碳基混合负极的定量分析方法与流程

1.本公开内容涉及一种碳基混合负极的定量分析方法。
2.本技术要求于2019年11月4日在韩国知识产权局递交的韩国专利申请第10-2019-0139764号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容整体并入本文中。


背景技术：

3.近来，随着电动汽车、机器人、和能量存储系统的市场快速增长，存在着对于具有高的能量密度、稳定性、紧凑性、轻重量、和长的使用寿命的二次电池的需求。对于大规模应用，重要的是在比当前水平的能量密度更高的单位重量或体积的能量密度的方面改善二次电池的性能。
4.石墨是当前可获得的用于锂离子电池的负极活性材料，它具有372mah/g(大约160wh/kg)的有限的理论容量。作为非水电解质二次电池的下一代负极材料，注意力集中在具有比石墨的容量高至少10倍容量(4200mah/g)的硅(si)上。此外，已提出使用在与锂形成合金时呈现高的理论容量的各种含硅的非碳基材料来代替诸如石墨之类的碳基材料作为用于负极活性材料的新材料。
5.然而，由于在与锂进行合金化期间高的体积膨胀率，si基材料会导致电极中和电极表面上的裂纹以及活性材料的分裂故障，造成电接触减少和二次电池的循环容量锐减。为了解决si基材料的问题，已做出许多尝试来应用包括诸如si基材料之类的非碳基材料和碳基材料的混合物在内的混合负极。
6.为了通过提高包括混合负极的二次电池的能量密度来改善电池性能，需要在二次电池的充电/放电期间锂离子的锂化和脱锂化((de)lithiation)行为中对混合负极中的碳基材料和非碳基材料的每一者进行分析和劣化诊断。


技术实现要素：

7.技术问题
8.本公开内容有关提供一种碳基混合负极的定量分析方法。
9.本公开内容的这些和其他目的和优点将通过下述描述而得以理解。同时，要易于理解的是，本公开内容的这些目的和优点可通过随附的权利要求书中阐述的手段和方法及其组合而得以实现。
10.技术方案
11.为了解决本公开内容的上述问题，根据本公开内容的一个方面，提供了根据下述实施方式的碳基混合负极的定量分析方法。
12.根据第一实施方式，
13.提供了一种碳基混合负极的定量分析方法，包括：制备包括含有碳基负极活性材料和非碳基负极活性材料的碳基混合负极的二次电池；
14.使用x射线衍射仪(x-ray diffractometer)测量在二次电池的充电/放电期间碳
基混合负极中的碳基负极活性材料的晶格d-间距(d-spacing)，并绘制作为充电/放电容量(x轴)的函数的晶格d-间距值的变化的曲线图；以及,
15.通过检测在所绘制的曲线图中放电期间所述曲线图的斜率的拐点，量化碳基负极活性材料和非碳基负极活性材料在二次电池总放电容量中的容量贡献。
16.根据第二实施方式，在第一实施方式中，
17.拐点之后的放电容量可对应于非碳基负极活性材料的容量贡献，并且拐点之前的放电容量可对应于碳基负极活性材料的容量贡献。
18.根据第三实施方式，在第一或第二实施方式中，
19.可以通过计算拐点之后的放电容量值与曲线图的最大容量的比率来量化非碳基负极活性材料在碳基混合负极中的容量贡献。
20.根据第四实施方式，在第一至第三实施方式的任一项中，
21.当容量特性随着所述二次电池的多次充电/放电而劣化时，
22.通过在多次充电/放电导致的劣化后充电/放电期间所述曲线图的斜率的拐点位置相对于初始充电/放电期间所述曲线图的斜率的拐点位置的变化，可确定所述二次电池的劣化原因是所述碳基负极活性材料还是所述非碳基负极活性材料。
23.根据第五实施方式，在第一至第四实施方式的任一项中，
24.作为确定了在劣化后充电/放电期间所述曲线图的斜率的拐点位置相对于初始充电/放电期间所述曲线图的斜率的拐点位置的变化的结果，从所述拐点到所述最大容量的容量减少可被确定为所述碳基负极活性材料的劣化，并且从所述拐点到容量0的容量减少可被确定为所述非碳基负极活性材料的劣化。
25.根据第六实施方式，在第一至第五实施方式的任一项中，
26.所述碳基负极活性材料可包括天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、沥青碳化物、烧结的焦炭、石墨烯、碳纳米管、或它们中的至少两种。
27.根据第七实施方式，在第一至第六实施方式的任一项中，
28.所述非碳基负极活性材料可包括能够与锂形成合金的金属或准金属。
29.根据第八实施方式，在第一至第七实施方式的任一项中，
