一种基于第一性原理计算的稀贵金属设计方法

1.本技术涉及到稀贵金属领域，具体而言，涉及一种基于第一性原理计算的稀贵金属设计 方法。


背景技术：

2.稀贵金属主要包括银(ag)、金(au)、铂(pt)、钯(pd)、铑(rh)、铱(ir)、钌(ru)、 锇(os)八类金属元素，其特点是指稀有而贵、能在民生和国防经济中具有重要作用的一类 金属。因贵金属化学性能稳定,电学性能突出成为了电子电工、化工、冶金、航空航天等行 业不可缺少的关键材料。但是稀贵金属也有一定的局限比如强度较低，因此需要设计新型稀 贵金属材料使其具有更优异的综合性能。
3.传统的材料研究方法主要是基于研究者经验的试错方法，因此材料的研发具有极大的偶 然性，对应的研发周期与研发成本相当高昂。随着科学理论的丰富以及高性能计算机的发展， 一系列计算手段得到了发展，其中第一性原理计算是以量子力学为基础的一种研究手段。依 托第一性原理计算，可以无需任何实验数据而完全从材料组成原子的种类以及排列方式出发 计算材料的性能。因此对于稀贵金属而言，依托计算的合金设计方法能极大地降低研发成分， 具有重要的应用价值。


技术实现要素：

4.本技术实施例提供了一种基于第一性原理计算的辅助稀贵金属材料设计方法，以至少解 决传统的稀贵金属材料设计方法所存在的问题。
5.本发明的技术方案是：一种基于第一性原理计算的稀贵金属设计方法，其特征在于，包 括：
6.s1确定基体相的最优结构及该结构下的晶格常数；
7.s2选择第二相并确定其最优结构；
8.s3计算基体相或所选第二相的进阶性质，进阶性质包括，第二相的形成焓、计算元素互 换对所选结构稳定性的影响度和计算第二相与基体相间的界面能大小。
9.进一步的，s1中所述确定基体相的最优结构的确定方法包括：
10.选择一种基体元素，建立4种晶体结构的晶胞：简单立方结构、面心立方结构、体心立 方结构以及密排六方结构，设置一个等差数列作为起始晶格常数，通过第一性原理计算软件 逐一计算各晶体结构和晶格常数下的结构总能量以及单个原子能量，通过该晶体结构下晶格 常数-单个原子能量数据拟合曲线得到系统能量最低时对应的晶格常数为最优晶格常数，所述 拟合曲线为开口向上的抛物线，对比不同晶格结构在其最优晶格常数下的单个原子能量，获 得单个原子能量最低的晶体结构，以此作为基体的最优晶体结构。
11.进一步的，s1中基体呈最优晶体结构以及最优晶格常数时的基本性质，通过第一性原理 计算软件计算得到，所述基本性质包括：单个原子能量、弹性常数、弹性模量、剪切模量、 体模量、泊松比。
12.进一步的，s2中选择第二相并确定其最优结构的方法包括：
13.s201选择除基体元素外的一种其他元素作为合金元素，基体元素与合金元素组成第二相；
14.s202建立6种第二相晶体结构的晶胞：b2、do3、do
22
、l10、l12以及do
19
结构；
15.s203通过第一性原理计算软件逐一计算各晶体结构、各晶格常数下的结构总能量以及单 个原子能量，晶格常数-单个原子能量数据拟合曲线，所述拟合曲线为开口向上的抛物线，最 低点对应的晶格常数为第二相呈该晶体结构时的最优晶格常数；
16.s204对比不同晶格结构在其最优晶格常数下的单个原子能量，获得单个原子能量最低的 晶体结构，以此作为基体的最优晶体结构。
17.进一步的，通过第一性原理计算软件计算第二相呈最优晶体结构以及最优晶格常数时的 基本性质，所述基本性质包括单个原子能量、弹性常数、弹性模量、剪切模量、体模量、泊 松比。
18.进一步的，s3计算基体相或所选第二相的进阶性质步骤包括：
19.s301计算所选第二相的形成焓，由以下公式确定形成焓：
20.δh＝[e(a
mbn
)-me
a-neb]/(m n)
ꢀꢀ
(5)
[0021]
其中δh为形成焓，e(a
mbn
)为s2中获得的第二相a
mbn
的结构总能量，a和b分别代 指组成第二相的两种元素，m和n分别为晶胞内a元素和b元素的原子数，ea和eb分别为 a元素和b元素在最优晶体结构以及最优晶格常数下的单原子能量；δh＞0说明第二相不稳 定、不易形成，数值越大越不推荐引入该第二相，反之，则推荐；
[0022]
s302计算元素互换对所选结构稳定性的影响度：以基体相和第二相最优结构为基础构建 合适的超晶胞模型，通过第一性原理计算软件计算该结构的总能量，记为e
perf.
