一种正极补锂添加剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种正极补锂添加剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.5g、物联网、人工智能等技术的快速发展，加剧了智能手机、平板电脑、笔记本电脑等智能设备的能源消耗。人们对储能电池的续航能力和能量密度提出更高的要求。当前锂离子电池已成为一种极为重要的储能技术，而搭配纯石墨负极的锂离子电池已不能满足高能量密度的需求。一种发展路线是在固定质量或者体积下提升电芯体系的总容量。在石墨体系中掺入高理论容量的合金类负极材料，如硅碳、硅氧材料等，可以明显改善负极的总容量。但是在锂离子电池初始充电过程中，有机电解质在负极表面还原分解，形成固态电解质相界面膜(sei)，不可逆地消耗来自正极的锂离子，降低锂离子电池的容量和能量密度。在第一次充电时，石墨阳极电池的不可逆容量损耗为5％-10％，而硅阳极电池相应的容量损耗可达20-30％左右，首效较低，这大大削弱了硅材料的固有优势，导致这种材料具有较高的不可逆容量。在掺硅的石墨基负极体系中，以掺硅比例为自变量，能量密度最优值在低掺硅比例下出现，高含量的硅碳、硅氧的掺入到石墨体系中无法起到高的能量密度收益。为改善硅基材料高不可逆锂损耗问题，人们提出“补锂”策略，以提高电池容量和能量密度。
3.以补锂位置和工艺的差异，可以在正极补锂、负极粉末锂补锂、极片补锂等。虽存在多种技术路线，大规模、可应用生产仍有多种技术或者环境限制。对于负极补锂，金属锂极为活性，与水反应强烈，对运输、储存和生产环境有严格的要求。且补锂程度需准确计算，否则会残留金属锂而引起危险。相比之下，正极补锂安全性好，补锂程度可控。而且可与常规的电极制备过程兼容，只需直接在正极浆料制备过程中添加高容量的正极补锂添加剂。在正极合浆过程中添加少量高容量的补锂添加剂对正极进行预锂化，与现有电池生产工艺兼容性好，安全稳定性高。在充电过程中，li

离子从正极中的补锂添加剂中脱出，补充负极在首次嵌锂过程中的不可逆锂损耗。从而增加电池体系的活性锂含量，提升正极克容量发挥和电芯能量密度。
4.目前常用的正极补锂添加剂有富锂添加剂(如li5feo4、li2nio2等)，补锂理论容量低于900mah/g。二元锂的化合物(如li2o2、li2o)等，理论容量高达到1168和1797mah/g，说明其巨大的补锂潜力。但是其脱锂过电位较高，低的离子/电子电导率不足，抑制了脱锂反应。


技术实现要素：

5.本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种正极补锂添加剂，具有金属有机框架，金属有机框架内含有二元锂的化合物、金属复合物以及导电剂，二者共同作用使正极补锂添加剂具有较低的脱锂电位，较高的离子/电子电导率，促进了脱锂反应。
6.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.一种正极补锂添加剂，包括外层的金属有机框架以及设置于所述金属有机框架内
的二元锂的化合物、金属复合物以及导电剂。
8.本发明的正极补锂添加剂的内层包括二元锂的氧化物颗粒、金属氧化物和导电碳，外层为碳化的mof结构的碳框架。
9.本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种正极补锂添加剂的制备方法，改善正极材料的导电性和锂离子导电率，提高脱锂反应。
10.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
11.一种正极补锂添加剂的制备方法，包括以下步骤：
12.步骤s1、将可溶性金属盐溶解于第一溶剂中得到第一溶液；
13.步骤s2、将有机配体溶解于第二溶剂中得到第二溶液；
14.步骤s3、将第一溶液、第二溶液、二元锂的化合物以及导电剂混合，在惰性气体环境下进行研磨，加热除杂，加热碳化形成具有金属复合物的金属有机框架，得到正极补锂添加剂。
15.优选地，所述可溶性金属盐、有机配体、二元锂的化合物以及导电剂的重量份数比为0.1～8:0.2～5:30～70:0.2～10。
16.优选地，所述正极补锂添加剂中锂碳的摩尔比为1.5:1～150:1，锂与可溶性金属盐中金属元素的摩尔比为50:1～1900:1，锂氧的摩尔比为0.4:1～2:1。
17.优选地，所述步骤s3中研磨的转速为100rpm/min～800rpm/min，研磨时间为2min～8min。
