率更高的固化物，并且降低了对基材的化学损伤性。
[0058]
根据第二方面，在所述感光性树脂组合物的第一至三中任意一种可能的实现方式中，所述感光性树脂组合物包含交联剂。
[0059]
在此情况下，由本技术的感光性树脂组合物得到的固化物在曝光前的不溶性进一步提高，并且进一步改善了感光性树脂组合物固化后的耐翘曲性。
[0060]
第三方面，本技术的实施例提供了一种固化物，其通过使根据第二方面的第一至三中任意一种可能的实现方式的感光性树脂组合物固化而形成。
[0061]
在此情况下，本技术的固化物的感光性优异、在曝光后呈现改善的溶解性、分辨率高，进一步，还具有疏水性，甚至对基材的化学损伤性也小。
[0062]
第四方面，本技术的实施例提供了一种图案形成方法，包括以下步骤：(1)将根据第二方面的第一至三中任意一种可能的实现方式的感光性树脂组合物涂布于基材上，并且进行固化以形成固化物；(2)隔着掩膜对所形成的固化物进行曝光；(3)使用显影液来进行显影。
[0063]
在此情况下，本技术的图案形成方法对基材的热损伤性小，并能够以高效率形成微细且分辨率高的固化物图案，进一步，所得固化物图案还具有疏水性，甚至对基材的化学损伤性也小。
[0064]
第五方面，本技术的实施例提供了一种集成电路器件，配置有根据第三方面的固化物的层。
[0065]
在此情况下，本技术的集成电路器件中能够形成感光性优异、在曝光后呈现改善的溶解性、分辨率高，进一步，还具有疏水性，甚至对基材的化学损伤性也小的固化物的层，从而能够兼顾优异的高集成化和优异的使用耐久性。
[0066]
本技术的这些和其他方面在以下(多个)实施例的描述中会更加简明易懂。
附图说明
[0067]
包含在说明书中并且构成说明书的一部分的附图与说明书一起示出了本技术的示例性实施例、特征和方面，并且用于解释本技术的原理。
[0068]
图1示出了感光性聚酰亚胺树脂组合物在集成电路中的示例性应用。
[0069]
图2示出了正型感光性聚酰亚胺树脂组合物的图案化过程。
[0070]
图3示出了本技术的感光性树脂的实例在曝光前后分子链的变化(源自3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐的基团作为通式(1)中的x，源自对氨基偶氮苯的基团作为通式(2)中的y1，r为源自醌二叠氮化合物的基团)。
具体实施方式
[0071]
以下将参考附图详细说明本技术的各种示例性实施例、特征和方面。附图中相同
的附图标记表示功能相同或相似的元件。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
[0072]
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
[0073]
另外，为了更好的说明本技术，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本技术同样可以实施。在一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、元件和电路未作详细描述，以便于凸显本技术的主旨。
[0074]
《第一方面》
[0075]
为了解决上述技术问题，本技术提供了一种一种感光性树脂，其至少在主链中包括以下通式(1)所示的源自四羧酸二酐的结构单元和以下通式(2)所示的源自二胺的结构单元：
[0076][0077]
通式(1)中，x表示四价有机基团；通式(2)中，y1表示具有1个以上的源自偶氮苯化合物的二价有机基团。
[0078]
具体而言，本技术的感光性树脂由于同时具有通式(1)所示的源自四羧酸二酐的结构单元和通式(2)所示的源自二胺的结构单元而感光性优异，并且在曝光前呈现优异的不溶性且在曝光后呈现改善的溶解性。因此，采用本技术的感光性树脂的感光性树脂组合物在固化时固化温度低且无明显体积收缩，并且能够得到感光性优异、在曝光后呈现改善的溶解性、分辨率高的固化物。
[0079]
以下将会详细描述本技术的感光性树脂的构成。
[0080]
(源自四羧酸二酐的结构单元)
[0081]
在本技术中，感光性树脂至少在主链中包含以下通式(1)所示的源自四羧酸二酐的结构单元：
[0082][0083]
通式(1)中，x表示四价有机基团，并且只要x为四价有机基团，则没有特别限制。
[0084]
在一些优选的实施例中，从使得感光性树脂的感光性更优异，并且在曝光前呈现更优异的不溶性且改善了机械性能的观点出发，x优选地表示具有1～4个选自芳香族环、4
～15元脂肪族环和4～15元杂环中的至少一种环状结构的四价有机基团；从更有利地获得上述效果的观点出发，x更优选地表示具有1～4个选自芳香族环、4～8元脂肪族环和4～8元杂环中的至少一种环状结构的四价有机基团。x可以为仅一种四价有机基团或者两种以上四价有机基团的组合。
[0085]
在本技术中，术语“杂环”是指通过将脂肪族环的至少一个碳原子取代为杂原子而获得的环状结构，其中杂原子为氧原子、氮原子、硫原子、硅原子中的至少一种。另外，芳香族环、脂肪族环和杂环各自上的1个以上氢原子还可以被任意的取代基取代，所述取代基例如为，烷基、烷氧基、环氧基、芳基、芳香环氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代环氧基、卤代芳基、卤代芳环氧基、砜基、酯基、酮基、卤素原子(例如，氯原子、溴原子、碘原子)等。
[0086]