，以某一个原 子c替换超晶胞中的某一个原子a得到元素互换的超晶胞模型，并通过第一性原理计算软件 计算该结构的总能量，记为e
(a
→
c)
，一个c原子替换一个a原子形成的互换超晶胞的替换形成焓 由以下公式确定：
[0023]
δh
(a
→
c)
＝e
(a
→
c)-e
perf.-ec eaꢀꢀ
(6)
[0024]
其中，ea和ec分别为a元素和c元素的单质在最优结构下的单原子能量，如果替换形 成焓
△h(a
→
c)
＞0，说明c原子不易替换掉基体相或第二相中的a原子成为固溶原子，数值 越大越不推荐为了固溶强化作用引入该元素，反之，则推荐；
[0025]
s303计算第二相与基体相间的界面能：
[0026]
以基体相和第二相的最优结构为基础，分别通过原子结构建模软件创建密排面的层结构 模型，创建基体相与第二相的界面结构，通过第一性原理计算软件计算该密排面晶面指数的 第二相层结构的总能量，记为e
pre
，界面能γ
interface
通过以下公式确定：
[0027]
γ
interface
＝[e
in-(e
matrix
e
pre
)]/2a
ꢀꢀ
(7)
[0028]
其中，e
in
为界面结构的总能量，e
matrix
为基体相层结构的总能量，a为界面结构的横截 面积；界面能γ
interface
＞0，说明界面难形成，第二相的形核阻力大，不推荐从引入该第二相的 角度进行材料设计，反之，则推荐；界面能越大说明界面越难形成，第二相的形核阻力越大。
[0029]
s304，计算第二相与基体相的反相畴界能：无反相畴界结构的总能量e0取值s303中第 二相层结构的总能量e
pre
，通过原子结构建模软件创建密排面下具有反相畴界的结构
模型， 通过第一性原理计算软件计算该结构的总能量e
apb
；反相畴界能γ
apb
通过以下公式确定：
[0030]
γ
apb
＝(e
apb-e0)/a
ꢀꢀ
(8)
[0031]
反相畴界能γ
apb
＜0说明材料不稳定，反相畴界能0≤γ
apb
≤100选用做塑性材料，反相 畴界能γ
apb
＞100选用做强度材料。反相畴界能γ
apb
越高材料的屈服强度越高，反相畴界能低 则材料的塑性越好，反相畴界能呈负值则说明所采用的第二相结构并不是最稳定的结构，具 体是否采纳该第二相需要具体考虑实践应用是要求强度还是塑性性能。
[0032]
进一步的，所述基体相元素为银、金、铂、钯、铑、铱、钌、锇中的一种。
[0033]
第一性原理计算软件晶体结构时设置一个等差数列作为可能的晶格常数，一般取值 1-4
×
10-10
m，0.01
×
10-10
m步长，如果计算结果没有得到抛物线，如曲线是递减的，说明取值 偏小，如曲线是递增的，说明取值偏小，调整取值直至得到抛物线曲线。
[0034]
基体相和第二相基本性质包括单个原子能量、弹性常数、弹性模量、剪切模量、体模量、 泊松比，三个模量越大说明该基体相或第二相越不容易发生变形，根据实际需要选择易变形 或者不易变形的基体相和第二相。
[0035]
本发明的有益效果是：
[0036]
不依赖实验，只通过第一性原理计算软件的计算结果，提供稀贵金属的设计指导性建议， 节省研发的成本。指导性建议包括贵金属中引入何种元素的第二相和为贵金属中固溶强化作 用引入其它元素等设计指导。
附图说明
[0037]
构成本技术的一部分的附图用来提供对本技术的进一步理解，本技术的示意性实施例及 其说明用于解释本技术，并不构成对本技术的不当限定。在附图中：
[0038]
图1是(a)b2结构图、(b)do3结构图、(c)do22结构图、(d)l10结构图、(e)l12结构图、 (f)do19结构图。
[0039]
图2是pt、ir、ru贵金属中添加(al，ni，y，zr)时各种第二相的能量图。
[0040]
图3是ir-(al或ni或y或zr)体系中两构成原子比例变化对形成焓的影响。
[0041]
图4是pt-(al或ni或y或zr)体系中两构成原子比例变化对形成焓的影响。