18.优选地，所述导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、单壁或多壁碳纳米管、石墨烯或氧化石墨烯中的一种或多种。
19.优选地，所述步骤s3中加热碳化的温度为300～600℃，加热碳化时间为1～3h。
20.本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种正极材料，具有较高的补锂克容量，具有较低的脱锂电位以及具有较好的加工性能。
21.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
22.一种正极材料，包括上述的正极补锂添加剂。
23.本发明的目的之四在于：针对现有技术的不足，而提供一种正极片，具有高的补锂克容量，脱锂动力学好，电化学性能良好。
24.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
25.一种正极片，包括上述的正极材料。
26.本发明的目的之五在于：针对现有技术的不足，而提供一种二次电池，具有高的克容量以及良好的电化学性能。
27.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
28.一种二次电池，包括上述的正极片。
29.相对于现有技术，本发明的有益效果在于：1、本发明的一种正极补锂添加剂，具有金属有机框架，金属有机框架内含有二元锂的化合物、金属复合物以及导电剂，二者共同作用使正极补锂添加剂具有较低的脱锂电位，较高的离子/电子电导率，促进了脱锂反应。
30.2、本发明的一种正极补锂添加剂的制备方法，将二元锂的化合物和金属有机骨架结构结合，避免了二元锂的化合物与空气中水分直接接触，改善了加工性，而且金属有机骨架结构含有碳成分，有助于改善电子导电率，使用研磨，缩短了离子扩散距离，加强了与mof
的接触和二元锂的氧化物的分散均匀，改善正极材料的导电性和锂离子导电率，提高脱锂反应。
附图说明
31.图1是本发明的正极补锂添加剂的示意图。
具体实施方式
32.1、一种正极补锂添加剂，包括外层的金属有机框架以及设置于所述金属有机框架内的二元锂的化合物、金属复合物以及导电剂。本发明的一种正极补锂添加剂具有金属有机框架，金属有机框架内含有二元锂的化合物、金属复合物以及导电剂，二者共同作用使正极补锂添加剂具有较低的脱锂电位，较高的离子/电子电导率，促进了脱锂反应。本发明制备了二元锂的化合物@碳化的mof结构用于正极补锂添加剂。同时mof结构中的碳包覆可以避免二元锂的化合物与空气的直接接触来改善加工性。
33.2、一种正极补锂添加剂的制备方法，包括以下步骤：
34.步骤s1、将可溶性金属盐溶解于第一溶剂中得到第一溶液；
35.步骤s2、将有机配体溶解于第二溶剂中得到第二溶液；
36.步骤s3、将第一溶液、第二溶液、二元锂的化合物以及导电剂混合，在惰性气体环境下进行研磨，加热除杂，加热碳化形成具有金属复合物的金属有机框架，得到正极补锂添加剂。
37.本发明的一种正极补锂添加剂的制备方法，将二元锂的化合物和金属有机骨架结构结合，避免了二元锂的化合物与空气中水分直接接触，改善了加工性，而且金属有机骨架结构含有碳成分，有助于改善电子导电率，配合研磨，缩短了离子扩散距离，加强了与mof的接触和二元锂的氧化物的分散均匀，改善正极材料的导电性和锂离子导电率，从而大大降低了脱锂电位，提高脱锂反应。优选地，该复合结构中li:c的摩尔比为1.5:1～150:1；锂与可溶性金属盐中金属元素的摩尔比为50:1～1900:1，li:fe或li:co或li:ni或li:zn或li:cu的摩尔比为50:1～1900:1；li:o的摩尔比为0.4:1～2:1。
38.本发明的一种正极补锂添加剂的制备方法，改善正极材料的导电性和锂离子导电率，提高脱锂反应。其中，有机配体包括2-氨基对苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二乙酸、间苯二甲酸、间苯二乙酸或咪唑类中的任意一种。二元锂的化合物可以是li2o2、li2o或其他锂的化合物liaxb(x可以是o、s、f、n等，x为o或者s时，a:b值在0.8～2.2之间，f为时，a:b值为1，x为n时，a:b＝3)，尺寸在20～500nm间。碳化的mof框架：mof结构可以是铁基、钴基、镍基mof结构，碳化后是铁基复合物@c结构(铁基复合物可以以钴单质、钴的氧化物、钴的碳化物中的一种、两种或三种方式存在)、钴基复合物@c(钴基复合物可以以钴单质、钴的氧化物、钴的碳化物中的一种、两种或三种方式存在),镍基复合物@c(镍基复合物可以以钴单质、钴的氧化物、钴的碳化物中的一种、两种或三种方式存在)、锌基复合物@碳(锌基复合物可以以锌单质、锌的氧化物中的一种或两种存在)，尺寸在1～200nm间。导电剂可以是super p、乙炔黑、单壁或多壁碳纳米管、石墨烯或氧化石墨烯等中的一种或两种。其中，所述步骤s3中加热除杂的温度为100～300℃，加热除杂时间为1～3h。加热除杂的温度为100℃、120℃、160℃、180℃、200℃、230℃、250℃、270℃、280℃、300℃等，加热除杂时间为1h、1.5h、2h、
