电池性能的瞬时测量方法与流程

1.本发明涉及能够在短时间内(具体1秒左右)检测作为电池性能指标的容量和相对于该容量的当前充电比率soc(蓄电比率)的电池性能瞬时测量方法。


背景技术：

2.以往，为了检测电池性能，进行了如下的性能识别：充电到满电，然后计量完全放电为止的累计电量，以该结果的数值为基准，评价电池的好坏，这一系列的工作需要数小时。
3.但是，站在使用电池的立场考虑，在使用电池的机器的制造步骤和确保所搭载电池的安全性和可靠性的检查步骤中性能识别不可或缺，是进入下一步骤的重要事前确认事项。短时间内实现这种性能识别在物理和经济上都是极其重要的课题。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本专利第3752249号公报
7.专利文献2：日本专利第3869838号公报
8.专利文献3：日本专利第6589080号公报
9.非专利文献1：松田等“电化学概论”丸善株式会社(平成11.11)
10.非专利文献2：板垣“电化学阻抗法”丸善出版(平成23.7)


技术实现要素：

11.发明所要解决的问题
12.在专利文献1中，动态内部电阻成为电池性能指标，因此公开了根据相对于基准电池的比率算出性能比率的交流阻抗法。另外，在专利文献2等中，公开了观测与电解质和电极的组合相应的复合响应特性的手法。像这样过去尝试了许多手法，但在实用上或安装上都存在各种难点，停留于特殊用途的使用。
13.本发明的目的在于提供一种能够在短时间内检测电池性能的电池性能瞬时测量方法。
14.解决问题的手段
15.本发明所涉及的电池性能的瞬时测量方法的特征在于包括以下步骤：测量电池的开路电压，即电动势v
emf
；基于所述电池的种类，求出该电池的参数，即vs和迁移率α；基于数式1，算出与充电比率soc对应的c
*r
；以及基于数式2，算出soc依赖函数值。
16.[数式1]
[0017][0018]
[数式2]
[0019][0020]
另外，在本发明所涉及的电池性能的瞬时测量方法中，优选包括以下步骤：算出所述电动势v
emf
加上过电压δv1而施加于所述电池时流动的电流i1；算出所述电动势v
emf
加上过电压δv2而施加于所述电池时流动的电流i2；基于数式3求出真正的过电压δ1；以及基于数式4求出真正的过电压δ2。
[0021]
[数式3]
[0022][0023]
[数式4]
[0024][0025]
另外，在本发明所涉及的电池性能的瞬时测量方法中，优选包括以下步骤：测量所述真正的过电压δ1和所述真正的过电压δ2，判定电池的工作状态是正常还是异常。
[0026]
另外，在本发明所涉及的电池性能的瞬时测量方法中，优选包括以下步骤：基于数式5算出电池性能系数k
00
。
[0027]
[数式5]
[0028][0029]
另外，在本发明所涉及的电池性能的瞬时测量方法中，优选包括以下步骤：对于所述真正的过电压δ1和所述真正的过电压δ2，在所述电池的内部经由电极反应作为电流进行响应，该响应时间根据电池状态的不同而不同，结合所述响应时间算出电池性能系数k
00
。
[0030]
发明效果
[0031]
根据本发明，能够在短时间内检测电池的性能。
附图说明
[0032]
图1示出本发明所涉及的实施方式中的电池内部等效电路。
[0033]
图2示出本发明所涉及的实施方式中的过电压-电流特性。
[0034]
图3示出本发明所涉及的实施方式中相对于过电压的内部电阻电位差以及电池端子电压关系。
[0035]
图4示出本发明所涉及的实施方式中，钴酸-碳电池的情况下soc与电动势的关系。
[0036]
图5示出本发明所涉及的实施方式中，基于电极种类的迁移率α与相对于充电比率soc的电动势v
emf
的相关关系。
[0037]
图6是示出本发明所涉及的实施方式中，在短时间内检测电池性能的工序流程图。
具体实施方式
[0038]
以下，参照附图对本发明所涉及的实施方式进行详细说明。以下，在所有附图中对相同要素附上相同的符号，并省略重复的说明。另外，在本文中的说明中，根据需要使用之前叙述的符号。
[0039]
图1是本发明所涉及的实施方式中的电池内部的等效电路图。符号的含义如下。v：电极端子间电压，i：电流，η
*eq
：平衡电压(＝电动势v
emf
)，δ：过电压，δvd：伴随电极反应电阻的电位差，δvc：伴随电解质中阳离子的扩散和电泳的电位差，r、c：等效电阻、电容器。
[0040]
图2示出本发明所涉及的实施方式中的过电压-电流特性。当对电动势v
emf
施加仅δ的过电压时，则电流i流动。是将基于该δ的电流大小建立关联的特性图。根据电极反应理论在下式中概括该特性。
