一种砜吡草唑和氯酯磺草胺的悬浮剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及农药制剂技术领域，具体涉及一种砜吡草唑和氯酯磺草胺的悬浮剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.砜吡草唑(pyroxasulfone)，化学名称：3-[5-(二氟甲氧基)-1-甲基-3-(三氟甲基)吡唑-4-基甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基-1,2-异噁唑，属于新型异噁唑类除草剂，应用作物较为广泛，主要用于玉米、棉花、花生、小麦、向日葵等作物，可有效防除狗尾草属、马唐属、稗属等禾本科杂草以及苋属、曼陀罗属、茄属、苘麻属等阔叶杂草。
[0003]
氯酯磺草胺(cloransulam-methyl)，化学名称：3-氯-2-(5-乙氧基-7-氟[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶-2-基磺酰基)氨基苯甲酸甲酯，属于磺酰胺类除草剂，主要用于大豆田茎叶喷雾防除阔叶杂草。
[0004]
含有单一活性组分的除草剂品种在农业草害防治上往往存在不同程度的缺陷，例如：除草谱窄，连续使用后杂草容易产生抗药性，使用次数多会加重环境的污染，而且有研究表明，连续单一施用砜吡草唑三年，硬质黑麦草即可对砜吡草唑产生抗性甚至对其它药剂产生交互抗性，氯酯磺草胺施药后，大豆叶片易出现褪绿药害症状且对后茬作物易产生药害。


技术实现要素：

[0005]
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种具备协同增效作用的砜吡草唑和氯酯磺草胺的悬浮剂，使得砜吡草唑和氯酯磺草胺能够协同提高彼此的防治效果；同时具备较佳的理化性能，例如持久起泡性、倾倒后残余物以及热贮前后的悬浮率与外观；
[0006]
本发明的另外一个目的在于提供上述悬浮剂在作物除草方面的应用以及制备相关农药剂型的应用。
[0007]
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0008]
一种砜吡草唑和氯酯磺草胺的悬浮剂，包括作为活性成分的砜吡草唑和氯酯磺草胺除草组合物，以及农药上可接受的助剂；所述氯酯磺草胺和砜吡草唑的质量比为1:1～1:10。
[0009]
两种有效成分砜吡草唑和氯酯磺草胺的作用机理不同，化学结构不同，本发明对砜吡草唑和氯酯磺草胺复配组合物进行了室内毒力测定，以苘麻为试验对象，结果显示，砜吡草唑和氯酯磺草胺复配后，相比单剂而言，对苘麻的防效有明显的协同增效作用，在1:1～1:10范围内共毒系数高于120。在本发明具体实施方式中，所述氯酯磺草胺和砜吡草唑的质量比为1:1、1:3、1:5、1:7或1:10。
[0010]
作为优选，所述除草组合物占总重的20％-60％，优选为30-60％。在本发明具体实施方式中，所述除草组合物占总重的20％、24％、30％、40％、45％、48％、50％、56％或60％。
[0011]
作为优选，所述水分散粒剂中助剂选自分散剂、润湿剂、增稠剂、消泡剂、防冻剂、
防腐剂和去离水。其中，所述助剂的重量百分比为分散剂2-12％，润湿剂2-6％、增稠剂0.1-1％，消泡剂0.05-0.5％，防冻剂2-6％，防腐剂0.05-0.2％，去离水补足100％。
[0012]
本发明实施例针对药物活性成分的特点：砜吡草唑原药为白色固体，正辛醇/水分配系数：logp＝2.39(ph：8.7，25℃)，氯酯磺草胺原药为白色固体，溶解度(mg/l，25℃)：在水中3(ph5缓冲液)、184(ph7缓冲液)、3430(ph9缓冲液)，密度：1.538g/cm3正辛醇/水分配系数：logp＝1.12(25℃)，其中，氯酯磺草胺在水中溶解度较大且密度较大，两种混配较难制作为悬浮剂，原药粒子在悬浮分散体系中易聚集絮凝。发明人对其悬浮剂的助剂进行了研究和筛选，通过对润湿剂、分散剂的选择和搭配，得到了一种优选的悬浮剂剂型及助剂体系，使其具备较佳的持久起泡性、倾倒后残余物以及热贮前后的悬浮率与外观。