2.5h、3h。可溶性金属盐包括含结晶水或不含结晶水的氯化铁、硫酸铁或硝酸铁，含结晶水或不含结晶水的氯化钴、硫酸钴或硝酸钴，含结晶水或不含结晶水的氯化镍、硫酸镍或硝酸镍，含结晶水或不含结晶水的氯化锌、硫酸锌或硝酸锌。
39.本发明通过球磨方式二元锂的化合物纳米化，并弥散到铁基、镍基、钴基、锌基等金属有机物框架(mof)内，且mof则形成无规则形状并均匀地包裹住二元锂的化合物。通过后续的高温碳化过程，不仅可以提升改善结构的电子电导率，又在mof结构中形成微量的铁、钴、镍、锌基复合物(铁、钴、镍、锌的单质、碳化物、氧化物中的一种、两种或者三种)，降低二元锂的化合物的脱锂过电位，本发明的正极补锂添加剂，如图1所示。
40.优选地，所述可溶性金属盐、有机配体、二元锂的化合物以及导电剂的重量份数比为0.1～8:0.2～5:30～70:0.2～10。可溶性金属盐、有机配体、二元锂的化合物以及导电剂的重量份数比可以为1.5:1.5:50:8、0.1:1.2:50:8、8:5:50:8、1.5:1.5:40:8、1.5:1.5:30:8、1.5:1.5:50:5、1.5:1.5:50:0.5、1.5:1.5:50:(7.8 0.2)等等。
41.优选地，所述正极补锂添加剂中锂碳的摩尔比为1.5:1～150:1，锂铁的摩尔比为50:1～1900:1，锂氧的摩尔比为0.4:1～2:1。锂碳的摩尔比可以为1.5:1、2:1、3:1、4:1、10:1、30:1、50:1、80:1、120:1、150:1，锂铁的摩尔比可以为50:1、80:1、120:1、150:1、250:1、400:1、600:1、800:1、1100:1、1500:1、1800:1、1900:1，锂氧的摩尔比可以为0.4:1、0.8:1、1.2:1、1.5:1、2:1等。
42.优选地，所述步骤s3中研磨的转速为100rpm/min～800rpm/min，研磨时间为2min～8min。研磨的转速为100rpm/min、120rpm/min、180rpm/min、200rpm/min、300rpm/min、400rpm/min、500rpm/min、600rpm/min、700rpm/min、800rpm/min等，研磨时间可以为2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min等。
43.优选地，所述导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、单壁或多壁碳纳米管、石墨烯或氧化石墨烯中的一种或多种。所述导电剂包括导电炭黑和碳纳米管按重量份数比为0.2～10:0.01～0.3时效果较高，能够有效地提高材料的导电性。
44.优选地，所述步骤s3中加热碳化的温度为300～600℃，加热碳化时间为1～3h。加热碳化的温度为300℃、320℃、350℃、360℃、380℃、400℃、450℃、470℃、480℃、500℃。
45.3、一种正极材料，包括上述的正极补锂添加剂，具有较高的补锂克容量，具有较低的脱锂电位以及具有较好的加工性能。本发明的正极材料内层包括锂的氧化物颗粒和金属氧化物、导电碳，外层为碳化的mof结构的碳框架。
46.4、一种正极片，包括上述的正极材料。具有高的补锂克容量，脱锂动力学好，电化学性能良好。
47.5、一种二次电池，包括上述的正极片。具有高的克容量以及良好的电化学性能。
48.一种二次电池可以为锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、钙离子电池、钾离子电池。优选地，二次电池以锂离子电池为例，锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液以及壳体，所述隔膜将正极片和负极片分隔，所述壳体用于装设所述正极片、负极片、隔膜和电解液。所述正极片为上述的正极片。
49.所述负极片包括负极集流体以及设置在负极集流体表面的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质，所述负极活性物质可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的
