一种六氟磷酸锂结晶母液回收利用方法及装置与流程

1.本发明涉及化工生产领域，尤其涉及一种六氟磷酸锂结晶母液回收利用方法及装置。


背景技术：

2.六氟磷酸锂（lipf6）是目前锂电池最常用的电解质，也是电池当中成本最高的部分。由于六氟磷酸锂在常用有机溶剂中的离子迁移数，解离常数均适中，本身具有较好的抗氧化性能和铝箔钝化能力，同时能与各种正负极材料匹配。因此在短期甚至中期内，六氟磷酸锂是一种不可替代的锂电池电解质原材料。
3.六氟磷酸锂一般有四种制备方法：气-固反应法、氟化氢溶剂法、有机溶剂法和离子交换法。在制备过程结束时，往往会产生包含大量剩余六氟磷酸锂的结晶母液。这些母液如果得不到有效的回收处理和再利用，不仅会造成环境污染和资源浪费，也会造成相当的经济损失。如何有效利用结晶母液，实现绿色化工，是行业亟待解决的问题之一。
4.目前，国内外针对的六氟磷酸锂结晶母液的回收已经发展出一些方法。如一种在中国专利文献上公开的“一种制备六氟磷酸锂时废母液回收装置及其回收方法”，其公告号为cn109911852a，包括母过滤器、一级浓缩槽、pf5储罐、搅拌器、加热器、二级浓缩槽、冷凝器、ahf储罐。其方法分三部，首先通过一级浓缩槽，将废母液进行60℃低温蒸发10小时回收ahf（无水氟化氢）；然后剩余废母液进入二级浓缩槽，进行120℃高温蒸发10小时，回收剩余的ahf；最后将二级浓缩槽温度控制到500℃，热分解lipf6约20个小时，回收pf5和lif。装置通过时间，温度，压力，搅拌速率的变化控制，将废母液中可以利用的部分进行合理收集回收。
5.该方案以“氟化氢溶剂法”的废弃母液为回收对象，通过改变压力的方法蒸发溶剂，再加热分解六氟磷酸锂实现回收。然而方案中全程需要加热，并且还包含长时间的热分解，在回收的同时也消耗了大量能量，虽然有助于回收，但不够节能环保；该方案并没有说明废弃母液的其他成分，如少量的水、钙离子（生产hf）、氯离子（生产pf5）等其他杂质的处理方法，在实际生产过程中还可能有更多杂质需要处理。