[0013]
进一步的，上述悬浮剂优选由以下重量百分比的组分组成：药物活性成分30-60％、分散剂4-8％，润湿剂3-5％，增稠剂0.2-0.8％，消泡剂0.1-0.5％，防冻剂3-5％，防腐剂0.1-0.15％，去离水补足100％。
[0014]
更进一步的，上述悬浮剂优选由以下重量百分比的组分组成：药物活性成分48％，分散剂6％，润湿剂4％，增稠剂0.5％，消泡剂0.4％，防冻剂5％，防腐剂0.1％，去离水补足100％
[0015]
对于上述悬浮剂的助剂选择，其中，所述分散剂优选为三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐、木质素磺酸盐、苯乙烯丙烯酸共聚物、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚硫酸酯铵盐中的一种或多种，更优选由三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐和苯乙烯丙烯酸共聚物按重量比1-3:1混合而成。在本发明的具体实施方式中，三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐进一步选择为宁柏迪公司的trst，苯乙烯丙烯酸共聚物进一步选择为阿克苏诺贝尔公司的agrilan 788，采用trst和agrilan788搭配可实现分散悬浮率效果最佳的产品性能。
[0016]
进一步的，上述悬浮剂中，所述润湿剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、月桂基脂肪醇聚氧乙烯醚、环氧丙烷-环氧乙烷嵌段聚醚中的一种或多种；优选由环氧丙烷-环氧乙烷嵌段聚醚和脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚按重量比1:2-4混合而成。在本发明的具体实施方式中，环氧丙烷-环氧乙烷嵌段聚醚进一步选择为巴斯夫公司的pe6400，脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚进一步选择为石家庄朗博公司的lbc-2，采用pe6400和lbc-2搭配，可实现固体原药在剪切分散及砂磨时润湿性及起泡性效果最佳，且在产品兑水喷雾使用时在作物叶面良好地润湿铺展性能。
[0017]
进一步的，上述悬浮剂中，所述增稠剂为甲基纤维素、有机膨润土、黄原胶和聚丙烯酸钠中的一种或多种，优选为黄原胶。
[0018]
进一步的，上述悬浮剂中，所述消泡剂为硅油、饱和脂肪酸(优选为c10-20饱和脂肪酸类化合物)和脂肪醇(优选为c8-10脂肪醇类化合物)中的一种或多种，优选为硅油。
[0019]
进一步的，上述悬浮剂中，所述防冻剂为多元醇，优选为乙二醇、丙二醇和丙三醇中的一种或多种，更优选为丙三醇。在对防冻剂的优化过程中，本发明还意外发现了防冻剂对于悬浮剂防结皮情况以及失水量的影响，这是之前其他现有技术中所没有提到过的影响因素，在本发明最优的丙三醇防冻剂选择下，所述悬浮剂具有最低的失水量和最优性能的防结皮情况。
[0020]
进一步的，上述悬浮剂中，所述防腐剂为多聚甲醛、苯甲酸钠和卡松中的一种或多
种，优选为卡松。
[0021]
在本技术的一些优选实施例中，所述的悬浮剂型中，所述分散剂由三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐和苯乙烯丙烯酸共聚物按重量比1-3:1混合而成；所述润湿剂由环氧丙烷-环氧乙烷嵌段聚醚和脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚按重量比1:2-4混合而成；所述增稠剂为黄原胶；所述消泡剂为硅油；所述防冻剂为丙三醇；所述防腐剂为卡松。
[0022]
