一种高收率合成三氟化氯的方法与流程

1.本发明涉及一种高收率合成三氟化氯的方法，具体涉及一种采用氟气和氯气为原料合成三氟化氯的方法，属于精细化工领域。


背景技术：

2.三氟化氯是一种重要的氟化剂，能替代元素氟进行许多反应，随着电子行业的发展，cif3已经成为了一种用于cvd室及其管道的清洗重要的电子气体。与其它含氟气体(如nf3和cf4不同，三氟化氯在室温下就能够与半导体材料进行反应，因此它可以清洗冷壁的cvd室。用三氟化氯进行清洗是一种化学刻蚀过程，不存在等离子体那样的高能离子轰击过程，对设备的损坏可以降到最低限度。相比等离子裂解制氟的清洗工艺，三氟化氯清洗工艺简单而高效，且清洗效果更好，其在半导体、液晶、太阳能和led行业有着广阔的应用前景。
3.由于三氟化氯的化学性质活泼，具有很强的腐蚀性，所以对三氟化氯的生产工艺条件的控制和设备选材要求严格，对它的生产和使用产生了限制。
4.专利cn201410719545.8公开了一种三氟化氯的制备方法(式(1)～(3))，该方法以液相氯化物(cc14和/或sicl4)与氟气为原料，反应生成三氟化氯，该专利的优点是原料易得、进出料方便，缺点是涉及鼓泡反应、反应温度低不易控制、产生副产物、反应的转化率较低，影响三氟化氯的收率。
5.cc14 2f2＝cf4 2cl2ꢀꢀꢀ
(1)
6.sic14 2f2＝sif4 2cl2ꢀꢀꢀ
(2)
7.cl2 3f2＝2clf3ꢀꢀꢀ
(3)
8.综上所述，目前所知的三氟化氯的制备方法存在制备工艺复杂、原料纯度和反应转化率低等问题，从而影响三氟化氯的收率。


技术实现要素：

9.针对目前制备三氟化氯的方法存在工艺复杂、原料纯度和反应转化率低、三氟化氯收率低的问题，本发明提供了一种高收率合成三氟化氯的方法，该方法采用以氯气和氟气为原料制取三氟化氯气体，利用无水nif2在150～400℃温度范围内的优异催化作用，通过对反应过程中温度的有效控制，对反应过程产生的热量合理有效的利用，不仅能够抑制作为歧化反应副产物clf的生成，同时能避免由于高温深度氟化生成clf5和clf7等氟化卤素类化合物的反应的发生，最终可以达到以95％的高收率获得三氟化氯。本发明合成三氟化氯的方法所用原料简单易得，操作过程方便，原料的纯度和转化率高，最终所得产物三氟化氯的收率高，有利于工业化生产。
10.为了实现上述方案的目的，本发明采用以下技术方案：
11.一种高收率合成三氟化氯的方法，所述方法具体步骤如下：
12.步骤一：设置反应系统的压力，氯气经计量进入干燥器在100～130℃温度下预热脱除水分、氟气经计量进入干燥器在100～130℃温度下预热脱除氟化氢；
13.步骤二：反应器中通入稀释气体为f2载气,反应器内装入用于合成三氟化氯的催化剂；
14.步骤三：控制氯气和氟气的温度在100～130℃，将氯气和氟气按氯气和氟气的配比通入反应器内的混气室，气体流速降低缓冲混合，控制混合气中f2的浓度范围为20～40％；
15.步骤四：氯气和氟气进入一段反应室后在低温下生成产物a；
16.步骤五：上述步骤四反应过程放热，温度升高，调节一段反应室的冷媒流量，控制一段反应室的温度；
17.步骤六：上述步骤四产物a进入二段反应室，高温下生成产物b，调节二段反应室的冷媒流量，控制二段反应室的温度；
18.步骤七：降低集气室气体流速，使上述步骤六反应产物b进入集气室；
19.步骤八：将集气室内的反应产物b通入纯化室，对反应产物b作纯化处理；
20.步骤九：利用重力作用除去可能带出的催化剂颗粒物。
21.优选的，本发明的一种高收率合成三氟化氯的方法步骤二所述稀释气体为惰性气体氩气或不活泼气体氮气中的一种；
22.优选的，本发明的一种高收率合成三氟化氯的方法步骤二所述的催化剂为无水nif2；
23.优选的，本发明的一种高收率合成三氟化氯的方法步骤三所述氯气和氟气的配比为cl2/f2＝1/2.8～1/3.1；
24.优选的，本发明的一种高收率合成三氟化氯的方法步骤三所述气体流速为0.02m/s～0.05m/s；
25.优选的，本发明的一种高收率合成三氟化氯的方法步骤五所述冷媒为50～60℃热水；
26.优选的，本发明的一种高收率合成三氟化氯的方法所述一段反应室的温度为160～200℃；所述二段反应室的温度为210～280℃；
