一种单层银纳米膜的制备方法及SERS应用

一种单层银纳米膜的制备方法及sers应用
技术领域
1.本发明属于表面增强拉曼散射光谱技术领域，尤其涉及一种单层银纳米膜的制备方法。


背景技术：

2.表面增强拉曼散射（sers）是一种通过放大分子的微弱拉曼信号，达到单分子精度识别的检测技术，广泛的应用在生物医药、材料和环境监测等领域。sers是一种很有前景的光谱工具，具有检测灵敏度高、快速、谱峰窄、能够实现多组分同时检测以及指纹光谱特性等优势，这些优势使得sers技术广泛应用于分析化学、环境检测、生物医药及食品安全等领域。
3.在过去的几十年里，科学家的目标是设计并制备出具有最大增强及均一性的sers基底。目前学术界公认的sers增强机理主要是电磁场增强机理(em)和化学增强机理(cm)这两类。其中 em 与金属表面的等离子体共振有关，cm 主要依赖于金属表面与其吸附的分子间的电荷转移过程。然而sers基底的性质是决定sers检测效果的关键因素，一个高性能的sers基底一般需具备有益的sers活性、良好的均一性和良好的稳定性。基底材料一直是制约sers技术发展的关键问题。
4.专利cn107916407a提出了一种表面颗粒均匀银基底的制备方法，该方法步骤繁琐，第二步磁控溅射采用重复交替的方式工艺复杂，从而导致基底制备的成本过于昂贵且没有简化生产工艺时间，不适合大批量生产；专利cn103399003a提出了一种sers用纳米银基底的制备方法，该专利在水溶性纤维素醚类溶液中加入柠檬酸钠，搅拌均匀后加温并在搅拌的条件下加入与纤维素醚类溶液相同体积的银氨溶液，操作简单、工艺条件容易控制但制备的纳米银粒径分布不均一、形貌不可控。


技术实现要素：

5.为了解决上述现有技术问题的不足，本发明提供了一种单层银纳米膜的制备方法及sers应用，该方法能够形成单层且密集排布的银纳米颗粒，能够获得均匀且高强度的sers拉曼信号，可直接用于样品检测。
6.本发明采用的技术方案为：一种单层银纳米膜的制备方法，包括以下步骤：s1：制备银纳米颗粒溶液，所述的银纳米颗粒溶液通过抗坏血酸还原硝酸银制备；s2：带正电的银纳米溶液修饰，所述的s1中带负电的银纳米溶液与超纯水混合后离心，去上清液，并加入1%的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液，摇晃均匀后静置，再次离心去上清液，再加入乙醇后备用；s3：三相油-水-油界面自组装，所述的s2溶液、下层有机溶剂和去离子水依次加入混合，摇匀静置，离心管倾斜一定角度，沿管壁加入上层有机溶剂，静置直到液面形成银单层纳米膜，缓慢抽出上层有机溶剂，并用硅片把单层银纳米膜沿液面捞出，至此单层银纳米膜制备完成。
7.优选的，所述的s1中银纳米颗粒溶液制备过程中最优粒径的溶液ph为10.5。
8.优选的，所述的s2中1%的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液为1毫升。
9.优选的，所述的s2中银纳米溶液为6毫升-8毫升，离心转速为7500转/分钟，时间为15分钟。
10.优选的，所述的s2中的再次离心的转速10000转/分钟，时间为7分钟。
11.优选的，所述的s3中加入的s2溶液体积为200微升-300微升。
12.优选的，所述的s3中加入的下层有机溶剂为二氯甲烷，体积为800微升。
13.优选的，所述的s3中加入的上层有机溶剂为正己烷，体积为300微升-800微升，以及等体积抽出上层有机溶剂。
14.与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)本发明制备的单层银纳米膜，银纳米颗粒形貌均一，操作简单，能够形成致密单层膜，从而可实现纳米粒子组装体系中粒子的粒径及其分布的可控性和均一性。
15.(2)本发明制备的单层银纳米膜具有很好的稳定性和信号重现性。
16.(3)本发明制备的单层银纳米膜可以用于检测生物探针分子，并且能够直接检测3-(2-吡啶二巯基)丙酸n-羟基琥珀酰亚胺酯（spdp），粒径分布均一、造价较低。
附图说明
17.图1为本发明实施例1中的单层银纳米膜的sem图。
18.图2为本发明实施例1中的单层银纳米膜检测的spdp的拉曼光谱图。
具体实施方式
19.下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不作为对本发明专利的限定。
20.实施例1一种单层银纳米膜的制备方法及sers应用，包括以下步骤：s1：取100毫升浓度为6
×
10-4
摩尔/升的抗坏血酸水溶液和3.0
×
10-3
摩尔/升的柠檬酸钠置于250毫升的三口圆底烧瓶中，并用0.1摩尔/升的naoh水溶液调节ph为10.5；s2：将s1中三口圆底烧瓶置于水浴锅中并30℃搅拌加热，然后加入0.08毫升的0.1摩尔/升的agno3水溶液，搅拌速度900转/分钟，观察反应溶液颜色由无色变为黄色，再变为棕色，15分钟后，颜色无变化，反应结束；s3：将s2中水浴锅调到80℃，持续2小时，自然冷却至室温，银纳米溶液制备完成；s4：取s3中银纳米溶液6毫升与9毫升的超纯水混合后离心，去上清液；s5：将s3中的沉淀移至2毫升的离心管中，并加入1毫升的1%的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液，摇晃均匀后静置；s6：将s4中的溶液离心，转速为10000转/分钟,时间7分钟，去上清液，再加入1毫升乙醇后备用；s7：在5毫升离心管中，依次加入300微升的s5溶液，800微升的二氯甲烷和2毫升的水，摇匀静置；s8：离心管倾斜一定角度，沿管壁加入600微升的正己烷，静置直到液面形成金纳米膜，缓慢抽出600微升的正已烷，并用硅片把银纳米膜沿液面捞出，至此单层银纳米膜制
备完成。
21.对实施例1所获得的单层银纳米膜进行测试如下：（1）采用sem（hitachi公司，su8010）对实施例2中制得的单层银纳米膜进行观察，结果如图1所示，由形貌均一、规则有序的银颗粒纳米球组成的致密单层膜结构。
22.（2）带正电的银纳米溶液修饰：制备完成的银纳米溶液为带负电，用zetal电位仪测出电位为-26.8毫伏；加入1%的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液后，银纳米溶液被修饰为带正电，用zetal电位仪测出电位为 0.556毫伏。
23.（3）sers增强效果的测试：将浓度为10-7
摩尔/升、10-6
摩尔/升、10-5
摩尔/升、10-4
摩尔/升的spdp浸泡在实施例2制得的单层银纳米膜中，通过拉曼光谱仪采集spdp标准溶液的拉曼光谱谱图和数据。
24.测试条件为：激光器的激发波长为532纳米，激光功率为50毫瓦，累计积分次数3次，功率5%，积分时间5秒，并且每个测试样品上采集15个点的sers数据，计算这15个点的平均值作为这一个测试样品的sers强度，以确保数据不会出现很大的偏差。
25.spdp的测试结果如图2所示，从图中可以清楚地发现，spdp的主要特征峰为1000cm
−1、1049cm
−1、1080cm
−1和1548cm
−1。当spdp的浓度达到10-7 摩尔/升时，sers强度很低但是信号波形几乎没有变化，说明单层银纳米膜对spdp有良好的检测效果。