在一些具体的实施例中，形成通式(1)所示的结构单元的四羧酸二酐的实例包括而不限于：苯均四酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐、2,3,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、菲-7,8,9,10-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、环戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、环己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、降莰烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-3,4,8,9-四羧酸二酐、3,3',4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基砜四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基砜四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[双(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、乙二醇双(脱水偏苯三甲酸酯)、及5-(2,5-二氧代四氢)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐等。这些四羧酸二酐可以单独或以两种以上的组合使用。
[0087]
在一些优选的实施例中，从进一步有利地获得本技术的效果的观点出发，本技术的感光性树脂必要地包含其中x表示具有1～4个芳香族环的四价有机基团的通式(1)所示的结构单元。在此情况下，相对于100摩尔％的全部通式(1)所示的结构单元，其中x表示具有1～4个芳香族环的四价有机基团的通式(1)所示的结构单元的含量优选地为50摩尔％以上，更优选地为75摩尔％以上，进一步优选地为90摩尔％以上，最优选地为100摩尔％。此处，“100摩尔％”意味着，通式(1)中，x仅表示具有1～4个芳香族环的四价有机基团。
[0088]
(源自二胺的结构单元)
[0089]
在本技术中，感光性树脂至少在主链中包含以下通式(2)所示的源自二胺的结构单元：
[0090][0091]
通式(2)中，y1表示具有1个以上的源自偶氮苯化合物的二价有机基团，优选地表示具有1个源自偶氮苯化合物的二价有机基团。
[0092]
当本技术的感光性树脂包含通式(2)所示的源自二胺的结构单元时，本技术的感光性树脂的感光性增强；同时，在曝光之前，本技术的感光性树脂由于其自身的刚性以及分
子链段间强作用力呈不溶状态，偶氮苯基团通常呈现热力学稳定的反式构型；当曝光发生后，曝光区域偶氮苯结构发生顺反异构(如图3所示)，树脂tg(玻璃化转变温度)显著降低，使分子链刚性减弱，且分子链间距增加，相互作用力减弱，从而使得溶解性改善。
[0093]
在一些具体的实施例中，从更有利地实现本技术的技术效果并改善感光性树脂的机械性能的观点出发，通式(2)所示的源自二胺的结构单元优选地以以下通式(a)所示的结构单元的方式存在，即本技术的感光性树脂优选地至少在主链中包含以下通式(a)所示的结构单元：
[0094][0095]
通式(a)中，x与通式(1)中相同，y1与通式(2)中相同。
[0096]
在一些优选的实施例中，从更有利地实现本技术的技术效果并易于获得树脂的观点出发，y1中，偶氮苯化合物优选地为具有以下通式(3)所示的结构的化合物：
[0097][0098]
通式(3)中，r1和r2各自为选自氢原子、c1-40烷基、c2-40烯基、c1-40烷氧基、c2-40烯氧基、c2-40环氧基、c6-40芳基、c8-40芳烯基、c8-40芳炔基、c7-40芳香环氧基、c1-40卤代烷基、c1-40卤代烷氧基、c2-40卤代烯基、c2-40卤代炔基、c2-40卤代烯氧基、c2-40卤代环氧基、c6-40卤代芳基、c8-40卤代芳烯基、c7-40卤代芳环氧基中的任意一种。
[0099]
在一些优选的实施例中，从进一步有利地实现本技术的技术效果并更易于获得树脂的观点出发，y1优选地表示以下通式(2-1)所示的二价有机基团，更优选地表示以下通式(2-2)所示的二价有机基团：
[0100]
[0101]
通式(2-1)和通式(2-2)中，r1和r2各自为选自氢原子、c1-40烷基、c2-40烯基、c1-40烷氧基、c2-40烯氧基、c2-40环氧基、c6-40芳基、c8-40芳烯基、c8-40芳炔基、c7-40芳香环氧基、c1-40卤代烷基、c1-40卤代烷氧基、c2-40卤代烯基、c2-40卤代炔基、c2-40卤代烯氧基、c2-40卤代环氧基、c6-40卤代芳基、c8-40卤代芳烯基、c7-40卤代芳环氧基中的任意一种。
[0102]
通式(3)、通式(2-1)和通式(2-2)中，r1和r2各自优选地为选自氢原子、c1-40烷基、c1-40烷氧基、c2-40环氧基、c1-40卤代烷基、c1-40卤代烷氧基中的任意一种。r1和r2各自更优选地为选自氢原子、c1-8烷基、c1-8烷氧基、c2-8环氧基、c1-8卤代烷基、c1-8卤代烷氧基中的任意一种。
[0103]
在一些更优选的实施例中，y1表示以下通式(2-3)所示的二价有机基团：
[0104][0105]
在一些具体的实施例中，从更有利地实现本技术的技术效果的观点出发，感光性树脂中，相对于100摩尔％的全部源自二胺的结构单元，通式(2)所示的源自二胺的结构单元的含量优选地为10摩尔％以上，更优选地为15摩尔％以上，进一步优选地为20摩尔％以上。