27.优选的，本发明的一种高收率合成三氟化氯的方法所述的反应系统的压力为0.02～0.1mpa；
28.本发明所述的一段反应室主反应为：f2 cl2＝2clf，反应为等体积放热反应，反应温度较低，反应热由冷却盘管-1换热带走。一段反应室温度控制在160℃～200℃；冷却盘管内冷媒为50℃～60℃热水，避免高温环境下起始通水时冷却盘管骤冷淬裂。
29.本发明所述的二段反应室主反应为：f2 clf＝clf3，反应为体积体积减小的放热反应，反应温度更高，反应热由冷却盘管-2换热带走。在反应室温度高于280℃时，将发生clf3＝f2 clf的逆反应和深度氟化生成五氟化氯和七氟化氯等氟化卤素类化合物的反应，降低clf3的收率；二段反应室温度控制在210℃～280℃；冷却盘管内冷媒为50℃～60℃热水，避免高温环境下起始通水时冷却盘管骤冷淬裂。
30.本发明所述的三氟化氯的合成反应机理如下式(4)～(7)：
31.f2 cl2＝2clf
ꢀꢀꢀ
(4)
32.f2 clf＝clf3ꢀꢀꢀ
(5)
33.f2 cl2＝2clf
ꢀꢀꢀ
(6)
34.cl2 3f2＝2clf3ꢀꢀꢀ
(7)
35.由于在一段反应室和二段反应室内发生的反应是放热反应，温度会持续升高，可能会发生以下反应(式(8)～(10))，影响本发明目标产物三氟化氯的收率，故需对反应过程中一段反应室和二段反应室内的温度进行控制调节。
36.clf3＝f2 clf
ꢀꢀꢀ
(8)
37.clf3 f2＝clf5ꢀꢀꢀ
(9)
38.clf5 f2＝clf7ꢀꢀꢀ
(10)
39.本发明具有如下有益效果：
40.1)本发明反应合成三氟化氯的催化剂选用无水nif2在150～400℃温度范围内具有优异的催化作用，且反应结束后可以通过其自身的重力作用带出催化剂颗粒物。
41.2)本发明反应合成三氟化氯的原料在进入反应器内前，氯气和氟气都会进入干燥器内分别脱除水分和氟化氢，经过干燥器处理后，合成三氟化氯的原料氯气和氟气均不含有杂质，氯气和氟气的纯度和转化率都会有提高，有助三氟化氯的合成。
42.3)本发明反应合成三氟化氯的过程通过对反应过程中温度的有效控制，对反应过程产生的热量合理有效的利用，能够抑制作为歧化反应副产物clf的生成，同时能避免由于高温深度氟化生成clf5和clf7等氟化卤素类化合物的反应的发生，最终可以达到以95％的高收率获得三氟化氯。
具体实施方式
43.通过下面给出的本发明的具体实施例可以进一步清楚地了解本发明，但它们不是对本发明的限定。
44.实施例一
45.一种高收率合成三氟化氯的方法，所述方法具体步骤如下：
46.步骤一：设置反应系统的压力为0.01～0.02mpa，氯气经计量进入干燥器在100～130℃温度下预热脱除水分、氟气经计量进入干燥器在100～130℃温度下预热脱除氟化氢；
47.步骤二：反应器中通入惰性气体氩气为f2载气,反应器内装入用于合成三氟化氯的催化剂无水nif2；
48.步骤三：控制氯气和氟气的温度在100～130℃，将氯气和氟气按cl2/f2＝1/1的配比通入反应器内的混气室，气体流速降低至以0.01～0.02m/s缓冲混合，控制混合气中f2的浓度范围为20～40％；
49.步骤四：氯气和氟气进入一段反应室后在低温130～160℃下生成产物a；
50.步骤五：上述步骤四反应过程放热，温度升高，调节一段反应室的冷媒为40～50℃热水的流量，控制一段反应室的温度在130～160℃；
51.步骤六：上述步骤四产物a进入二段反应室，在高温高于400℃下生成产物b，调节二段反应室的冷媒为40～50℃热水的流量，控制二段反应室的温度高于400℃；
52.步骤七：降低集气室的气体流速至0.01～0.02m/s，使上述步骤六反应产物b进入集气室；
53.步骤八：将集气室内的反应产物b通入纯化室，对反应产物b作纯化处理；
54.步骤九：利用重力作用除去可能带出的催化剂颗粒物。
55.本实施例一所述反应产物b中三氟化氯的收率为78％，所述反应产物b中还含有部分副产物clf、clf5和clf7，所述clf收率为6％，所述clf5收率为4％，所述clf7收率为6％，所述原料氯气的转化率为69％，所述原料氟气的转化率为71％，催化剂无水nif2颗粒物被完全除去。
56.实施例二
57.一种高收率合成三氟化氯的方法，所述方法具体步骤如下：