30.所述非碳基负极活性材料可包括选自si、sn、in、pb、ga、ge、al、bi、sb、ag、mg、zn、pt、或ti的金属或准金属；所述金属或所述准金属的氧化物；所述金属或所述准金属的碳复合物；所述金属或所述准金属的氧化物的碳复合物；或它们的混合物。
31.根据第九实施方式，在第一至第八实施方式的任一项中，
32.所述非碳基负极活性材料可包括si、sio
x
(0＜x＜2)、或它们的混合物。
33.有益效果
34.根据本公开内容的实施方式，通过利用非破坏性分析方法观察在包含包括碳基材料和非碳基材料的碳基混合负极的全电池二次电池的充电和放电期间碳基材料的晶格d-间距变化，可以量化非碳基材料在与碳基材料和非碳基材料的组合行为分离的非碳基材料的单一行为中的主要反应范围和容量贡献。
35.此外，当包含碳基混合负极的二次电池劣化时，与难以找到劣化原因的传统技术相反，根据本公开内容的实施方式，可以单独分析碳基材料或非碳基材料中哪个是负极劣化的原因。
附图说明
36.随附的附图图解了本公开内容的优选实施方式，并与下述详细公开内容一起用以辅助理解本公开内容的技术方面，并因此本公开内容不应被解读为受限于此。同时，附图中的元件的形状、尺寸、规模、或比例可进行夸大以加强更清楚的描述。
37.图1是示出包括在碳基混合负极中的碳基负极活性材料的晶格d-间距随着包括该负极的二次电池的充电和放电期间容量的变化而变化的曲线图。
38.图2a是示出在制备例7中制备的三电极二次电池(全电池(full cell))在0.1c充电/放电期间容量vs电压变化的曲线图。
39.图2b和图2c是分别示出图2a的负极和正极的分布的曲线图。
40.图3a是示出对在制备例7中制备的三电极二次电池(全电池(full cell))在0.1c充电/放电期间容量vs电压的变化的曲线图。
41.图3b和图3c是分别示出图3a的负极和正极的分布的曲线图。
42.图4是示出在制备例4至6中制备的硬币型半电池二次电池的每个负极随归一化容量(％)和电压的变化的分布的曲线图。
43.图5是示出透射x射线衍射仪(transmission x-ray diffractometer)的照片图像。
44.图6是示出制备例2的二次电池的负极中的人造石墨的(002)晶格界面峰(2θ＝7.5～11(agλ＝0.56))的扫描和由此计算的晶格d-间距(lattice d-spacing)的曲线图。
45.图7a至图7c是示出在制备例1至3的二次电池的充电/放电期间每个负极中包括的人造石墨的晶格d-间距随容量的变化而变化的曲线图。
46.图8是示出在制备例1至3的二次电池的充电/放电期间每个负极中包括的人造石墨的晶格d-间距随归一化容量的变化而变化的曲线图。
具体实施方式
47.应当理解的是，说明书和随附的权利要求书中使用的术语或词语不应被解读为受限于通用含义和字典含义，而应当在允许发明人为了最佳解释而适当定义术语的原理的基础上基于对应本公开内容的技术方面的含义和概念进行解释。因此，本文中描述的实施方式中示出的配置仅仅是本公开内容的最优选实施方式，而非意在全面描述本公开内容的技术方面，因此应当理解的是，在递交本技术之时可对其作出各种其他等价体或改进。
48.本公开内容是为了解决传统问题，即在包括碳基混合负极的二次电池的充电/放电环境中，很难分析和诊断在碳基材料和非碳基材料的充电/放电期间碳基材料和非碳基材料每一者的锂化和脱锂化((de)lithiation)行为的劣化。
49.本公开内容通过利用全电池二次电池的非破坏性分析方法，藉由在包括碳基混合负极的二次电池的充电/放电期间的原位(operando)分析，直接观察碳基材料和非碳基材料的混合电极的行为。
50.单独使用碳基负极活性材料的二次电池不会具有负极活性材料中的锂离子的竞争性锂化和脱锂化。然而，在包括碳基负极活性材料和非碳基负极活性材料二者的混合负极条件下，碳基负极活性材料与非碳基负极活性材料根据反应电压竞争锂离子的锂化和脱锂化，因此可以观察到锂离子的减速/加速的锂化和脱锂化。
51.碳基负极活性材料的碳层的晶格d-间距(d-spacing)的增加或减少反映出这种变化。通过这一点，可以量化非碳基负极活性材料在混合负极中的碳基负极活性材料和非碳基负极活性材料每一者的行为中的主要反应范围和容量。
52.根据本公开内容的一个方面的碳基混合负极的定量分析方法包括：
53.制备包括含有碳基负极活性材料和非碳基负极活性材料的碳基混合负极的二次电池；