[0106]
另外，在本技术中，感光性树脂进一步包括以下通式(4)所示的源自二胺的结构单元：
[0107][0108]
通式(4)中，y2表示具有源自醌二叠氮化合物的基团和1～4个芳香族环的二价有机基团。
[0109]
当本技术的感光性树脂包括通式(4)所示的源自二胺的结构单元时，通式(4)所示的源自二胺的结构单元在曝光前会赋予感光性树脂以疏水性，另外，会在曝光后发生化学分解，成为溶解度增强剂，提升反应速度及溶解度，从而尤其显著地提高感光性树脂的感光性和在曝光后的溶解性(呈现水溶性)。在此情况下，采用其的感光性树脂组合物即使包含少量(甚至不包含)感光剂也能够得到感光性优异、在曝光后呈现改善的溶解性、分辨率高、疏水性高的固化物，从而降低了对基材的化学损伤性。
[0110]
在一些具体的实施例中，从更有利地实现本技术的包含通式(4)所示的源自二胺的结构单元的技术效果并改善感光性树脂的机械性能的观点出发，通式(4)所示的源自二胺的结构单元优选地以以下通式(b)所示的结构单元的方式存在，即本技术的感光性树脂优选地至少在主链中包含以下通式(b)所示的结构单元：
[0111][0112]
通式(b)中，x与通式(1)中相同，y2与通式(4)中相同。
[0113]
在一些优选的实施例中，从特别有利地实现本技术的包含通式(4)所示的源自二胺的结构单元的技术效果并且更易于获得树脂的观点出发，醌二叠氮化合物优选地为具有以下通式(5)所示的结构的化合物：
[0114][0115]
通式(5)中，r3选自氯原子、羟基、c1-40烷基、c2-40烯基、c1-40烷氧基、c2-40烯氧基、c2-40环氧基、c6-40芳基、c8-40芳烯基、c8-40芳炔基、c7-40芳香环氧基、c1-40卤代烷基、c1-40卤代烷氧基、c2-40卤代烯基、c2-40卤代炔基、c2-40卤代烯氧基、c2-40卤代环氧基、c6-40卤代芳基、c8-40卤代芳烯基、c7-40卤代芳环氧基中的任意一种。r3优选地选自氯原子、羟基、c1-40烷氧基、c2-40环氧基、c7-40芳香环氧基、c1-40卤代烷氧基、c2-40卤代环氧基、c7-40卤代芳环氧基中的任意一种。r3更优选地选自氯原子、羟基、c1-15烷氧基、c2-15环氧基、c7-15芳香环氧基、c1-15卤代烷氧基、c2-15卤代环氧基、c7-15卤代芳环氧基中的任意一种。
[0116]
在本技术中，在一些更具体的实施例中，以上通式(4)所示的源自二胺的结构单元更优选地来自如下的二胺：使得r3为氯原子的醌二叠氮化合物与含有酚羟基和1～4个芳香族环的二胺进行反应而获得的二胺。
[0117]
对上述含有酚羟基和1～4个芳香族环的二胺具体种类没有特别限制，其具体实例包括而不限于：4,4
′‑
亚甲基双(2-氨基-3,6-二甲基苯酚)、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基4-羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、3,3
’‑
二氨基-4,4
’‑
联苯酚、9,9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴。这些二胺可以单独或以两种以上的组合使用。
[0118]
在本技术中，在一些又更具体的实施例中，以上通式(4)所示的源自二胺的结构单元特别优选地来自以下通式(c)所示的二胺：
[0119][0120]
在一些优选的实施例中，从进一步有利地实现本技术的包含通式(4)所示的源自二胺的结构单元的技术效果的观点出发，感光性树脂中，通式(2)所示的源自二胺的结构单元和通式(4)所示的源自二胺的结构单元的摩尔比例(通式(2)所示的源自二胺的结构单元:通式(4)所示的源自二胺的结构单元)优选地为2:8～9:1，更优选地为3:7～8:2，进一步优选地为4:6～7:3。
[0121]
在一些优选的实施例中，从进一步有利地实现本技术的包含通式(4)所示的源自二胺的结构单元的技术效果的观点出发，感光性树脂中，相对于100摩尔％的全部源自二胺的结构单元，通式(4)所示的源自二胺的结构单元的含量优选地为5～30摩尔％，更优选地为10～25摩尔％，进一步优选地为20～25摩尔％。
[0122]
此外，在一些具体的实施例中，除了上述通式(2)所示的源自二胺的结构单元和通式(4)所示的源自二胺的结构单元以外，感光性树脂还可包含其它源自二胺的结构单元。
[0123]
对这些其它二胺的具体种类没有特别限制，其具体实例包括而不限于：如2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基4-羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、3,3
’‑
二氨基-4,4
’‑
联苯酚、9,9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴等含有羟基的二胺；如3-磺酸-4,4
’‑
二氨基二苯基醚等含有磺酸基的二胺；如二巯基苯二胺等含有硫醇基的二胺；1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、2,2
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、2,2
’‑
二乙基-4,4
’‑
