一种利用腐殖酸预处理强化插层型电极电容脱盐性能的方法

1.本发明属于含盐(废)水淡化领域，具体涉及一种利用腐殖酸预处理强化插层型电极电容脱盐性能的方法。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.随着经济的快速发展以及水体污染的持续恶化，淡水资源供需矛盾日渐突出，淡水资源短缺问题已然成为制约经济社会可持续发展的关键因素之一。通过脱盐技术将含盐(废)水转化为淡水，是解决淡水资源危机的有效手段。
4.电容去离子技术是近年来新兴的一种电化学脱盐技术，其原理是在一对平行放置的电极间施加一个微弱的外电场，当高浓度的盐溶液流经电容去离子装置时，溶液中的盐离子被吸附到带相反电荷的电极上从而达到除盐的目的，通过短接或反接方式即可实现电极再生。电容去离子技术具有能耗低，成本低、操作简单、无二次污染等优势，被认为是未来最具发展潜力的脱盐技术之一。目前，脱盐容量的提升是电容去离子技术亟需攻克的关键难题。
5.电极材料是影响电容去离子技术脱盐容量的关键因子。插层型电极材料近年来引起了广泛关注，与传统多孔碳电极材料相比，其脱盐容量显著提升。利用插层型电极进行脱盐时，插层材料中的过渡金属元素发生氧化还原反应，同时盐离子进入到插层材料的晶格当中，因而盐离子能够储存在插层型电极的整个结构当中而不受比表面积的限制，脱盐容量取得显著提升。然而，现有研究对插层型电极材料的改性需要通过高温或水热反应完成，操作复杂，时耗较长，且会产生大量污染液。


技术实现要素：

6.为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种利用腐殖酸预处理强化插层型电极电容脱盐性能的方法。本发明利用含盐(废)水中天然存在的有机物—腐殖酸对插层型电极进行改性，旨在简化插层型电极改性步骤、避免插层型电极改性过程中产生二次污染。本发明所提供的方法不仅能够强化插层型电极电容脱盐性能，而且能够一定程度上削减含盐(废)水中天然存在的有机物的含量，在含盐(废)水淡化领域拥有极大的应用潜力。
7.为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
8.本发明的第一个方面，提供了一种利用腐殖酸预处理强化插层型电极电容脱盐性能的方法，包括：
9.将插层型电极作为工作电极，铂电极作为对电极，在nacl和腐殖酸的混合溶液中进行多次恒流充/放电预处理，得到预处理后插层型电极。
10.本发明的第二个方面，提供了上述的方法制备的强化插层型电极。
11.本发明的第三个方面，提供了上述的强化插层型电极在含盐水或含盐废水脱盐处理中的应用。
12.本发明的有益效果在于：
13.(1)本发明利用环境水体中天然存在的腐殖酸对插层型电极进行改性，改性步骤简单，在常温常压操作，且改性过程中没有添加其他化学试剂，无二次污染产生。
14.(2)本发明对层状插层型电极进行改性，使其层间距显著增加，促进盐离子的传输与扩散，从而强化插层型电极的电容脱盐性能。
15.(3)本发明基于层状插层型电极在电场作用下对腐殖酸的电吸附作用，将含盐(废)水中的天然有机物部分储存在插层型电极中，从而降低含盐(污)水中有机污染。
16.(4)本技术的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。
附图说明
17.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
18.图1为实施例1中腐殖酸预处理前/后插层型电极xrd图谱；
19.图2为实施例1中腐殖酸预处理前/后插层型电极tem图谱；
20.图3为实施例1中腐殖酸预处理前/后插层型电极恒流充/放电曲线；
21.图4为实施例1中腐殖酸预处理前/后插层型电极脱盐容量。
具体实施方式