技术实现要素：

6.本发明克服了现有技术中未说明其他杂质去除方法、能耗较高等缺点，提供了一种更加简便，利用萃取、低温蒸馏等方法降低能耗，并通过多种方法去除其他杂质，较好保证了回收组分纯度的一种六氟磷酸锂结晶母液回收利用方法及装置。
7.为了解决上述问题，本发明采用以下技术方案。
8.一种六氟磷酸锂结晶母液回收利用方法及装置，方法包括以下步骤：1）将回收的结晶母液进行低温蒸馏，冷凝并回收hf溶剂；2）蒸馏后的剩余液体加入有机溶剂进行萃取，其中下层液体进行沉淀过滤，过滤后重新注入新的结晶母液进行循环低温蒸馏；
3）将上层液体通过过滤装置，除去少量水和hf；4）将上层液体进行蒸馏或减压蒸馏，冷凝并回收有机溶剂；5）蒸馏后的剩余物质进行真空干燥，通入混合气体去除lif和lipoxfy等杂质，得到六氟磷酸锂固体。
9.回收结晶母液中的成分主要为无水氟化氢和六氟磷酸锂，杂质为水、钙离子、氯离子、六氟磷酸锂制备的组分和其不同的分解产物等。其中无水氟化氢作为溶剂占有大部分的质量分数，在质量分数较高时可以保证低温蒸馏的提取效率，因此将几乎只包含hf的下层液体重新注入新的结晶母液。沉淀过滤可以滤除金属阳离子及饱和的离子化合物，保证了反应的连续性。发明采用萃取、低温蒸馏等方法，在回收各组分的同时降低了能量消耗，使回收方案更加节能；使用三道过滤装置去除大部分杂物，保障了各个分离组分的纯度以及提取过程的连续性；工艺过程中收集的溶剂、滤出物大部分可回用于回收过程，降低了回收过程的资源消耗。
10.作为优选，所述步骤1）中低温蒸馏的温度控制在30-40℃之间，步骤1）中回收的hf量占废母液中hf总量的50-60%；合适的温度有助于提升回收效率，并且节省蒸馏过程消耗的能源。
11.作为优选，所述步骤2）与步骤4）中的有机溶剂优先选用乙醚，其次选用其他极性较小，对大部分离子化合物基本不溶的有机溶剂；萃取用溶剂不能与杂质互溶，需要在一定范围内有针对性地选择。
12.作为优选，所述步骤3）中的过滤装置选用孔径为4a，且能够重复使用的分子筛；合适的孔径能在充分过滤的同时不降低回收效率。
13.作为优选，所述步骤4）中蒸馏或减压蒸馏的温度高于有机溶剂沸点温度10-20℃；具体温度需要根据现场情况进行微调。
14.作为优选，所述步骤5）中的混合气体优先选用pf5和hcl的混合气体。
15.一种对应六氟磷酸锂结晶母液回收利用方法的装置，包括母液入口、低温蒸馏装置、萃取容器、沉淀池、过滤装置、二次蒸馏装置、干燥器和成品出口；所述低温蒸馏装置、萃取容器、过滤装置、二次蒸馏装置、干燥器依次连接；所述沉淀池设有回流至低温蒸馏装置的回流管道。
16.作为优选，所述萃取容器上方设有溶剂添加封口，内侧设有液位传感器。
17.作为优选，所述沉淀池设有配套的回流泵和流量计；所述过滤装置设有配套的烘干装置；通过流量计可以平衡沉淀池和低温蒸馏装置内的液体量。
18.作为优选，所述干燥器内部设有压力传感器，干燥器的排气口设有空气净化装置；由于排出气体含有hf等杂质，需要对排出气体进行净化。
19.因此，本发明具有如下有益效果：（1）采用萃取、低温蒸馏等方法，在回收各组分的同时降低了能量消耗，使回收方案更加节能。（2）使用三道过滤装置去除大部分杂物，保障了各个分离组分的纯度以及提取过程的连续性。（3）工艺过程中收集的溶剂、滤出物大部分可回用于回收过程，降低了回收过程的资源消耗。
附图说明
20.图1是本发明的流程图，其中虚线以上为工艺流程，虚线以下为中间过程主要回收
产物。
21.图2是本发明的工艺设备示意图。
22.图中：1-母液入口，2-低温蒸馏装置，3-萃取容器，4-沉淀池，5-过滤装置，6-二次蒸馏装置，7-干燥器，8-成品出口。
具体实施方式
23.下面通过具体实施例，对本发明的实施方式进行进一步的说明。
24.本发明涉及的一种六氟磷酸锂结晶母液回收利用方法及装置，方法主要由五个步骤组成：首先，使完成回收的结晶母液经过低温蒸馏和冷凝的步骤，这一步主要回收hf溶剂；在hf溶剂减少到一定程度，溶液中有部分固体析出时，向剩余液体中加入有机溶剂，完成萃取步骤；萃取静置至上下层液体较为分明时，进行过滤步骤，此时母液被分为上层液体、滤出液和沉淀物。