一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。
50.该锂离子电池还包括电解液，电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中，电解质锂盐可以是高温性电解液中采用的lipf6和/或libob；也可以是低温型电解液中采用的libf4、libob、lipf6中的至少一种；还可以是防过充型电解液中采用的libf4、libob、lipf6、litfsi中的至少一种；亦可以是liclo4、liasf6、licf3so3、lin(cf3so2)2中的至少一种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括pc、ec；也可以是链状碳酸酯，包括dfc、dmc、或emc；还可以是羧酸酯类，包括mf、ma、ea、mp等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中h2o和hf含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。
51.隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
52.优选地，所述壳体的材质为不锈钢、铝塑膜中的一种。更优选地，壳体为铝塑膜。
53.下面结合具体实施方式和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
54.实施例1
55.正极补锂添加剂的制备：
56.将1.5g氯化铁分散到20ml第一溶剂(dmf溶剂)中，1.5g 2-氨基对苯二甲酸分散到20ml第二溶剂(dmf溶剂)中，然后两种溶液混合后加入50.0g li2o2，8g super p。该混合物密封在一个充满氩气的不锈钢小瓶中，与不锈钢球的重量比为50:1，主盘转速500rpm/min，研磨时间6min。研磨完成后导出混合在ar保护气下200℃干燥2h，去除混合物中的nmp溶剂。而后在400℃干燥2h，使得co-mof中的碳前驱体碳化。即获得li2o
x-sp@碳化的co-mof复合结构即正极补锂添加剂，如图1所示。
57.正极片的制备：将上述正极补锂添加剂与钴酸锂按1:99混合得到的正极材料复合物，该正极材料复合物与导电碳、聚偏氟乙烯粘结剂以90:5:5混合，并滴加适量nmp溶剂，在研磨均匀后分散涂布到铝箔上，并进行110℃真空干燥。将铝箔在室温晾干后转移至120℃的鼓风烘箱中干燥1h，然后经过冷压、模切制成正极片。
58.负极片的制备：将球形硬碳、粘结剂pvdf、导电剂super-p按97:2:1的质量比混在一起，分散在nmp有机溶剂中，得均匀涂覆于厚度为15μm的铝箔上。将铝箔在真空条件下80℃的干燥1h，然后经过冷压、模切制成负极片。
59.电解液的制备：
60.将六氟磷酸锂(lipf6)溶解于碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)以及碳酸甲乙酯(emc)组成的混合溶剂中(三者的质量比为1：2：1)，得到浓度为1mol/l的电解液。
61.锂离子电池制备：将正极片、聚丙烯隔膜、负极片按顺序叠好，绕卷得到裸电芯，经
铝塑膜作为壳体进行封装、再烘烤、注液、静置、化成、夹具整形、二封、容量测试，完成锂离子电池的制备。
62.实施例2
63.与实施例1的区别在于：所述可溶性金属盐、有机配体、二元锂的化合物以及导电剂的重量份数比为0.1:1.2:50:8。
64.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
65.实施例3
66.与实施例1的区别在于：所述可溶性金属盐、有机配体、二元锂的化合物以及导电剂的重量份数比为8:5:50:8。
67.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
68.实施例4
69.与实施例1的区别在于：所述可溶性金属盐、有机配体、二元锂的化合物以及导电剂的重量份数比为1.5:1.5:40:8。
70.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
71.实施例5
72.与实施例1的区别在于：所述可溶性金属盐、有机配体、二元锂的化合物以及导电剂的重量份数比为1.5:1.5:30:8。