本发明实施例还提供了悬浮剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0023]
(1)将水、分散剂、润湿剂、消泡剂、防腐剂进行高速剪切，混合均匀；
[0024]
(2)向步骤(1)得到的混合物中加入药物活性成分砜吡草唑和氯酯磺草胺，用砂磨机砂磨，直至产品粒径在4μm以下；
[0025]
(3)将增稠剂加入防冻剂中，混合均匀，然后将它们加入上述步骤(2)砂磨完的液体混合物中，进行高速剪切，混合均匀，得本发明活性成分的悬浮剂。
[0026]
本发明的有益效果包括：
[0027]
1、本发明药物活性成分砜吡草唑和氯酯磺草胺属于两种不同作用机理的除草剂，且两者相互混配不会产生抵触，扩大了除草谱，提高了除草效率。
[0028]
2、本发明药物活性成分在一定质量比范围内有很好的增效作用，防效高于单剂，用药量小，延缓了杂草抗药性的产生，利于环境可持续发展。
[0029]
3、本发明对助剂种类及含量进行了优选，将砜吡草唑和氯酯磺草胺制成悬浮剂，使其具备较佳的持久起泡性、倾倒后残余物以及热贮前后的悬浮率与外观，可提高悬浮剂的除草效果。
具体实施方式
[0030]
本发明公开了一种砜吡草唑和氯酯磺草胺的悬浮剂及其制备方法和应用，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明所述悬浮剂及其制备方法和应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的悬浮剂及其制备方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
[0031]
本发明所述悬浮剂可应用于大豆田中的一年及多年生杂草，所述杂草可为马唐、稗草、鸭跖草、苘麻、刺儿菜、苣荬菜等。
[0032]
以下就本发明所提供的一种砜吡草唑和氯酯磺草胺的悬浮剂及其制备方法和应用做进一步说明。
[0033]
实施例1：室内毒力测定
[0034]
按照孙云沛共毒系数法评价两元除草剂联合作用方式，明确两种药剂按一定比例复配后的共毒系数(ctc)，ctc＜80为拮抗作用，80≤ctc≤120为相加作用，ctc＞120为增效作用。
[0035]
室内毒力测定试验如下：
[0036]
试验药剂均由山东潍坊润丰化工股份有限公司提供。
[0037]
试验设计：经预试确定各药剂有效抑制浓度范围后，每个药剂按有效成分含量分别设一系列浓度处理，设清水对照。试验试材在人工气候室中进行培养，温度25℃～35℃。
将定量的苘麻种子播于直径为9cm的塑料盆中，覆土1～2mm，放入装有水的搪瓷盘中，让水逐渐渗入，待苘麻长至2-4片叶时进行喷药，处理后转移入人工气候室待用。于施药后30d称量各处理杂草地上部分鲜重，计算鲜重防效及ed
50
，并以孙云沛等提出的计算联合毒力的方法求其共毒系数。
[0038]
计算公式如下(以氯酯磺草胺为标准药剂，其毒力指数为100)；
[0039][0040][0041]
m的理论毒力指数(tti)＝氯酯磺草胺ti
×
p
氯酯磺草胺
砜吡草唑ti
×
p
砜吡草唑
[0042][0043]
式中：m为氯酯磺草胺和砜吡草唑不同配比的混合物；
[0044]
p
氯酯磺草胺
为氯酯磺草胺在混剂中所占的比例；
[0045]
p
砜吡草唑
为砜吡草唑在混剂中所占的比例。
[0046]
试验结果如表1所示：
[0047]
表1砜吡草唑和氯酯磺草胺不同配比对苘麻活性测定结果
[0048][0049]
由上表可知，氯酯磺草胺、砜吡草唑对苘麻的ed
50
分别为10.25g a.i/hm2和22.52g a.i/hm2。氯酯磺草胺和砜吡草唑的配比为1:15的共毒系数为92.09，大于80但小于120，表现为相加作用；配比为1:1、1:3、1:5、1:7、1:10的共毒系数分别122.93、133.25、141.15、134.75、121.20，均大于120，表现为增效作用，其中以氯酯磺草胺和砜吡草唑的配比为1:5时增效作用最高。
[0050]
实施例2：24％砜吡草唑
·
氯酯磺草胺悬浮剂