[0041][0042]
在δ1时，电流为i1，其动作点处的梯度为动态电导，进而其倒数为动态内部电阻(dir)。该dir乘以电流i1的值为电位差δv
d1
。
[0043]
在δ2时，电流为i2，其动作点处的梯度为动态电导，进而其倒数为动态内部电阻(dir)。该dir乘以电流i2的值为电位差δv
d2
。
[0044]
图3示出本发明所涉及的实施方式中相对于过电压δ的内部电阻电位差δvd以及过电压δvd的关系。将下式的关系式图表化。
[0045]
[数式6]
[0046][0047]
图4示出本发明所涉及的实施方式中，钴酸-碳电池的情况下填充量相对于容量的比率，即蓄电比率soc与电动势v
emf
的关系。根据实验值和理论公式，按照表的总结进行数值计算。
[0048]
图5示出基于电极种类的迁移率α与相对于充电比率soc的电动势v
emf
的相关关系。该相关关系根据电极材料的不同而不同。通常采用钴酸、锰酸、镍酸等单独或组合的正极和碳的负极电极材料构成。充电比率soc-电动势v
emf
特性基本上是基于能斯特式中的反应迁移率α根据电池材料构成的不同而不同。图5中描绘的表是通过逻辑和实验求出的一览表。
[0049]
图6是示出本发明所涉及的实施方式中在短时间内检测电池性能的工序流程图。
[0050]
本发明通过以下工序开发了用于解决问题的手法。
[0051]
作为第一工序，通过物理化学解析电池内部的化学反应，查出各种因素。在此，将电池作为锂离子电池等蓄电池进行说明。
[0052]
作为第二工序，置换为等效电路网，设为能够电测量的形式。
[0053]
作为第三工序，在立足于基础实验确认与外部电路的响应特性和相容性的基础上，在短时间内提取决定检测性能的因素，成功构建了能够进行识别的测量电路。以下，示出其概要。
[0054]
通过上述分析，电池内部等效电路如图1所示。
[0055]
在图1所示的等效电路中，δvd是由电极中的氧化/还原反应的反应速度引起的动态内部电阻乘以电流得到的电位，由下式表示。
[0056]
[数式7]
[0057]
[0058]
这里，f＝f/(rt)，f：法拉第常数[c/mol]，r：空气常数[j/mol/t]，t：绝对温度[k]。
[0059]
此外，在图1所示的等效电路中，在电池非工作时(既不充电也不放电的状态)，电流不流过，电池电压为开路电压(ocv)，省略为v
emf
。例如，在充电时，连接比该v
emf
(＝η
*eq
)高的电压的外部电源，将电流流入电池。
[0060]
但是，该电流在电池内部产生内部电阻，产生乘以电流的电位差，以与之相加的量(数式7)额外地提高电压，进而，在不施加微小电压δ时，电流不流动。图3以实际施加于电池端子的电压v-η
*eq
＝δv为纵轴，横轴用图表表示与真正过电压δ的关系。根据数式7的恒等式算出所提供的电压对电池的实际过电压的贡献程度。
[0061]
在电池充电的过程中，施加比电池的电动势v
emf
更高的电压，充电电流流过电池对其充电。但是，实际上能够测量的电池端子间电压v不是对电池内部的电池元件所具有的电动势v
emf
单纯地加上过电压δ，而是加上基于电流流动而产生的数式6所示的反应电阻所引起的电位差得到数式6。
[0062]
这里，虽然能够测量δv，但是该内容基于电化学理论解析计算得出，在任何电池中，数式6都恒等成立。在此，δv被称为过电压(over-voltage)，δ被称为真正的过电压(intrinsic-excess-voltage)。
[0063]
在图1所示的内部等效电路中，δvc由电解质中的扩散、电位场中的电泳等引起的阳离子的流动决定，形成离子双层的情况下，由下式表示。
[0064]
[数式8]
[0065][0066]
电压为电解质固有的电阻值与电流的乘积。
[0067]
因此，施加于电池的电压v的下述数式成立。
[0068]
[数式9]
[0069][0070]
即，当对电池施加电动势(η
*eq
) 过电压(δ)时，发生电池反应，成为取决于其反应电阻的电压降δvd和取决于在电极界面形成的双电荷层的电位差δvc的总和。
[0071]
其中，由于长期处于非工作状态，δvc刚开始的测量值为零，启动后的测量值为下式。
[0072]
[数式10]
[0073][0074]
在该式中，过电压δv能够将真正的过电压δ和伴随着由该过电压产生的电流的电压降的量分离并数值化。以往，即使施加过电压δv，也无法明确电流对过电压δv的响应特性。图表化数式10得到图2。该式是伴随氧化/还原反应的所谓对于化学电池成立的普遍的式子，与电池的种类、大小无关。