58.步骤一：设置反应系统的压力为0.01～0.02mpa，氯气经计量进入干燥器在100～130℃温度下预热脱除水分、氟气经计量进入干燥器在100～130℃温度下预热脱除氟化氢；
59.步骤二：反应器中通入不活泼气体氮气为f2载气,反应器内装入用于合成三氟化氯的催化剂无水nif2；
60.步骤三：控制氯气和氟气的温度在100～130℃，将氯气和氟气按cl2/f2＝1/2.5的配比通入反应器内的混气室，气体流速降低至以0.01～0.02m/s缓冲混合，控制混合气中f2的浓度范围为20～40％；
61.步骤四：氯气和氟气进入一段反应室后在低温130～160℃下生成产物a；
62.步骤五：上述步骤四反应过程放热，温度升高，调节一段反应室的冷媒为40～50℃热水的流量，控制一段反应室的温度在130～160℃；
63.步骤六：上述步骤四产物a进入二段反应室，在高温高于400℃下生成产物b，调节二段反应室的冷媒为40～50℃热水的流量，控制二段反应室的温度高于400℃；
64.步骤七：降低集气室的气体流速至0.01～0.02m/s，使上述步骤六反应产物b进入集气室；
65.步骤八：将集气室内的反应产物b通入纯化室，对反应产物b作纯化处理；
66.步骤九：利用重力作用除去可能带出的催化剂颗粒物。
67.本实施例二所述反应产物b中三氟化氯的收率为83％，所述反应产物b中还含有部分副产物clf、clf5和clf7，所述clf收率为5％，所述clf5收率为3％，所述clf7收率为5％，所述原料氯气的转化率为72％，所述原料氟气的转化率为75％，催化剂无水nif2颗粒物被完全除去。
68.实施例三
69.一种高收率合成三氟化氯的方法，所述方法具体步骤如下：
70.步骤一：设置反应系统的压力为0.1～0.2mpa，氯气经计量进入干燥器在100～130℃温度下预热脱除水分、氟气经计量进入干燥器在100～130℃温度下预热脱除氟化氢；
71.步骤二：反应器中通入惰性气体氩气为f2载气,反应器内装入用于合成三氟化氯的催化剂无水nif2；
72.步骤三：控制氯气和氟气的温度在100～130℃，将氯气和氟气按cl2/f2＝1/3.2的配比通入反应器内的混气室，气体流速降低至以0.05～0.1m/s缓冲混合，控制混合气中f2的浓度范围为20～40％；
73.步骤四：氯气和氟气进入一段反应室后在低温160～200℃下生成产物a；
74.步骤五：上述步骤四反应过程放热，温度升高，调节一段反应室的冷媒为60～80℃热水的流量，控制一段反应室的温度在160～200℃；
75.步骤六：上述步骤四产物a进入二段反应室，在高温280～400℃下生成产物b，调节
二段反应室的冷媒为60～80℃热水的流量，控制二段反应室的温度在280～400℃；
76.步骤七：降低集气室的气体流速至0.05～0.1m/s，使上述步骤六反应产物b进入集气室；
77.步骤八：将集气室内的反应产物b通入纯化室，对反应产物b作纯化处理；
78.步骤九：利用重力作用除去可能带出的催化剂颗粒物。
79.本实施例三所述反应产物b中三氟化氯的收率为88.5％，所述反应产物b还含有部分副产物clf和clf5，所述clf收率为4％，所述clf5收率为3％，所述原料氯气的转化率为81％，所述原料氟气的转化率为84％，催化剂无水nif2颗粒物被完全除去。
80.实施例四
81.一种高收率合成三氟化氯的方法，所述方法具体步骤如下：
82.步骤一：设置反应系统的压力为0.1～0.2mpa，氯气经计量进入干燥器在100～130℃温度下预热脱除水分、氟气经计量进入干燥器在100～130℃温度下预热脱除氟化氢；
83.步骤二：反应器中通入不活泼气体氮气为f2载气,反应器内装入用于合成三氟化氯的催化剂无水nif2；
84.步骤三：控制氯气和氟气的温度在100～130℃，将氯气和氟气按cl2/f2＝1/4的配比通入反应器内的混气室，气体流速降低至以0.05～0.1m/s缓冲混合，控制混合气中f2的浓度范围为20～40％；
85.步骤四：氯气和氟气进入一段反应室后在低温160～200℃下生成产物a；
86.步骤五：上述步骤四反应过程放热，温度升高，调节一段反应室的冷媒为60～80℃热水的流量，控制一段反应室的温度在160～200℃；
