一种制备锂离子电池正极的方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种制备锂离子电池正极的方法。


背景技术：

2.聚苯胺具有质轻、高导电性和成本低廉的优点，因此其可以作为锂离子电池正极的一种备选材料，而聚苯胺想要达到良好的高导电性，则取决于本征态的聚苯胺被质子酸掺杂的程度，掺杂态的聚苯胺相比本征态的聚苯胺而言，导电率具有9-10个数量级的提升。
3.现有技术中，聚苯胺的制备通常是在水系体系中加入苯胺单体、氧化剂和酸掺杂剂，然后采用化学聚合或者电聚合的方式得到聚苯胺。这样的方法制备得到的聚苯胺中必然会含有大量的水分和不稳定的氢掺杂剂，即使在后处理的过程中采用烘干水分和碱液脱氢处理，也难以确保其中的水和氢的含量低于锂离子电池的含量要求标准。因此，采用水系体系下酸掺杂的方式生产得到的聚苯胺虽然具有良好的导电性能，但是其中存在的水和氢则会影响其作为锂电池正极材料时，电池的使用寿命和稳定性。
4.而聚苯胺的电导率还受到很多因素的影响，例如制备方法、掺杂剂、溶剂、掺杂程度等，因此如何提供一种既具有良好的电学性能，同时又具备良好的正极材料使用稳定性的聚苯胺是本领域亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提出了一种电学性能良好，同时不会影响锂电池的循环稳定性的锂离子电池正极的制备方法。
6.本发明的技术方案是这样实现的：本发明提供了一种制备锂离子电池正极的方法，具体的，包括如下步骤：
7.步骤1、在惰性气体氛围下，将锂盐、苯胺和有机溶剂混合均匀后得到有机电解液，将有机电解液加入至容器中；
8.步骤2、在惰性气体氛围下，将导电碳和金属锂片分别固定在两根镍丝的一端，并将导电碳和金属锂片间隔浸没在容器中，镍丝另一端伸出容器外，密封容器的开口得到电解池；
9.步骤3、对电解池施加电流，使用循环伏安法或者恒电位法进行电聚合，导电碳表面聚合苯胺后得到碳基体载聚苯胺材料。
10.在以上技术方案的基础上，优选的，所述循环伏安法的扫描电压为0-4.2v。
11.在以上技术方案的基础上，优选的，恒电位法的电流密度为1ma/cm2，脉冲每周期通电10s，静置10s，通电总时间为1h。
12.在以上技术方案的基础上，优选的，所述锂盐为六氟磷酸锂或四氟硼酸锂。
13.在以上技术方案的基础上，优选的，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的其中一种或几种的混合。
14.更进一步优选的，所述导电碳为碳布或碳毡。
15.在以上技术方案的基础上，优选的，所述有机电解液中苯胺的浓度为0.1-1mol/l。
16.在以上技术方案的基础上，优选的，所述有机电解液中苯胺的浓度为0.5mol/l。
17.在以上技术方案的基础上，优选的，所述有机电解液中锂盐的浓度为0.1-1mol/l。
18.在以上技术方案的基础上，优选的，所述有机电解液中锂盐的浓度为0.5mol/l。
19.在以上技术方案的基础上，优选的，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中一种。
20.本发明相对于现有技术具有以下有益效果：
21.(1)本发明的锂离子电池正极的制备方法，不需要采用质子酸进行掺杂，同时反应体系为有机溶剂体系，因此制备得到的正极材料中不存在不稳定的质子和水，不会影响电池的循环稳定性，而采用本发明的制备方法制备得到的锂离子电池正极材料同时还具有良好的电性能，为其成为良好的电极材料提供了性能基础；
22.(2)本发明的正极材料中，聚苯胺直接生长在导电炭材料上，生长分布均匀，能够有效提高导电性能，且导电材料优选的为碳布或碳毡，其中的碳纤维之间以及碳纤维本身的导电性能得到提高，大大提高了导电性，且由于采用表面生长的方式，电池的存储性能也能够得到提升。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
24.图1为本发明制备锂离子电池正极的方法中采用的制备结构示意图；
25.图2为本发明实施例6制备得到的碳基体载聚苯胺正极的sem图；
26.图3为本发明实施例2制备得到的碳基体载聚苯胺正极在纽扣电池中的循环伏安曲线图。
具体实施方式
27.下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
28.实施例1
29.在充满氮气的手套箱中，向试管中加入100ml碳酸乙烯酯、0.01mol苯胺和0.01mol六氟磷酸锂，混合搅拌均匀得到电解液，取两根镍丝，分别将一片金属锂片和一块碳布固定在两根镍丝的末端，具体可以采用缠绕固定的方式，并将锂片和碳布浸没在试管内的电解液中，锂片和碳布互不接触，对应的镍丝互不接触，然后将镍丝的自由端伸出试管外，用橡胶塞堵塞试管口，然后用ab胶对试管口的边缘进行密封处理，具体结构如图1所示。
30.将试管从手套箱内取出，并将试管上的两个镍丝的自由端与电化学工作站相连接，采用循环伏安法进行电聚合，扫描电压为0-4.2v，扫描速度为100mv/s，扫描周期为50
次，直至循环图稳定。原先的碳布表面沉积聚苯胺后得到碳基体载聚苯胺材料。
31.实施例2
32.在实施例1的基础上，保持其他条件不变，将苯胺用量改为0.05mol，将六氟磷酸锂用量改为0.05mol。
33.实施例3
34.在实施例1的基础上，保持其他条件不变，将苯胺用量改为0.1mol，将六氟磷酸锂用量改为0.2mol。
35.实施例4
36.在实施例2的基础上，有机溶剂采用碳酸二甲酯，锂盐采用四氟硼酸锂。
37.实施例5
38.在实施例2的基础上，有机溶剂采用碳酸甲乙酯。
39.实施例6
40.在实施例2的基础上，有机溶剂采用碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯三者的混合。
41.实施例7
42.在实施例2的基础上，用碳毡替代碳布。
43.实施例8
44.在实施例2的基础上，采用恒电位法进行电聚合，电流密度为1ma/cm2，脉冲每周期通电10s，静置10s，通电总时间为1h。
45.对比例
46.取水100ml、0.1mol苯胺单体和0.1mol硫酸，在充满氮气的手套箱内混合均匀后得到电解液，将电解液倒入试管中，以碳布作为工作电极，石墨棒作为对电极，ag/agcl作为参比电极，对试管进行密封处理。
47.将试管从手套箱内取出，并将试管上的电极的自由端与电化学工作站相连接，采用循环伏安法进行电聚合，扫描电压为-0.2-1.2v，扫描速度为50mv/s，扫描周期为15次，直至循环图稳定。得到碳基体载聚苯胺材料。
48.分别将上述实施例1-8以及对比例制备得到的碳基体载聚苯胺电极用乙醇洗净，然后干燥处理，得到工作电极，应用于纽扣电池测试器电化学性能。
49.在扣式电池中的交流阻抗测试表明，本发明实施例1-8制备的聚苯胺电极与对比例质子酸水性体系中制备得到的聚苯胺电极的欧姆阻抗接近，约为4.0ω/cm2。
50.分别对实施例1-8以及对比例制备得到的针剂材料进行电导率测试，结果如下表所示：
[0051][0052]
可以看出，本发明的方法所制备得到的聚苯胺相比现有技术而言，能够获得接近的电学性能。
[0053]
其中实施例1-8所得正极在2.5～4.2v vs.li/li