[0075]
上述定义的过电压δ与电流i的关系由以下数式11表示。
[0076]
[数式11]
[0077][0078]
总结数式11的式子的质因数，定义数式12和数式13。
[0079]
[数式12]
[0080][0081]
[数式13]
[0082][0083]k00
是电池单元的固有常数，由电池的电极材料、结构决定，量纲为[c/mol]
·
[m/sec]
·
[m2]＝[c/sec]/[mol/m3]，即每摩尔浓度的电流。关于i0，sinh(δ
×
f/2)是决定由过电压的大小决定的激发的大小的因素且无量纲，数式13的c
*r
表示蓄积于负极的摩尔浓度[mol/m3]，因此，i0的量纲为摩尔浓度[mol/m3]。
[0084]
成为能够储存于电池的电量，即容量的时间积分。即，
[0085]
[数式14]
[0086][0087]
在恒流充电的情况下，在数式13中，i0恒定，其右边恒定。在某c
*r
时，过电压δ根据i0成为恒定值而变化。c
*r
的可取范围为0～1，函数√(c
*r
(1-c
*r
)为c
*r
＝0.5时的最大值0.5。此时的δ值最小，恒定值i0为
[0088]
[数式15]
[0089][0090]
δ与√(c
*r
(1-c
*r
)的关系为数式13，根据最大电流和最大施加电压，过电压δ的范围被限制，当将其值设为δ
max
时，成立以下数式16。
[0091]
[数式16]
[0092][0093]
此时的解为c
*r,max
和c
*r,min
。
[0094]
通过解数式16的右边两式而得到该c
*r,max
和c
*r,min
。
[0095]
[数式17]
[0096][0097]
即，充电中从正极到负极花费时间t的摩尔浓度的移动在以下数式17中给出。
[0098]
[数式18]
[0099][0100]
该c
*r
的变化表示充电完成时负极的摩尔浓度与开始时的摩尔浓度之差，因此表示从正极到负极的转移比率。
[0101]
容量q的转移比率根据摩尔移动单位i0而变化，其积q0为容量要素，为容量q乘以电极固有常数k
00
得到的值。即，为以下数式19。k
00
是由正极/负极的材质、由它们的大小决定的固有的系数，如以下说明，根据该系数的大小来决定容量。即，作为电池性能的容量依赖于该k
00
，如果初始的k
00
变小，则出现性能恶化，根据决定k
00
的结晶的破坏度(有效结晶个数的减少)来决定性能的soh(state of health)。
[0102]
[数式19]
[0103][0104]
最大容量的充电条件为以下数式20，此时的容量q
max
由数式21给出。
[0105]
[数式20]
[0106][0107]
[数式21]
[0108][0109]
容量q根据充电条件的不同而不同，但在提供了某一过电压δ
max
时，在与决定电流值设定的δ
min
的关系满足数式20的条件下得到最大容量，根据数式21得到其值。此外，根据数式16，i0值与电池无关，取大致相同的值，所以最大容量q
max
得到下式。
[0110]
[数式22]
[0111][0112]
上述k
00
是表示电极性能的直接数值指标，该数值降低表示容量的降低，与初期的比较是电池健康状态(soh)的指标。如果将基准设为初始值，则soh表示当前的健康状态。
[0113]
soc与电动势v
emf
的关系根据能斯特式，成立以下数式17。在此，基于氧化/还原反应速度的分析，式中α表示反应场内外的gibbs电位差对活性度的影响度，一般被定义为迁移率的系数。数式23为导入了该系数的能斯特式。
[0114]
[数式23]
[0115][0116]
另外，通过下式导出过电压δ-电流特性中重要的状态因数(soc依赖函数)。
[0117]
[数式24]
[0118][0119]
钴酸(vs＝3.6v)、二元系(vs＝3.7v)、三元系(vs＝3.8v)均在soc10％时，将v
emf
固定为3.45。根据该实验值确定数式23以及数式24的修正常数α。图5中描绘的表通过将实验值代入数式24而求出迁移率α。
[0120]
接着，对电池性能的瞬时测量方法的手法进行说明。
[0121]
首先，测量电池的开路电压，即电动势v
emf
(s1)。v
emf
为无电流从外部向电池输入输出的状态下的电池电压，一般是开路电压ocv(open circuit voltage)。因此，该测量为阻抗高的电压计的测量值。
[0122]
接着，根据电池的种类，从图5确定该电池的参数，即vs和迁移率α(s2)，作为电池种类的输入信息。在此，α是在正极电极结构、多元素的情况下由混合比率、结晶楮决定的固有值，通过实验来决定。