[0051]
配方为：药物活性成分砜吡草唑16％、氯酯磺草胺8％，分散剂trst 2％、agrilan 788 2％，润湿剂pe6400 1％、lbc-2 2％，增稠剂黄原胶0.8％，消泡剂硅油0.1％，防冻剂丙三醇3％，防腐剂卡松0.12％，去离子水补至100％。
[0052]
制备方法：将上述配方中的分散剂、润湿剂、消泡剂、防腐剂和水进行高速剪切，混
合均匀，然后加入砜吡草唑、氯酯磺草胺，在砂磨机中进行砂磨，砂磨期间需经常检测物料的粒径大小，砂磨至粒径大小为2-4μm；将增稠剂加入防冻剂中混合均匀，然后将增稠剂和防冻剂的混合物加入砂磨完后的液体混合物中，通过高速剪切混合均匀，即制得24％砜吡草唑
·
氯酯磺草胺悬浮剂产品。
[0053]
实施例3：20％砜吡草唑
·
氯酯磺草胺悬浮剂
[0054]
配方为：药物活性成分砜吡草唑15％、氯酯磺草胺5％，分散剂trst3％、agrilan 788 2％，润湿剂pe6400 1％、lbc-2 2％，增稠剂黄原胶0.8％，消泡剂硅油0.2％，防冻剂丙三醇4％，防腐剂卡松0.1％，去离子水补至100％。
[0055]
制备方法同实施例2。
[0056]
实施例4：60％砜吡草唑
·
氯酯磺草胺悬浮剂
[0057]
配方为：药物活性成分砜吡草唑50％、氯酯磺草胺10％，分散剂trst 6％、agrilan 788 2％，润湿剂pe6400 1％、lbc-2 4％，增稠剂黄原胶0.5％，消泡剂硅油0.4％，防冻剂丙三醇5％，防腐剂卡松0.1％，去离子水补至100％。
[0058]
制备方法同实施例2。
[0059]
实施例5：48％砜吡草唑
·
氯酯磺草胺悬浮剂
[0060]
配方为：药物活性成分砜吡草唑42％、氯酯磺草胺6％，分散剂trst 4％、agrilan 788 3％，润湿剂pe6400 1％、lbc-2 3％，增稠剂黄原胶0.4％，消泡剂硅油0.3％，防冻剂丙三醇4％，防腐剂卡松0.15％，去离子水补至100％。
[0061]
制备方法同实施例2。
[0062]
实施例6：50％砜吡草唑
·
氯酯磺草胺悬浮剂
[0063]
配方为：药物活性成分砜吡草唑45％、氯酯磺草胺5％，分散剂trst 4％、agrilan 788 2％，润湿剂pe6400 1％、lbc-2 2％，增稠剂黄原胶0.4％，消泡剂硅油0.5％，防冻剂丙三醇4％，防腐剂卡松0.1％，去离子水补至100％。
[0064]
制备方法同实施例2。
[0065]
实施例7：30％砜吡草唑
·
氯酯磺草胺悬浮剂
[0066]
配方为：药物活性成分砜吡草唑15％、氯酯磺草胺15％，分散剂木质素磺酸盐1％、agrilan 788 1％，润湿剂脂肪醇聚氧乙烯醚1％、pe6400 1％，增稠剂甲基纤维素1％，消泡剂c10-20饱和脂肪酸类化合物0.05％，防冻剂丙二醇2％，防腐剂多聚甲醛0.05％，去离子水补至100％。
[0067]
制备方法同实施例2。
[0068]
实施例8：45％砜吡草唑
·
氯酯磺草胺悬浮剂
[0069]
配方为：药物活性成分砜吡草唑30％、氯酯磺草胺15％，分散剂烷基萘磺酸盐甲醛缩合物4％、trst 2％，润湿剂月桂基脂肪醇聚氧乙烯醚1％、lbc-22％，增稠剂有机膨润土0.8％，消泡剂c8-10脂肪醇类化合物0.1％，防冻剂丙二醇4％，防腐剂多聚甲醛0.05％，去离子水补至100％。
[0070]
制备方法同实施例2。
[0071]
实施例9：40％砜吡草唑
·
氯酯磺草胺悬浮剂
[0072]
配方为：药物活性成分砜吡草唑30％、氯酯磺草胺10％，分散剂三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚硫酸酯铵盐5％、agrilan 788 3％，润湿剂月桂基脂肪醇聚氧乙烯醚1％、脂肪醇
聚氧乙烯醚3％，增稠剂聚丙烯酸钠0.6％，消泡剂c8-10脂肪醇类化合物0.2％，防冻剂丙二醇6％，防腐剂卡松0.2％，去离子水补至100％。
[0073]
制备方法同实施例2。
[0074]
实施例10：48％砜吡草唑