25.然后，滤出液会与新的结晶母液混合，再次重复低温蒸馏；上层液体先经过过滤装置，除去水和hf，再进行蒸馏或减压蒸馏，回收有机溶剂，最后将蒸馏剩余物质真空干燥，向容器通入混合气体，去除lipoxfy和lif等杂质，得到lipf6（六氟磷酸锂）固体。
26.具体地，结晶母液经过低温蒸馏步骤时，蒸馏的最佳温度范围在30-40℃，实际蒸馏时需要根据溶液浓度、杂质种类、气温气压等不同条件做出适当调整；经过低温蒸馏和冷凝步骤后，回收的hf溶剂占结晶母液总hf的50-60%。
27.具体地，用于萃取的有机溶剂可以选择乙醚，或者其他极性较小，基本不溶解多数离子化合物的有机溶剂；过滤步骤后产生的沉淀物中，可以进一步通过溶质溶解度不同等因素分离li、p等原料物质。
28.具体地，上层液体经过的过滤装置选用分子筛，分子筛的孔径在4a左右，经过长时间过滤的分子筛需要定期接入排气烘干装置，使分子筛再次恢复干燥，便于重复使用；蒸出的气体含有部分hf，需要收集处理。
29.具体地，上层液体蒸馏或减压蒸馏的温度需要保持在一定范围，高于有机溶剂的沸点10-20℃的区间较为适宜，且上层液体中通过萃取回收的有机溶剂可以回用于蒸馏后剩余液体的萃取。
30.具体地，向容器通入的混合气体优先选用pf5与hcl混合气体。
31.本发明还涉及一种对应六氟磷酸锂结晶母液回收利用方法的装置，包括母液入口1、低温蒸馏装置2、萃取容器3、沉淀池4、过滤装置5、二次蒸馏装置6、干燥器7和成品出口8；其中低温蒸馏装置2、萃取容器3、过滤装置5、二次蒸馏装置6、干燥器7依次连接；沉淀池4设有回流管道，将沉淀池4的上层液体回流至低温蒸馏装置2内循环蒸馏。
32.具体地，萃取容器3上方设有溶剂添加封口，容器内侧设有液位传感器，可限制容器内液体的高低液位，以便于判断萃取及静置时间。
33.具体地，沉淀池4设有配套的回流泵和流量计，形成“沉淀池4——低温蒸馏装置2——萃取容器3——沉淀池4”的循环，提高回收率；所述过滤装置5设有可定期自动开启的烘干装置，使过滤装置5长时间保持干燥。
34.具体地，干燥器7的排气口设有空气净化装置，内部设有检测气压的压力传感器。
35.本发明工作过程如下。
36.实施例1：从母液入口中通入回收的结晶母液，将结晶母液进行低温蒸馏，低温蒸馏的温度控制在35℃左右，同时冷凝并回收hf溶剂。在hf溶剂被回收50%左右时，将蒸馏后的剩余液体加入乙醚进行萃取，其中下层液体进行沉淀过滤，过滤后重新注入新的结晶母液进行循环低温蒸馏。然后，将上层液体通过分子筛进行过滤，除去少量水和hf；当分子筛吸收趋向于饱和时，将分子筛送入排气烘干装置后回用。过滤后的上层液体进行蒸馏，冷凝并回收乙醚；将蒸馏后的剩余物质进行真空干燥，通入pf5和hcl的混合气体去除lif和lipoxfy等杂质，得到六氟磷酸锂固体。
37.实施例2：从母液入口中通入回收的结晶母液，将结晶母液进行低温蒸馏，低温蒸馏的温度根据液体剩余量逐渐升高，控制在30-40℃之间，同时冷凝并回收hf溶剂。在hf溶剂被回收55%左右时，将蒸馏后的剩余液体加入乙醚进行萃取，其中下层液体进行沉淀过滤，过滤后重新注入新的结晶母液进行循环低温蒸馏。然后，将上层液体通过分子筛进行过滤，除去少量水和hf；当分子筛吸收趋向于饱和时，将分子筛送入排气烘干装置后回用。过滤后的上层液体进行蒸馏，冷凝并回收乙醚；将蒸馏后的剩余物质进行真空干燥，通入pf5和hcl的混合气体去除lif和lipoxfy等杂质，得到六氟磷酸锂固体。
38.实施例3：从母液入口中通入回收的结晶母液，将结晶母液进行低温蒸馏，低温蒸馏的温度控制在40℃左右，同时冷凝并回收hf溶剂。在hf溶剂被回收60%左右时，将蒸馏后的剩余液体加入其他有机溶剂进行萃取，其中下层液体进行沉淀过滤，过滤后重新注入新的结晶母液进行循环低温蒸馏。然后，将上层液体通过分子筛进行过滤，除去少量水和hf；当分子筛吸收趋向于饱和时，将分子筛送入排气烘干装置后回用。过滤后的上层液体进行减压蒸馏，冷凝并回收有机溶剂；将蒸馏后的剩余物质进行真空干燥，通入pf5和hcl的混合气体去除lif和lipoxfy等杂质，得到六氟磷酸锂固体。
39.上述实施例仅用来进一步说明本发明一种六氟磷酸锂结晶母液回收利用方法及装置，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。