[0123]
接着，基于数式23的式子，算出与充电比率soc对应的c
r*
(s3)。soc一般以％表示，得到相对于蓄电能力，当前蓄电多少百分比电量的指标。这表示储存在负极中的还原剂的浓度，即c
r*
％。
[0124]
将使用测量值v
emf
和读取值α、vs算出的soc代入数式24，算出soc依赖函数值√(c
*r
(1-c
*r
)(s4)。
[0125]
在短时间的性能检查中，首先，进行电动势测定，适应数式24，将蓄电状态soc，即c
r*
设为已知，施加该状态下的过电压来测量电流，能够确定电池的性能。
[0126]
接着，测量电动势v
emf
加上过电压δv1而施加于电池时流过的电流i1，基于数式3求出真正的过电压δ1(s5)。
[0127]
接着，测量上述电动势v
emf
加上过电压δv2而施加于电池时流过的电流i2，基于数式4求出真正的过电压δ2(s6)。
[0128]
此外，在s5、s6的步骤中，提供过电压δ来测量电流i，但如数式11所示，除了左右电池容量的固有系数，电流i根据蓄电状态即soc，与√(c
*r
(1-c
*r
)的系数相关而不同。因此，如果soc不同、将电流条件设为固定，则需要改变δ值。相反，设定多个该δ，根据电流测量值通过运算能够导出电池性能系数k
00
。
[0129]
相对于过电压δ的电流i的式子由数式11表示。整理该式得到下式，
[0130]
[数式25]
[0131][0132]
即，如果soc(＝c
*r
×
100)已知，则根据过电压由上式决定电流值。现在，在提供过电压δ1时，电流为i1。在过电压δ2时，电流为i2。这都满足上式，因此得到下式。
[0133][0134]
在此，δ1、δ2为相对于1微小的值，因此根据麦克劳林展开得到下式。
[0135]
[数式26]
[0136][0137]
如果知道充电比率soc，即积蓄浓度密度c
*r
，则立刻确定电池的性能常数k
00
。进而，根据该k
00
值，如数式21所示，根据δ
min
(充电电流限制)或δ
max
(充电电压限制)明确电池容量。此外，根据装置的施加最大设定电压v
sup
由以下数式27决定δ
max
，δ
min
是由数式15以及充电电流(k
00
·
i0)决定的真正的过电压。
[0138]
[数式27]
[0139][0140]
然后，基于数式5，输入各种参数(c
*r
、i1、i2、δ1、δ2)(s7)。通过s7的步骤，求出k
00
，由此确定电池的性能评价值。
[0141]
如数式12所示，由电极的原材料决定的反应速度系数√(k
red
/k
ox
)和由电极大小决定的s构成，如果能计算出该k
00
，并且从数式20、数式21知道施加的最大过电压δ
max
或者求出电流的δ
min
，即通过其条件设定可以瞬时机械地确定电池容量，实现显著的效果。
[0142]
对于真正的过电压δ1和δ2，在电池的内部经由电极反应作为电流进行响应，该响应时间根据电池状态的不同而不同，结合响应时间算出电池性能系数k
00
。数式8随着时间经过收敛于零，得到数式10。其特征在于，在结合上述响应时间算出电池性能系数k
00
时，即使在电池状态不稳定、即电解质中的离子、阳离子、阴离子在扩散运动中不处于稳定状态时，也下了使其能够诊断的功夫。到数式9的右边第三项为止是毫秒级的响应，第四项与封入电池内的电解质中的离子的扩散有关，是停止工作开始起的分钟级或小时级的缓和时间。
[0143]
根据本发明，能够在短时间(1秒内)内确认作为电池性能的容量q和当前的蓄电余量(soc)，因此能够缩短电池生产中的检查步骤的时间，简化生产设备，确认机器安装中使用状态下的性能，进而能够确认已使用电池的好坏，并迅速决定与此相关的处置和处理，实现安全、安心地使用电池，实现电池在更广范围的适用，有助于提高世界人类的生活文化发展。
[0144]
本发明在电池和装有电池的机器的生产步骤中的品质管理、电池制造商的出货检查、机器制造商接受时的性能检查等与电池相关的所有阶段均有用，作为不可缺少的测量手段发挥作用。这样，可以分别适应于多种电池利用场景的商品或系统装置形态，但与本发明的基础理论及其理论的应用展开相关的手法是共通的，根据使用的地点(场景)成为装置和商品的实施方式。
[0145]
符号说明
[0146]
i：电流、i0：摩尔移动单元、i1：电流、i2：电流、k
00
：电池性能系数、q：容量、v
emf
：电动势、α：迁移率、δ：过电压、δ1：过电压、δ2：过电压、δmax：过电压、δv：过电压、δv1：过电压、δv2：过电压、δvn：电池端子电压。