二氨基联苯、3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、3,3
’‑
二乙基-4,4
’‑
二氨基联苯、2,2’,3,3
’‑
四甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、3,3’,4,4
’‑
四甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、2,2’双(三氟甲基)-4,4
’‑
二氨基联苯，将这些芳香族环的氢原子的一部分用碳原子数1～10的烷基、氟代烷基、卤原子等取代而得到的化合物；如2,4-二氨基-1,3,5-三嗪(胍胺)、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪(甲基胍胺)、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪(苯并胍胺)等具有含氮杂芳香族环的二胺；1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(对氨基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(对氨基苯乙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,7-双(对氨基苯基)-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷等有机硅二胺；如环己二胺、二氨基二环己基甲烷(methylene biscyclohexyl amine)等脂环式二胺；含有聚环氧乙烷基的二胺等。这些二胺可以单独或以两种以上的组合使用。
[0124]
(其它结构单元)
[0125]
在不损害本技术的技术效果的范围内，除了上述源自四羧酸二酐的结构单元和上述源自二胺的结构单元以外，本技术的感光性树脂还包括其它结构单元，例如，聚苯并噁唑结构单元、聚酰胺酰亚胺结构单元、它们的前驱体结构单元等。
[0126]
在一些具体的实施例中，相对于形成感光性树脂的100摩尔％全部结构单元，上述源自四羧酸二酐的结构单元和上述源自二胺的结构单元的总含量优选地为80摩尔％以上，更优选地为90摩尔％以上，进一步优选地为95摩尔％以上。
[0127]
在一些特别优选的实施例中，本技术的感光性树脂仅由上述源自四羧酸二酐的结构单元和上述源自二胺的结构单元组成，即本技术的感光性树脂为感光性聚酰亚胺树脂。
[0128]
(感光性树脂的制造方法)
[0129]
在本技术中，对感光性树脂的制造方法没有特别限制，感光性树脂可通过本领域已知的方法来形成。
[0130]
在一些特别优选的实施例中，在本技术的感光性树脂仅由上述源自四羧酸二酐的结构单元和上述源自二胺的结构单元组成的情况下，感光性树脂可通过本领域已知的聚酰亚胺的制造方法来形成。制造方法的实例包括而不限于：二胺单体和四羧酸二酸酐单体预先形成聚酰胺酸，进一步形成作为聚酰亚胺树脂的感光性树脂的方法(1)，以及使二胺单体和四羧酸二酸酐单体直接聚合以形成作为聚酰亚胺树脂的感光性树脂的方法(2)。其中，方法(2)是更优选的。
[0131]
进一步，方法(2)优选地通过以下来进行：在惰性气体保护下，将二胺单体溶于极性溶剂中，向二胺溶液中加入四羧酸二酸酐单体，并进行反应；在反应结束后，根据本领域常规方法分离所得产品。在一些具体的实施例中，在方法(2)中，反应温度优选地为150～350℃，更优选地为160～250℃，进一步优选地为180～220℃；反应时间优选地为1～6小时，更优选地为2.5～5小时。在一些具体的实施例中，二胺单体和四羧酸二酸酐单体各自的添加方式没有特别限制，例如可各自一次性添加，也可各自分批地添加。惰性气体的实例包括而不限于氮气和氩气等。
[0132]
在一些具体的实施例中，二胺单体与四羧酸二酸酐单体的摩尔比例(二胺单体:四羧酸二酸酐单体)优选地为1.1:1～1:1.1，更优选地为1.05:1～1:1.05，进一步优选地为1:1～1:1.02。
[0133]
在一些特别具体的实施例中，感光性树脂通过以下来形成：在惰性气体保护下，将二胺单体溶于极性溶剂中，得到二胺单体溶液，然后向二胺单体溶液中，加入含源自偶氮苯化合物的结构单元的二胺单体(任选地以及含源自醌二叠氮化合物的结构单元的二胺单体)，制得混合后的二胺单体溶液；向二胺混合溶液中分多次加入四羧酸二酐单体，并且在200℃下反应4h；反应结束后，将溶液冷却至室温后置于水中，得到白色沉淀；将白色沉淀物清洗并干燥，得到目标树脂。
[0134]
《第二方面》
[0135]
本技术提供了一种感光性树脂组合物，其包括本技术的感光性树脂、溶剂和任选的感光剂。
[0136]
本技术的感光性树脂组合物在固化时固化温度低且无明显体积收缩，并且能够得到感光性优异、在曝光后呈现改善的溶解性、分辨率高的固化物，进一步，还赋予固化物以疏水性，甚至也降低了对基材的化学损伤性。
[0137]
在一些具体实施例中，相对于感光性树脂组合物的总量(100质量％)，感光性树脂的含量优选地为10～40质量％，更优选地为15～35质量％，进一步优选地为20～30质量％。本技术的感光性树脂已经如以上《第一方面》中所述，此处不再赘述。
[0138]
因此，以下将会详细描述本技术的感光性树脂组合物中除了本技术的感光性树脂以外的构成。
[0139]
(感光剂)
[0140]