·
氯酯磺草胺悬浮剂
[0075]
配方为：药物活性成分砜吡草唑40％、氯酯磺草胺8％，分散剂三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚硫酸酯铵盐7％、trst 3％，润湿剂月桂基脂肪醇聚氧乙烯醚1％、pe6400 3％，增稠剂黄原胶0.1％，消泡剂硅油0.5％，防冻剂乙二醇4％，防腐剂苯甲酸钠0.15％，去离子水补至100％。
[0076]
制备方法同实施例2。
[0077]
实施例11：56％砜吡草唑
·
氯酯磺草胺悬浮剂
[0078]
配方为：药物活性成分砜吡草唑48％、氯酯磺草胺8％，分散剂agrilan 7886％、trst 3％，润湿剂月桂基脂肪醇聚氧乙烯醚1％、lbc-2 2％，增稠剂黄原胶0.1％，消泡剂c10-20饱和脂肪酸类化合物0.5％，防冻剂丙三醇4％，防腐剂多聚甲醛0.1％，去离子水补至100％。
[0079]
制备方法同实施例2。
[0080]
实施例12：60％砜吡草唑
·
氯酯磺草胺悬浮剂
[0081]
配方为：药物活性成分砜吡草唑54％、氯酯磺草胺6％，分散剂木质素磺酸盐8％、trst 4％，润湿剂脂肪醇聚氧乙烯醚2％、pe6400 4％，增稠剂黄原胶0.05％，消泡剂c10-20饱和脂肪酸类化合物0.3％，防冻剂丙二醇5％，防腐剂多聚甲醛0.12％，去离子水补至100％。
[0082]
制备方法同实施例2。
[0083]
实施例13：48％砜吡草唑
·
氯酯磺草胺悬浮剂
[0084]
配方为：药物活性成分砜吡草唑40％、氯酯磺草胺8％，分散剂烷基萘磺酸盐甲醛缩合物3％、丙烯酸-马来酸酐共聚物1％，润湿剂烷基酚聚氧乙烯醚3％、聚氧乙烯醚磷酸酯盐4％，增稠剂黄原胶0.5％，消泡剂c10-20饱和脂肪酸类化合物0.3％，防冻剂乙二醇5％，防腐剂多聚甲醛0.1％，去离子水补至100％。
[0085]
制备方法同实施例2。
[0086]
实施例14：悬浮剂产品检测
[0087]
对上述实施例制得产品的性能进行检测，结果见下表2。其中，悬浮率按照gb/t14825-2006农药悬浮率测定方法进行检测，倾倒性按照gb/t31737-2015农药倾倒性测定方法进行检测，持久起泡性按照hg/t2467.5-2003农药悬浮剂产品标准编写规范：4.11持久起泡性试验测定方法进行检测，热贮稳定性按照gb/t19136-2003农药热贮稳定性测定方法进行检测。
[0088]
添加不同防冻剂(乙二醇、丙二醇、丙三醇)的实施例制备的悬浮剂产品，选择直径9cm培养皿，每皿添加物料50g，敞口放置于恒温箱(25℃)内24h测定物料失水及结皮情况。结果见表3。
[0089]
表2砜吡草唑和氯酯磺草胺复配制得悬浮剂产品的质量情况
[0090][0091][0092]
表3砜吡草唑和氯酯磺草胺复配制得悬浮剂产品的防结片情况
[0093]
[0094][0095]
其中，由表2可知，实施例13与前面的实施例相比悬浮率、起泡性和热贮稳定性均较差，说明助剂的选择对悬浮剂的性能有重要影响，本发明通过助剂及含量的筛选，提高了悬浮剂的性能。实施例7-11的悬浮剂在热贮后质量稍变差，而使用优选助剂的实施例2-6的悬浮剂在热贮前和热贮后质量均良好，说明优选助剂的选择提高了悬浮剂的性能。
[0096]
由表3可知，选用优选防冻剂丙三醇的实施例物料状态明显优于其它防冻剂，优选防冻剂不仅可起到防冻效果还可起到保湿防物料结皮的效果。
[0097]
此外，从实施例2-6可以看出，在选择优选助剂的情况下，药物有效成分含量在20-60％范围内变化时所得悬浮剂的性能相近，这说明在采用优选助剂成分和含量下，药物含量对剂型性能影响较小。从实施例7-11可以看出，在使用普通助剂的情况下，所得悬浮剂性能相对较差，替换助剂也无明显效果改善，这说明优选助剂的成分和含量对砜吡草唑
·
氯酯磺草胺悬浮剂的性能有明显的提高作用，普通助剂则无。
[0098]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。