22.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
23.本发明提供了一种利用腐殖酸预处理强化插层型电极电容脱盐性能的方法，具体为：本发明适用于具有开放性层状结构的插层型电极。将插层型电极作为工作电极，铂电极作为对电极，在nacl和腐殖酸的混合溶液中进行多次恒流充/放电预处理。预处理后插层型电极应用于含盐(废)水脱盐处理。
24.本发明还提供了一种利用上述方法改性的插层型电极。所述插层型电极具有层状晶体结构，主要成分为na
0.7
mno2。将上述电极作为工作电极，铂电极作为对电极，在50mmolnacl和500mg/l腐殖酸的混合溶液中进行恒流充/放电处理，所用电压窗口为0～1v，电流密度为10ma/g，循环周期为25周期。预处理改性后插层型电极仍保持完整的层状结构，但其相邻层间距由原始的0.57nm增加至0.73nm。
25.在本发明的一个或多个实施方式中，所述电极为具有开放性层状结构的插层型电极，由电容层和集流体组成，电容层通过涂抹或者挤压方式覆于集流体上。电极总厚度不超过1mm，避免离子传输过程受阻。
26.进一步的，所述电容层由插层材料、导电炭黑和ptfe按一定比例混合后制备而成。其中，导电炭黑用于增加电极的导电性，ptfe用作粘结剂。导电炭黑比例过高或过低均会导致电极脱盐性能下降；而ptfe过低时，电极粘结性不高，ptfe过高时会造成电极孔隙堵塞，离子传输性能下降。本发明优选插层材料、导电炭黑和ptfe质量比为8:1:1。
27.进一步的，所述集流体为高导电性材料，包括但不限于钛网、泡沫镍。集流体在使用前，放置在10％的草酸溶液中微沸2h，以去除表面的氧化物，然后利用去离子水清洗干净并烘干后使用。
28.进一步的，所述插层材料为具有开放性层状结构的晶体材料，包括但不限于钠锰氧化物、二氧化锰。
29.在本发明的一个或多个实施方式中，利用腐殖酸对插层型电极进行预处理。
30.由于腐殖酸呈电负性，在预处理过程中能够随着盐离子一同进入到插层型电极的晶体结构中。由于层状插层型电极晶体结构具有开放性和可调节性，腐殖酸的插层作用能够使其相邻层间距显著增加。
31.进一步的，所述预处理过程采用二电极体系，以插层型电极为工作电极，铂电极作为对电极。
32.进一步的，所述预处理过程采用恒流充/放电模式进行，利用电池测试系统或电化学工作站完成。
33.进一步的，所述恒流充/放电处理采用电解液为nacl和腐殖酸的混合液，电压窗口为0～1v，电流密度范围为10～1000ma/g。
34.在本发明的一个或多个实施方式中，对腐殖酸预处理后的插层型电极进行电容性能分析。采用恒流充/放电测试，利用电池测试系统或电化学工作站完成。
35.进一步的，所述恒流充/放电测试采用三电极体系，以预处理后的插层型电极为工作电极，铂电极作为对电极，ag/agcl(饱和kcl)为参比电极。
36.进一步的，所述恒流充/放电测试采用电解液为纯nacl溶液，电压窗口为0～1v，电流密度范围为10～1000ma/g。
37.在本发明的一个或多个实施方式中，对腐殖酸预处理后的插层型电极进行电容脱盐测试。所述电容脱盐装置采用摇椅脱盐池构型，由一对平行放置的插层型电极组成，利用阴离子交换膜将整个装置分隔成两个完全相同的腔室，插层型电极分别置于腔室的两端，通过钛丝将两电极连接到直流电源。
38.进一步的，为了防止发生法拉第副反应，优选工作电压不超过水的电解电压1.23v。
39.进一步的，所述电容脱盐实验采用序批式运行模式。
40.进一步的，所述电容脱盐实验所用盐溶液为nacl溶液，浓度范围为5～500mmol/l。
41.下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
42.实施例1
43.电极制备：插层材料采用层状na
0.7