在本技术中，对感光剂的具体种类没有特别限制，可以根据需要适当地选择。本技术的感光剂为通过紫外线、可见光等的光照射(曝光)而产生酸的化合物。本技术的感光剂的实例包括而不限于：醌二叠氮化合物、二芳基锍盐、三芳基锍盐、二烷基苯甲酰甲基锍盐、二芳基錪鎓盐、芳基二重叠盐、芳香族四羧酸酯、芳香族磺酸酯、硝基苄基酯、芳香族n-氧基酰亚胺磺酸酯、芳香族磺酰胺、苯醌重叠磺酸酯等。这些感光剂可以单独或以两种以上的组合使用。
[0141]
在一些优选的实施例中，本技术的感光剂优选地为醌二叠氮化合物，更优选地为具有以上通式(5)所示的结构的醌二叠氮化合物，进一步优选地为二叠氮基萘醌-5-磺酸和二叠氮基萘醌-4磺酸。
[0142]
在一些具体的实施例中，相对于感光性树脂组合物的总质量(100质量％)，感光剂的含量优选地为0～40质量％，更优选地为15～35质量％，进一步优选地为20～30质量％。
[0143]
在一些更具体的实施例中，在本技术的感光性树脂包含通式(4)所示的源自二胺的结构单元的情况下，相对于感光性树脂组合物的总质量(100质量％)，感光剂的含量优选地为30质量％以下，更优选地为10质量％以下，进一步优选地为0质量％(即，感光性树脂组合物不包含感光剂)。在另一些更具体的实施例中，在本技术的感光性树脂不包含通式(4)所示的源自二胺的结构单元的情况下，相对于感光性树脂组合物的总质量(100质量％)，感光剂的含量优选地为10～40质量％，更优选地为15～35质量％，进一步优选地为20～30质量％。
[0144]
(溶剂)
[0145]
在本技术中，只要能够溶解形成感光性树脂组合物的各成分，则对溶剂的具体种类没有特别限制，可以根据涂布膜厚、粘度等而适当地选择。本技术的溶剂的实例包括而不限于：如n-甲基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮类；如n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等酰胺类；如二甲基亚砜等砜类；如四氢呋喃、二氧杂环己烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等醚类；如丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、环己酮、环戊酮等酮类；如γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯等酯类；如二丙酮醇、3-甲基3-甲氧基丁醇等醇类；如甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。这些溶剂可以单独或以两种以上的组合使用。
[0146]
在一些优选的实施例中，乳酸乙酯、环己酮、二甲基亚砜、丙二醇单甲醚乙酸酯、γ-丁内酯及它们的混合物是优选的，γ-丁内酯是更优选的。
[0147]
在一些具体的实施例中，相对于感光性树脂组合物的总质量(100质量％)，溶剂的含量优选地为30～80质量％，更优选地为40～70质量％，进一步优选地为50～60质量％。
[0148]
(交联剂)
[0149]
在本技术中，对交联剂的具体种类没有特别限制，可以根据需要适当地选择。本技术的交联剂的实例包括而不限于：苯并噁唑、乙二醇丙烯酸酯、1，4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-二(对羟基苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙基三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、双酚a二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、β-羟基丙基-β
’‑
(丙烯酰氧基)-丙基邻苯二甲酸酯、苯氧聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三/四(甲基)丙烯酸酯等。这些交联剂可以单独或以两种以上的组合使用。
[0150]
在一些优选的实施例中，从进一步改善固化后的耐翘曲性的观点出发，季戊四醇三/四(甲基)丙烯酸酯是优选的。
[0151]
在一些具体的实施例中，相对于感光性树脂组合物的总质量(100质量％)，交联剂的含量优选地为1～15质量％，更优选地为2～10质量％，进一步优选地为3～8质量％。
[0152]
(其它组分)
[0153]
在不损害本技术的技术效果的范围内，本技术的感光性树脂组合物还可以按需要包括其它组分，例如，颜料、染料、表面活性剂、光聚合引发剂、粘合助剂、增稠剂、触变剂、防沉淀剂、抗氧化剂、ph调节剂、流平剂、增塑剂、各种其它树脂等。
[0154]
在一些特别优选的实施例中，本技术的感光性树脂组合物不包含形成如二胺和四羧酸二酐等本技术的感光性树脂的单体，以及如聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚异酰亚胺等本技术的感光性树脂的前体。
[0155]
(感光性树脂组合物的用途)
[0156]
本技术的感光性树脂组合物优选地为正型感光性树脂组合物。
[0157]
在本技术中，对于感光性树脂组合物的用途没有特别限制，例如可用于制成半导体元件、显示体装置及发光装置等的钝化膜、层间绝缘膜、表面保护膜、再布线用绝缘膜等等，优选地适用于钝化膜。
[0158]
《第三方面》
[0159]
本技术提供了一种固化物，其通过本技术的感光性树脂组合物固化而形成。
[0160]