[0042]
图5是ru-(al或ni或y或zr)体系中两构成原子比例变化对形成焓的影响。
[0043]
图6是其他元素c置换原子a的超晶胞模型示意图。
[0044]
图7是基体相γ、第二相γ’以及γ γ’相界面的层结构模型示意图(a)(001)面；(b)(111)面。
[0045]
图8是根据本技术实施例slm制备hastelloy x合金的微观组织图一(p＝100w， v＝250mm/s)。
具体实施方式
[0046]
在本实施例提供了一种基于第一性原理计算的辅助稀贵金属材料设计方法，该方法包括 如下步骤：
[0047]
步骤s1，确定基体相的最优结构以及基本性质，其中，最优结构指具有最优晶体结构以 及最优晶格常数的结构，基本性质包括单个原子能量、弹性常数、弹性模量、剪切模
一计算各晶体结构、各可能的晶格常数下的结构总能量以及单个原子能量，通过该晶体结构 下可能的晶格常数-单个原子能量数据拟合曲线得到系统能量最低时对应的晶格常数，以此作 为第二相呈该晶体结构时的最优晶格常数；对比不同晶格结构在其最优晶格常数下的单个原 子能量，获得单个原子能量最低的晶体结构，以此作为基体的最优晶体结构；通过第一性原 理计算软件计算第二相呈最优晶体结构以及最优晶格常数时的基本性质，所述基本性质包括 单个原子能量、弹性常数、弹性模量、剪切模量、体模量、泊松比。如表2所示为铂的b2、 do3、do
22
、l10、l12以及do
19
结构的晶格常数单原子能量e(ev/atom)、弹性常数 c
ij
(gpa)和泊松比v.
[0059]
表2 pt-al的b2、do3、do
22
、l10、l12以及do
19
结构的晶格常数单原子能量e(ev/atom)、弹性常数 c
ij
(gpa)和泊松比v
[0060][0061]
s3，计算基体相或所选第二相的进阶性质。
[0062]
s301：本步骤实施例以pt、ir、ru贵金属元素与合金元素al、ni、y、zr两两组合成的12种第二相为例计算所选第二相的形成焓，基于vasp软件计算各种第二相的总能量 e(a
mbn
)以及元素的单原子能量ea和eb，确定各种第二相的形成焓，结果图2所示。可以 看出，这些结构l10和b2相的形成焓曲线基本重合，且在pt-al，pt-ni，pt-y，ir-al，ir-y， ir-zr，ru-al，ru-y，ru-zr结构中l10和b2相的形成焓最低，表明这些元素在形成l10和 b2相的时候会更稳定，而pt-zr结构do
19
和l12相的形成焓，ir-ni结构do
22
相的形成焓， ru-ni结构do
19
相的形成焓也都是其结构里的最低值。在本次计算的数据中，形成焓最低值 是pt-y结构中的l10相-1.1659ev/atom，而b2相的形成焓也非常接近，其值为-1.1645ev/atom。 值得注意的是，do3相在所有结构计算的这几个相中，形成焓基本比其他相要高，表明这几 种元素的组合更不容易形成do3相。而对于pt、y、ru三种元素，往其中掺杂ni元素，相 对于掺杂其他元素，形成焓都会变得比较大，表明掺杂ni元素之后，更不利于结构的形成， 本步骤的另一应用则是相同元素组合但元素的原子比例不同时对结构的形成能的影响，结果 汇总如图3-5所示，结果表明12种体系中的大部分体系形成能最负的结构为a3b，即数量比 稀贵金属原子:合金原子＝3：1最稳定，pt-zr与ru-zr则是1:1更稳定。
[0063]
s302：计算元素互换对所选结构稳定性的影响度：
[0064]
以基体相或所选第二相最优结构为基础构建合适的超晶胞模型，并通过第一性原理计算 软件计算该结构的总能量，以某一原子c替换掉超晶胞中的某一原子a得到元素互换的超晶 胞模型，某一原子c替换掉l12的2
×1×
2超晶胞中的某一原子a得到元素互换的超晶胞模型 如图6所示。本步骤实例以ni作为原子c；pt、ir、ru贵金属依次作为a原子，al，ni，y， zr依次作为b原子；计算了c原子替换a原子或b原子的替换形成焓，后续步骤不再赘述， 结果如表3所示。可以发现ni替换ir-al中的ir元素的替换形成焓为正而替换al的替换