mno2，将插层材料和导电炭黑、ptfe按照8:1:1比例混合于乙醇溶液中，超声震荡混合均匀，利用锟压机反复压实均匀，后压覆在钛网上，制备成电极。钛网在使用前，在10％的草酸溶液中微沸2h，以去除表面的氧化物。电极片尺寸为长
×
宽＝6
×
3cm，厚度为0.3mm，质量约50mg。
44.腐殖酸预处理：利用腐殖酸对插层型电极进行预处理。采用二电极体系，以插层型电极为工作电极，铂电极作为对电极，在50mmolnacl和500mg/l腐殖酸的混合溶液中进行恒流充/放电处理，电压窗口为0～1v，电流密度为10ma/g，恒流充/放电循环周期为25周期。
45.预处理后插层型电极结构分析：如图1所示，腐殖酸预处理后插层型电极的衍射峰整体左移，这说明腐殖酸预处理造成了插层型电极晶体结构发生显著变化。特别是，位于17.56
°
处的衍射峰消失，而位于12.22
°
处的衍射峰峰强度增加，这说明电极层状结构中相邻层间距发生显著增大。根据图2所示的tem图像，腐殖酸预处理后插层型电极的相邻层间距约为0.73nm。预处理后插层型电极电容性能分析：经腐殖酸预处理后的插层型电极进行恒流充/放电测试。采用三电极体系，以预处理后的插层型电极为工作电极，铂电极作为对电极，ag/agcl(饱和kcl)为参比电极，50mmol/lnacl溶液作为电解液，电压窗口为0～1v，电流密度为10ma/g。如图3所示，经腐殖酸预处理后的插层型电极的恒流充/放电曲线出现一对明显的充/放电平台，且其充/放电时间与原始电极相比也明显增加，说明腐殖酸预处理使得插层型电极的电容性能得以提升。预处理后插层型电极脱盐性能分析：经腐殖酸预处理后的插层型电极进行脱盐实验，脱盐装置采用摇椅脱盐池构型，选取nacl溶液作为模拟含盐(废)水模拟液，摩尔浓度为50mmol/l，脱盐实验为序批式，每个脱盐周期为15min，采用恒定电压模式，工作电压为1.0v。如图4所示，经腐殖酸预处理后的插层型电极的脱盐容量达到了53.2mg/g，高于原始电极的51.6mg/g，说明腐殖酸预处理使得插层型电极的脱盐性能得以提升。
46.对照例
47.电极制备：插层材料采用层状na
0.7
mno2。将插层材料和导电炭黑、ptfe按照8:1:1比例混合于乙醇溶液中，超声震荡混合均匀，利用锟压机反复压实均匀，后压覆在钛网上，制备成电极。钛网在使用前，在10％的草酸溶液中微沸2h，以去除表面的氧化物。电极片尺寸为长
×
宽＝6
×
3cm，厚度为0.3mm，质量约50mg。
48.插层型电极结构分析：如图1所示，原始插层型电极的衍射峰在12.49
°
、17.56
°
和25.18
°
处出现明显的衍射峰，分别对应于na
0.7
mno2和na
0.7
mno2·
xh2o。根据图2所示的tem图像，原始插层型电极的相邻层间距约为0.57nm。
49.插层型电极电容性能分析：对原始插层型电极进行恒流充/放电测试。采用三电极体系，以原始插层型电极为工作电极，铂电极作为对电极，ag/agcl(饱和kcl)为参比电极，50mmol/lnacl溶液作为电解液，电压窗口为0～1v，电流密度为10ma/g。如图3所示，原始插层型电极的恒流充/放电曲线没有明显的充/放电平台出现，且其充/放电时间较短，说明原始插层型电极的电容性能有待提升。
50.插层型电极脱盐性能分析：对原始插层型电极进行脱盐实验，脱盐装置采用摇椅脱盐池构型，选取nacl溶液作为模拟含盐(废)水模拟液，摩尔浓度为50mmol/l，脱盐实验为序批式，每个脱盐周期为15min，采用恒定电压模式，工作电压为1.0v。如图4所示，原始插层型电极的脱盐容量位51.6mg/g，明显低于经腐殖酸预处理后的插层型电极的脱盐容量(53.2mg/g)。
51.最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。