本技术的固化物的感光性优异、在曝光后呈现改善的溶解性、分辨率高，进一步，还具有疏水性，甚至对基材的化学损伤性也小。
[0161]
在一些具体的实施例中，固化优选地通过加热来进行，并且对于加热方式没有特别限制，可以采用例如吹风加热、烘箱加热、加热板加热等。在一些更具体的实施例中，固化温度可根据组合物的组成等而适当选择，但优选地为60～200℃、更优选地为75～150℃，进一步优选地为85～120℃。
[0162]
在一些具体的实施例中，固化氛围可以列举大气、非活性气体(氮气、氩气)等。在一些具体的实施例中，固化压力可以列举大气压力、减压、加压、真空。
[0163]
在一些具体的实施例中，固化时间通常为10秒～60分钟，优选地为30秒～15分钟，更优选地为1分钟～10分钟。
[0164]
《第四方面》
[0165]
本技术提供了一种图案形成方法，其包括以下步骤：(1)将本技术的感光性树脂组合物涂布于基材上，并且进行固化以形成固化物；(2)隔着掩膜对所形成的固化物进行曝光；(3)使用显影液来进行显影。通过本技术的图案形成方法，能以高效率形成微细且分辨率高的图案。
[0166]
以下将详细地描述本技术的图案形成方法的各步骤。
[0167]
(固化物的形成步骤(1))
[0168]
在本步骤中，将本技术的感光性树脂组合物涂布于基材上，并且进行固化以形成固化物。
[0169]
本技术的感光性树脂组合物的详情如以上《第二方面》中所述，此处不再赘述。
[0170]
在本步骤中，对于基材的种类没有特别限制，可以广泛地应用如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚碳酸酯、三乙酸纤维素、玻璃纸、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚醚砜、芳香族聚酰胺、或聚砜等合成树脂，如硅晶圆等半导体基材，布线基材，玻璃，金属，陶瓷等。
[0171]
在本步骤中，基材的表面可以按需要进行或不进行预处理。在一些具体的实施例中，可对基材的表面进行的预处理方法的实例包括而不限于：中性液体(例如水，或如乙醇或甲苯等有机溶剂)洗涤、酸性液体洗涤、碱性液体洗涤、电晕处理、电解电镀液处理，无电解电镀液处理等。这些方法可单独或以两种以上的组合使用。
[0172]
在本步骤中，本技术的感光性树脂组合物可以使用本领域已知的涂布方法来涂布。涂布方法的实例包括而不限于：浸涂法、旋转涂布法、棒涂法、刮刀涂布法、帘式涂布法或者丝网印刷涂布法、喷涂法、狭缝涂布法等。这些方法可单独或以两种以上的组合使用。在一些具体的实施例中，旋转涂布法是优选的。
[0173]
在本步骤中，固化方法和固化物的详情如以上《第三方面》中所述，此处不再赘述。
[0174]
在一些具体的实施例中，所形成的固化物层的厚度优选地为0.5～50μm，更优选地为1～30μm。
[0175]
在一些特别具体的实施例中，本步骤通过以下来进行：将感光性树脂组合物旋涂在硅晶圆上(1200rpm,30秒)，在100℃的加热板上，加热硅晶圆上涂覆的感光性树脂组合物5分钟，从而在硅晶圆上形成10μm厚的均匀的膜层。
[0176]
(固化物的曝光步骤(2))
[0177]
在本步骤中，隔着掩膜对所形成的固化物进行曝光。
[0178]
在本步骤中，对于曝光光线没有特别限制，只要能使得本技术的感光性树脂活化即可。曝光光线的实例包括而不限于可见光、紫外光、x射线、电子束、离子束等。在一些优选的实施例中，曝光光线优选地为紫外光或可见光，更优选地为紫外光。
[0179]
在一些具体的实施例中，曝光装置可以使用本领域已知的各种装置，例如接触对准器、镜面投影、步进曝光机、激光直接曝光装置。
[0180]
在一些具体的实施例中，曝光剂量优选地为500mj/cm2以下，更优选地为300mj/cm2以下。这是因为由本技术的感光性组合物所形成的固化物具有优异的感光性。
[0181]
(显影步骤(3))
[0182]
在本步骤中，使用显影液来进行显影。
[0183]
在本步骤中，对于显影方法没有特别限制，可以采用本领域已知的光致抗蚀剂的
显影方法。显影方法的实例包括而不限于：浸涂法(任选地，可在超声波的照射下进行)、旋转涂布法、喷涂法等。这些方法可单独或以两种以上的组合使用。
[0184]
在一些具体的实施例中，显影液优选地为碱性水溶液。在一些更具体的实施例中，碱性水溶液中所包含的碱性物质的实例包括而不限于：氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、氨水等无机碱类；如乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺等有机胺类；四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等季铵盐类等。
[0185]
另外，在一些具体的实施例中，显影液根据需要还可以以任意含量包含甲醇、乙醇、异丙醇等水溶性有机溶剂，表面活性剂，降粘剂等。
[0186]
(其它步骤)
[0187]
在本技术中，本技术的图案形成方法还可根据需要包括其它步骤。其它步骤的实例包括而不限于冲洗步骤、干燥步骤等。
[0188]
在一些具体的实施例中，清洗步骤可以利用清洗液对显影后的固化物进行清洗而进行。清洗液的实例包括而不限于：水(例如去离子水等)、甲醇、乙醇、异丙醇等。
[0189]
在一些具体的实施例中，干燥步骤可以通过本领域已知的干燥方法来干燥显影后的固化物而进行。
[0190]
《第五方面》
[0191]
本技术提供了一种集成电路器件(有时可称为芯片)，配置有本技术的固化物的层。