形成 焓则为负，表示ni更倾向于置换掉ir-al中的al；ni置换进入pt-y、ir-y以及pt-zr的替换 形成焓都很低，表明ni很容易进入这三种体系中，并降低体系的能量，提高稳定性。
[0065]
表3 pt、ir、ru贵金属中添加(al，ni，y，zr)时各种第二相的替换形成焓(ev/atom)
[0066][0067]
s303：计算所选第二相与基体相间的界面能：
[0068]
本步骤实例仅仅展示采用的层与界面结构模型，后续计算内容与前文过程重复度较高， 故不再赘述。晶面指数(001)或(111)的pt或ir或ru基体相的层结构模型、晶面指数(001)或(111) 的a3b(a＝pt或ir或ru,b＝al或y或zr或ni)第二相的层结构模型以及；晶面指数(001)的基体 相 晶面指数(001)的第二相或的晶面指数(111)的基体相 晶面指数(111)的第二相的层结构模 型如图7所示。基体相记为γ相，第二相记为γ’相，计算的结果如表6和表7所示。从中我 们可以发现，含zr第二相的(001)面和(111)面的γ/γ’相界面能比其他合金元素均要低，表明含 zr第二相与基体相的界面最稳定，并且pt3zrγ/γ’相界面能最低，(001)面和(111)面分别达到了
ꢀ‑
26.03j/m2和-33.77j/m2；除了pt3al、pt3y、pt3zr、ir3zr、ru3zr，其余情况γ/γ’相界面能均 为正值，数值越大以为界面越难以形成。
[0069]
表4计算所得的[001]面铱、铂、钌基高温合金γ/γ’相界面能(单位j/m2)
[0070][0071]
表5计算所得的[001]面铱、铂、钌基高温合金γ/γ’相界面能(单位j/m2)
[0072][0073]
s304计算所选第二相与基体相的反相畴界能：
[0074]
本步骤实例仅仅展示采用的层与带反相畴界的层结构模型，后续计算内容与前文过程重 复度较高，故不再赘述。晶面指数(001)或(111)的a3b(a＝pt或ir或ru,b＝al或y或zr或ni)l12第二相的层结构以及带反相畴界的层结构模型如图8所示。所得到的结果如表6和表7。法 医发现，(pt、ir、ru)3(al、y、zr、ni)l12结构(111)面的反相畴界能普遍低于(001)的。对于 (001)面，ru3ni的反相畴界能最低，为39.04mj/m2，表明以(001)面为滑移面时可以在塑性变 形时产生大量apb结构进而起到增加合金塑性性能的作用。对于(111)面，所有含zr第二相 的反相畴界能为负值，其次ru3al，ru3ni的值也为负数，表明这几种第二相将主要为hcp 的ababab型原子堆垛而非fcc的abcabc型原子堆垛，即l12结构并非其最优结构。此 外，pt3y，ir3ni的反相畴界能不到100mj/m2，表明他们中间会存在大量的apb反相畴界结 构，合金塑性性能由此而得到增加。其他情形的值处于中等值，预估他们对合金塑性性能的 提高作用比较小。
[0075]
表6计算所得的(001)面(pt、ir、ru)3(al、y、zr、ni)l12结构反相畴界能(单位mj/m2)。
[0076][0077]
表7计算所得的(111)面(pt、ir、ru)3(al、y、zr、ni)l12结构反相畴界能(单位mj/m2)。
[0078][0079]
通过本实施例提供了通过第一性原理计算获得相关性质从而对结构的稳定性做出判断的 应用示例，有助于稀贵金属材料研发中略过大量的实验试错，避免不必要的资源浪费。
[0080]
以上仅为本技术的实施例而已，并不用于限制本技术。对于本领域技术人员来说，本申 请可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进 等，均应包含在本技术的权利要求范围之内。