73.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
74.实施例6
75.与实施例1的区别在于：所述可溶性金属盐、有机配体、二元锂的化合物以及导电剂的重量份数比为1.5:1.5:50:5。
76.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
77.实施例7
78.与实施例1的区别在于：所述可溶性金属盐、有机配体、二元锂的化合物以及导电剂的重量份数比为1.5:1.5:50:0.5。
79.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
80.实施例8
81.与实施例1的区别在于：所述步骤s3中研磨的转速为800rpm/min，研磨时间为5min。
82.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
83.实施例9
84.与实施例1的区别在于：所述步骤s3中研磨的转速为800rpm/min，研磨时间为2min。
85.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
86.实施例10
87.与实施例1的区别在于：所述步骤s3中研磨的转速为200rpm/min，研磨时间为8min。
88.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
89.实施例11
90.与实施例1的区别在于：所述步骤s3中研磨的转速为200rpm/min，研磨时间为5min。
91.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
92.实施例12
93.与实施例1的区别在于：步骤s3中加热碳化的温度为300℃，加热碳化时间为2h。
94.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
95.实施例13
96.与实施例1的区别在于：步骤s3中加热碳化的温度为600℃，加热碳化时间为2h。
97.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
98.实施例14
99.与实施例1的区别在于：可溶性金属盐使用氯化钴，有机物配体调整为甲基咪唑。
100.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
101.实施例15
102.与实施例1的区别在于：步骤s3中导电剂包括7.8g的导电炭黑(superp)和0.2g碳纳米管(cnt)。
103.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
104.对比例1与实施例1的区别在于：并不使用正极补锂添加剂，使用市售的正极片制备出二次电池。
105.性能测试：将上述实施例1-15以及对比例1制备出二次电池进行克容量测试、充电比容量提升率以及放电比容量，测试结果记录表1。
106.表1
[0107][0108]
[0109]
由上述表1可以得出本发明的制备出的正极补锂添加剂相对于现有技术的正极补锂添加剂具有更好的补锂效果、有效地降低脱锂电位，改善正极材料的导电性和锂离子导电率，提高脱锂动力学。由实施例1-7对比得出，当设置所述可溶性金属盐、有机配体、二元锂的化合物以及导电剂的重量份数比为1.5:1.5:50:8时制备出的正极补锂添加剂的补锂效果更好，提高补锂材料的导电性和锂离子导电率，降低脱锂电位，有效地提高脱锂反应动力学，而当过多的碳化有机金属骨架mof会增加脱锂距离，不利于充电克容量的提高。过少的碳化有机金属骨架mof不能提升电子导电率，降低脱离容量。由实施例1、8-11对比得出，当设置所述步骤s3中研磨的转速为500rpm/min，研磨时间为6min时，制备出的正极补锂添加剂的补锂效果更好，这是由于研磨能够使二元锂化合物与有机金属骨架接触更紧密，减少脱锂距离。由实施例1、12-13对比得出，当设置步骤s3中加热碳化的温度为400℃，加热碳化时间为2h时，制备出的正极补锂添加剂具有更好的补锂效果，碳化温度过高，容易造成过度金属的还原和团聚，过低温度影响有机金属骨架的碳化效果，减弱补锂效果。由实施例1、14对比得出，使用钴mof碳框架，补锂效果略佳；由实施例1、15对比得出，cnt的使用，提升复合结构导电率，也有利于补锂容量的提升。
[0110]
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。