[0192]
在本技术中，对于集成电路器件的具体种类没有特别限制。在一些优选的实施例中，本技术的集成电路器件可应用于如平板电脑、笔记本电脑、数码相机、移动电话、可穿戴电子设备、虚拟现实设备等各种终端。
[0193]
在一些具体的实施例中，在集成电路器件中，本技术的固化物的层适用作各种元件的保护层和绝缘层，例如，半导体元件的表面保护膜、半导体元件的应力缓冲层、重布线层用绝缘膜、倒装芯片装置用保护膜、具有凸块结构的装置的保护膜、多层电路的层间绝缘膜、无源部件用绝缘材料、阻焊剂、覆盖膜等。
[0194]
在一些优选的实施例中，本技术的固化物的层优选地适用作半导体元件的应力缓冲涂层和重布线层(rdl)的绝缘膜。本技术的固化物的层在同一器件中可用作半导体元件的应力缓冲涂层和重布线层(rdl)的绝缘膜中至少一种。
[0195]
例如，在集成电路(ic)器件装配过程中，采用钝化应力缓冲工艺(psb)，通过本发明的感光性树脂组合物通过固化生成的固化物形成半导体元件的应力缓冲涂层来缓解内应力，防止器件参数的劣化以及封装开裂。具体而言，在集成电路(ic)器件的制造过程中，在得到了具有功能性的无数的晶体管及互联结构后，在其上涂覆本发明的感光性树脂组合物以形成应力缓冲层，接着进行切割和后续的封装。
[0196]
另外，在采用重布线层(rdl)技术来封装集成电路(ic)器件时，通过本发明的感光性树脂组合物通过固化生成的固化物形成绝缘膜，确保不同元件间的连接良好。例如，将原来设计的ic线路接点位置(i/opad)，通过在ic上涂布一层本发明的感光性树脂组合物形成的绝缘层，再以曝光显影的方式定义新的导线图案，然后利用电镀技术制作新的金属线路，以连接原来铝垫和新的凸块或者金垫，达到线路重新分布的目的，使ic能适用于不同的封装形式。
[0197]
在本技术中，对于集成电路器件中的固化物的层的形式没有特别限制，可以根据固化物的层的用途而任意调整。在一些具体的实施例中，固化物的层可以为完整的固化物的层；在另一些具体的实施例中，固化物的层可以为具有特定图案的固化树脂图案。
[0198]
在固化物的层为固化树脂图案的情况下，该固化树脂图案优选地通过本技术的图案形成方法来形成。
[0199]
《实施例》
[0200]
以下详细说明本技术的实施例，但本技术并不限于下述实施例。
[0201]
实施例一：
[0202]
在惰性气体保护下，将2,2
′‑
双(三氟甲基)-4,4
′‑
二氨基联苯0.014mol溶于极性溶剂(24ml)中，向其中加入对二氨基偶氮苯0.014mol制得混合后的二胺溶液；向混合溶液中分多次加入均苯四酸二酐0.028mol，在200℃反应4h。反应结束后，将溶液冷却至室温后置于水中，得到白色沉淀,将白色沉淀物清洗并干燥，得到目标树脂。
[0203]
在上述合成的树脂中，加入乙二醇丙烯酸酯0.002mol、γ－丁内酯20ml，叠氮基萘醌-5-磺酸0.002mol，获得感光性树脂组合物。
[0204]
将上述制备的感光性聚酰亚胺组合物旋涂在硅晶圆上(1200rpm,30秒)，在100℃的加热板上，干燥晶元上涂覆的感光性聚酰亚胺组合物，干燥时间5min，从而在晶圆上形成10μm厚的均匀的膜层a。
[0205]
实施例二：
[0206]
在惰性气体保护下，将2,2
′‑
双(三氟甲基)-4,4
′‑
二氨基联苯0.014mol溶于极性溶剂(24ml)中，向其中加入对二氨基偶氮苯0.028mol制得混合后的二胺溶液；向混合溶液中分多次加入均苯四酸二酐0.042mol，在200℃反应4h。反应结束后，将溶液冷却至室温后置于水中，得到白色沉淀,将白色沉淀物清洗并干燥，得到目标树脂。
[0207]
在上述合成的树脂中，加入乙二醇丙烯酸酯0.003mol、γ－丁内酯30ml，叠氮基萘醌-5-磺酸0.003mol获得感光性树脂组合物。
[0208]
将上述制备的感光性聚酰亚胺组合物旋涂在硅晶圆上(1200rpm,30秒)，在100℃的加热板上，干燥晶元上涂覆的感光性聚酰亚胺组合物，干燥时间5min，从而在晶圆上形成10μm厚的均匀的膜层b。
[0209]
实施例三：
[0210]
在惰性气体保护下，将2,2
′‑
双(三氟甲基)-4,4
′‑
二氨基联苯0.014mol溶于极性溶剂(24ml)中，向其中加入对二氨基偶氮苯0.042mol，制得混合后的二胺溶液；向混合溶液中分多次加入均苯四酸二酐0.056mol，在200℃反应4h。反应结束后，将溶液冷却至室温后置于水中，得到白色沉淀,将白色沉淀物清洗并干燥，得到目标树脂。
[0211]
在上述合成的树脂中，加入乙二醇丙烯酸酯0.004mol、γ－丁内酯40ml，叠氮基萘醌-5-磺酸0.004mol获得感光性树脂组合物。
[0212]
将上述制备的感光性聚酰亚胺组合物旋涂在硅晶圆上(1200rpm,30秒)，在100℃的加热板上，干燥晶元上涂覆的感光性聚酰亚胺组合物，干燥时间5min，从而在晶圆上形成10μm厚的均匀的膜层c。
[0213]
实施例四：
[0214]
在惰性气体保护下，将2,2
′‑
双(三氟甲基)-4,4
′‑
二氨基联苯0.014mol溶于极性
溶剂(24ml)中，向其中加入对二氨基偶氮苯0.014mol制得混合后的二胺溶液；向混合溶液中分多次加入均苯四酸二酐0.028mol，在200℃反应4h。反应结束后，将溶液冷却至室温后置于水中，得到白色沉淀,将白色沉淀物清洗并干燥，得到目标树脂。
[0215]
在上述合成的树脂中，加入乙二醇丙烯酸酯0.002mol、γ－丁内酯20ml，获得感光性树脂组合物。
[0216]