87.步骤六：上述步骤四产物a进入二段反应室，在高温280～400℃下生成产物b，调节二段反应室的冷媒为60～80℃热水的流量，控制二段反应室的温度在280～400℃；
88.步骤七：降低集气室的气体流速至0.05～0.1m/s，使上述步骤六反应产物b进入集气室；
89.步骤八：将集气室内的反应产物b通入纯化室，对反应产物b作纯化处理；
90.步骤九：利用重力作用除去可能带出的催化剂颗粒物。
91.本实施例四所述反应产物b中三氟化氯的收率为90.3％，所述反应产物b中还含有部分副产物clf和clf5，所述clf收率为3％，所述clf5收率为2％，所述原料氯气的转化率为85％，所述原料氟气的转化率为88％，催化剂无水nif2颗粒物被完全除去。
92.实施例五
93.一种高收率合成三氟化氯的方法，所述方法具体步骤如下：
94.步骤一：设置反应系统的压力为0.03mpa，氯气经计量进入干燥器在100～130℃温度下预热脱除水分、氟气经计量进入干燥器在100～130℃温度下预热脱除氟化氢；
95.步骤二：反应器中通入惰性气体氩气为f2载气,反应器内装入用于合成三氟化氯的催化剂无水nif2；
96.步骤三：控制氯气和氟气的温度在100～130℃，将氯气和氟气按cl2/f2＝1/3.0的配比通入反应器内的混气室，气体流速降低至以0.03m/s缓冲混合，控制混合气中f2的浓度范围为20～40％；
97.步骤四：氯气和氟气进入一段反应室后在低温160～200℃下生成产物a；
98.步骤五：上述步骤四反应过程放热，温度升高，调节一段反应室的冷媒为50～60℃热水的流量，控制一段反应室的温度在160～200℃；
99.步骤六：上述步骤四产物a进入二段反应室，在高温210～280℃下生成产物b，调节二段反应室的冷媒为50～60℃热水的流量，控制二段反应室的温度在210～280℃；
100.步骤七：降低集气室的气体流速至0.03m/s，使上述步骤六反应产物b进入集气室；
101.步骤八：将集气室内的反应产物b通入纯化室，对反应产物b作纯化处理；
102.步骤九：利用重力作用除去可能带出的催化剂颗粒物。
103.本实施例五所述反应产物b中三氟化氯的收率为93.7％，所述反应产物b中无副产物，所述原料氯气的转化率为92％，所述原料氟气的转化率为93％，催化剂无水nif2颗粒物被完全除去。
104.实施例六
105.一种高收率合成三氟化氯的方法，所述方法具体步骤如下：
106.步骤一：设置反应系统的压力为0.08mpa，氯气经计量进入干燥器在100～130℃温度下预热脱除水分、氟气经计量进入干燥器在100～130℃温度下预热脱除氟化氢；
107.步骤二：反应器中通入不活泼气体氮气为f2载气,反应器内装入用于合成三氟化氯的催化剂无水nif2；
108.步骤三：控制氯气和氟气的温度在100～130℃，将氯气和氟气按cl2/f2＝1/3.0的配比通入反应器内的混气室，气体流速降低至以0.04m/s缓冲混合，控制混合气中f2的浓度范围为20～40％；
109.步骤四：氯气和氟气进入一段反应室后在低温160～200℃下生成产物a；
110.步骤五：上述步骤四反应过程放热，温度升高，调节一段反应室的冷媒为50～60℃热水的流量，控制一段反应室的温度在160～200℃；
111.步骤六：上述步骤四产物a进入二段反应室，在高温210～280℃下生成产物b，调节二段反应室的冷媒为50～60℃热水的流量，控制二段反应室的温度在210～280℃；
112.步骤七：降低集气室的气体流速至0.04m/s，使上述步骤六反应产物b进入集气室；
113.步骤八：将集气室内的反应产物b通入纯化室，对反应产物b作纯化处理；
114.步骤九：利用重力作用除去可能带出的催化剂颗粒物。
115.本实施例六所述反应产物b中三氟化氯的收率为95％，所述反应产物b中无副产物，所述原料氯气的转化率为93％，所述原料氟气的转化率为95％，催化剂无水nif2颗粒物被完全除去。
116.上述各实施例合成三氟化氯的原料氯气和氟气的转化率的结果如下表1所示，各实施例合成三氟化氯的各产物的收率结果如下表2所示：
117.表1合成三氟化氯的原料转化率
[0118][0119]
表2合成三氟化氯的产物收率
[0120][0121]
以上所述仅是本发明的实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。