54.使用x射线衍射仪(x-ray diffractometer)在二次电池的充电/放电期间测量碳基混合负极中的碳基负极活性材料的晶格d-间距(d-spacing)，并绘制作为充电/放电容量(x轴)的函数的晶格d-间距值的变化的曲线图；以及
55.通过检测所绘制的曲线图中放电期间曲线斜率的拐点(斜率从大值变为小值的拐点)，量化碳基负极活性材料和非碳基负极活性材料对二次电池总放电容量的容量贡献。
56.首先，制备包括含有碳基负极活性材料和非碳基负极活性材料的碳基混合负极的二次电池。
57.碳基混合负极指不仅包括碳基负极活性材料、还包括非碳基负极活性材料作为负极活性材料的负极。
58.碳基负极活性材料包括在电池的充电/放电期间允许锂化和脱锂化的任何类型的碳基材料，且不受限于特定的类型。碳基负极活性材料可包括无定形碳、结晶碳、或它们的混合物。具体而言，碳基负极活性材料可包括天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、沥青碳化物、烧结的焦炭、石墨烯(graphene)、碳纳米管、或它们中的至少两种。特别是，石墨是锂二次电池中常见的负极材料，并且当与硅进行混合以制造电极时，石墨稳定地确保了其容量、具有良好的初始效率、并且可代偿硅基负极材料的低的初始效率。由于这些优点有助于增加电极的初始效率，因而诸如人造石墨或天然石墨之类的石墨基材料是理想的。
59.非碳基负极活性材料包括能够与锂形成合金的任何材料，且不受限于特定的类型。具体而言，非碳基负极活性材料可包括选自si、sn、in、pb、ga、ge、al、bi、sb、ag、mg、zn、pt、ti、或其组合的金属或准金属；诸如sio
x
(0＜x＜2)、sno、sno2、tio2之类的所述金属或所述准金属的氧化物；所述金属或所述准金属的碳复合物；所述金属或所述准金属的氧化物的碳复合物；或它们的混合物。
60.根据本公开内容的实施方式，非碳基负极活性材料可包括si、sio
x
(0＜x＜2)、或它们的混合物。
61.根据本公开内容的实施方式的碳基混合负极可通过将包括碳基负极活性材料和非碳基负极活性材料在内的负极活性材料、导电材料、和粘合剂的混合物涂布在负极集电器上并进行干燥来制备，并且如有必要，所述混合物可进一步包括填料。
62.在本公开内容的实施方式中，集电器的厚度通常为3μm至500μm。集电器可没有限制地包括具有高导电性同时不会对相应的电池造成化学变化的任何类型，并且例如，不锈钢、铝、镍、钛、烧结的碳、或用碳、镍、钛、和银进行表面处理的铝或不锈钢。它们可取决于正极或负极的极性而进行适当地选择并使用。
63.粘合剂有助于活性材料和导电材料之间的结合以及结合至集电器，并且通常以基于电极材料的总重量的1重量％至50重量％的量进行添加。粘合剂可包括高分子量聚丙烯腈-丙烯酸共聚物，但不限于此。在另一示例中，粘合剂可包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧
甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(epdm)、磺化的epdm、丁苯橡胶(sbr)、聚丙烯酸酯(盐)、碱阳离子或铵离子取代的聚丙烯酸酯(盐)、碱阳离子或铵离子取代的聚(烷撑-共-马来酸酐)、碱阳离子或铵离子取代的聚(烷撑-共-马来酸)、聚环氧乙烷、氟橡胶、或它们的混合物。更具体而言，碱阳离子取代的聚丙烯酸酯(盐)可包括锂-聚丙烯酸酯(盐)(li-paa)，并且碱阳离子取代的聚(烷撑-共-马来酸酐)可包括锂取代的聚异丁烯-马来酸酐。
64.导电材料可包括不会对电池造成化学变化的任何类型的材料，并且例如，诸如天然石墨或人造石墨之类的石墨；诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑(商标名)、碳纳米管、碳纳米纤维、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑之类的炭黑；诸如碳纤维或金属纤维之类的导电纤维；诸如氟化碳、铝粉、镍粉之类的金属粉末；诸如氧化锌、钛酸钾之类的导电晶须；诸如氧化钛之类的导电金属氧化物；诸如聚苯撑衍生物之类的导电材料。