将上述制备的感光性聚酰亚胺组合物旋涂在硅晶圆上(1200rpm,30秒)，在100℃的加热板上，干燥晶元上涂覆的感光性聚酰亚胺组合物，干燥时间5min，从而在晶圆上形成10μm厚的均匀的膜层d。
[0217]
实施例五：
[0218]
在惰性气体保护下，将2,2
′‑
双(三氟甲基)-4,4
′‑
二氨基联苯0.007mol、4,4
′‑
亚甲基双(2-氨基-3,6-二甲基苯酚)0.007mol溶于极性溶剂(24ml)中，向其中加入醌二叠磺酰氯0.007mol、对二氨基偶氮苯0.028mol制得混合后的二胺溶液；向混合溶液中分多次加入均苯四酸二酐0.042mol，在200℃反应4h。反应结束后，将溶液冷却至室温后置于水中，得到白色沉淀,将白色沉淀物清洗并干燥，得到目标树脂。
[0219]
在上述合成的树脂中，加入乙二醇丙烯酸酯0.003mol、γ－丁内酯30ml，叠氮基萘醌-5-磺酸0.003mol获得感光性树脂组合物。
[0220]
将上述制备的感光性聚酰亚胺组合物旋涂在硅晶圆上(1200rpm,30秒)，在100℃的加热板上，干燥晶元上涂覆的感光性聚酰亚胺组合物，干燥时间5min，从而在晶圆上形成10μm厚的均匀的膜层e。
[0221]
实施例六：
[0222]
在惰性气体保护下，将2,2
′‑
双(三氟甲基)-4,4
′‑
二氨基联苯0.007mol、4,4
′‑
亚甲基双(2-氨基-3,6-二甲基苯酚)0.007mol溶于极性溶剂(24ml)中，向其中加入醌二叠磺酰氯0.007mol、对二氨基偶氮苯0.028mol制得混合后的二胺溶液；向混合溶液中分多次加入均苯四酸二酐0.042mol，在200℃反应4h。反应结束后，将溶液冷却至室温后置于水中，得到白色沉淀,将白色沉淀物清洗并干燥，得到目标树脂。
[0223]
在上述合成的树脂中，加入乙二醇丙烯酸酯0.003mol、γ－丁内酯30ml，获得感光性树脂组合物。
[0224]
将上述制备的感光性聚酰亚胺组合物旋涂在硅晶圆上(1200rpm,30秒)，在100℃的加热板上，干燥晶元上涂覆的感光性聚酰亚胺组合物，干燥时间5min，从而在晶圆上形成10μm厚的均匀的膜层f。
[0225]
比较例一：
[0226]
在惰性气体保护下，将2,2
′‑
双(三氟甲基)-4,4
′‑
二氨基联苯0.014mol溶于极性溶剂(24ml)中，分多次加入向混合溶液中分多次加入均苯四酸二酐0.014mol，在200℃反应4h。反应结束后，将溶液冷却至室温后置于水中，得到白色沉淀,将白色沉淀物清洗并干燥，得到目标树脂。
[0227]
在上述合成的树脂中，加入乙二醇丙烯酸酯0.001mol、γ－丁内酯10ml，叠氮基萘醌-5-磺酸0.001mol获得感光性树脂组合物。
[0228]
将上述制备的感光性聚酰亚胺组合物旋涂在硅晶圆上(1200rpm,30秒)，在100℃的加热板上，干燥晶元上涂覆的感光性聚酰亚胺组合物，干燥时间5min，从而在晶圆上形成
10μm厚的均匀的膜层d。
[0229]
感光性试验
[0230]
将上述制备的a、b、c、d，四种光敏聚酰亚胺进行感光性能测试，具体步骤如下：
[0231]
将刻有图案的掩模板设置于i线步进曝光机中，以100～1000mj/cm2的曝光量按照10mj/cm2的步距对预烘烤后的形成a、b、c、d树脂被膜的硅晶片进行曝光。曝光后，使用act-8显影装置，使用2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液并利用旋覆浸没式显影法，反复进行两次显影，用纯水漂洗后，进行甩干，求出曝光部完全溶解的最低曝光量。将最低曝光量为500mj/cm2以上的情况作为不充分(b)，将最低曝光量为300mj/cm2以上且小于500mj/cm2的情况作为良好(a)，将最低曝光量小于300mj/cm2的情况作为极其良好(s)。
[0232][0233]
附图中的流程图和框图显示了根据本技术的多个实施例的装置、系统、方法和计算机程序产品的可能实现的体系架构、功能和操作。在这点上，流程图或框图中的每个方框可以代表一个模块、程序段或指令的一部分，所述模块、程序段或指令的一部分包含一个或多个用于实现规定的逻辑功能的可执行指令。在有些作为替换的实现中，方框中所标注的功能也可以以不同于附图中所标注的顺序发生。例如，两个连续的方框实际上可以基本并行地执行，它们有时也可以按相反的顺序执行，这依所涉及的功能而定。
[0234]
也要注意的是，框图和/或流程图中的每个方框、以及框图和/或流程图中的方框的组合，可以用执行相应的功能或动作的硬件(例如电路或asic(application specific integrated circuit，专用集成电路))来实现，或者可以用硬件和软件的组合，如固件等来实现。
[0235]
尽管在此结合各实施例对本发明进行了描述，然而，在实施所要求保护的本发明过程中，本领域技术人员通过查看所述附图、公开内容、以及所附权利要求书，可理解并实现所述公开实施例的其它变化。在权利要求中，“包括”(comprising)一词不排除其他组成部分或步骤，“一”或“一个”不排除多个的情况。单个处理器或其它单元可以实现权利要求中列举的若干项功能。相互不同的从属权利要求中记载了某些措施，但这并不表示这些措施不能组合起来产生良好的效果。
[0236]
以上已经描述了本技术的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术的改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。