均展现出氧化还原峰，具体如图3所示，这也说明该电极适用于作锂离子电池的正极。
[0054]
将实施例1-8以及对比例的正极材料制备得到的纽扣电池进行0.2c、1c和2c的循环充放电，循环次数为100次，计算100次充放电后的放电比容量与首次充放电的放电比容量的保持率。保持率计算方法为：第100次充放电容量/首次充放电容量*100％，计算结果如下表所示：
[0055]
保持率0.2c1c2c实施例199.6％98.8％98.2实施例299.7％99.1％98.4实施例399.6％98.6％98.0％实施例499.5％98.7％98.5％实施例599.6％99.1％98.9％实施例699.8％98.9％98.2％实施例799.6％99.2％98.3％实施例899.2％99.1％98.2％对比例78.4％75.6％70.5％
[0056]
不难看出，相比常规电聚合工艺制备得到的聚苯胺正极材料而言，本技术的聚苯胺具有更好的循环效果，而如对比例所示，现有技术的聚苯胺正极材料是无法达到相同的技术效果的。
[0057]
1c下，100圈的循环测试表明，本发明实施例1-8制备得到的电极衰减最高仅1.4％，远远强于对比例中质子酸水性体系中制备的聚苯胺电极的循环性能(衰减达25％)。
[0058]
如图2所示，实施例6制备得到的碳基体载聚苯胺正极的sem图中可以看出，碳布中碳纤维的表面均匀覆盖有一层聚苯胺层，这对于提高碳布中碳纤维中以及碳纤维之间的导电性能均具有促进效果。
[0059]
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。