65.根据本公开内容的实施方式，当通过将包括碳基负极活性材料和非碳基负极活性材料在内的负极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物涂布在负极集电器上来制备负极时，可通过将包括负极活性材料、导电材料、和粘合剂的固体混合物直接进行涂布的干法、和将负极活性材料、导电材料和粘合剂添加至分散介质、搅拌、以浆料的形式进行涂布、并进行干燥以除去分散介质的湿法来制备负极。在这种情况下，湿法中使用的分散介质可包括诸如水(去离子水)之类的水性介质、或诸如n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp，n-methyl-2-pyrrolidone)之类的有机介质。
66.根据本公开内容的一个实施方式，负极的结构可以是：包括碳基负极活性材料和非碳基负极活性材料的单层结构；其中单独包括碳基负极活性材料作为活性材料的层和单独包括非碳基负极活性材料作为活性材料的层被分别形成并堆叠的双层结构；或者其中单独包括碳基负极活性材料作为活性材料的层或单独包括非碳基负极活性材料作为活性材料的层的至少一者以交替方式堆叠成多层的结构。
67.根据本公开内容的实施方式的二次电池包括碳基混合负极、正极、和插置在所述正极和所述负极之间的隔板。
68.正极可通过将正极活性材料、导电材料和粘合剂组成的混合物涂布在正极集电器上并进行干燥来制备，并且如有必要，所述混合物可进一步包括填料。正极活性材料可包括诸如锂钴氧化物(licoo2)、锂镍氧化物(linio2)、或用一种或多种过渡金属取代的化合物之类的层状化合物；li
1 x
mn
2-x
o4(x＝0～0.33)、limno3、limn2o3、limno2的锂锰氧化物；锂铜氧化物(li2cuo2)；诸如liv3o8、life3o4、v2o5、cu
2v2
o7之类的钒氧化物；由式lini
1-x
mxo2(m＝co、mn、al、cu、fe、mg、b、或ga，x＝0.01～0.3)表示的ni位点型锂镍氧化物；由式limn
2-xmx
o2(m＝co、ni、fe、cr、zn或ta，x＝0.01～0.1)或li2mn3mo8(m＝fe、co、ni、cu或zn)表示的锂锰复合氧化物；在式中碱土金属离子部分取代li的limn2o4；二硫化合物；和fe2(moo4)3，但不限于此。
69.对于正极的导电材料、集电器和粘合剂，可参照负极的以上描述。
70.将隔板插置在正极和负极之间，并且隔板包括具有高介电常数和机械强度的绝缘性薄膜。隔板通常具有0.01μm至10μm的孔径，并且其厚度通常为5μm至300μm。例如，隔板包括由诸如聚丙烯之类的具有化学抗性和疏水性质的烯烃基聚合物制成的膜、片、或无纺织物；玻璃纤维；或聚乙烯。同时，隔板可进一步包括在最外表面上含无机颗粒和粘合剂树脂
组成的混合物的多孔层。
71.在本公开内容的实施方式中，电解质溶液包括有机溶剂和预定量的锂盐，并且有机溶剂包括，例如，碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丁烯酯(bc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二丙酯(dpc)、丙酸甲酯(mp)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸亚乙烯酯(vc)、伽马丁内酯(gbl)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、或它们的混合物。可使用有机溶剂的卤代衍生物，并且可使用直链酯。锂盐可包括很好地溶解在非水电解质中的材料，并且例如，licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib
10
cl
10
、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li、(cf3so2)2nli、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯硼酸锂、和酰亚胺。
72.根据本公开内容的实施方式的二次电池可通过将包括和隔板一起以交替方式堆叠的正极和负极在内的电极组件与电解质溶液一起容纳在诸如电池壳体之类的包装中、接着进行密封来制造。制造二次电池的方法可没有限制地包括任何通常方法。
73.根据本公开内容的实施方式，提供了一种包括所述二次电池作为单元电池的电池模块和一种包括所述电池模块的电池组。由于所述电池模块和所述电池组包括在高负载下示出快速充电特性的二次电池，因而它们可被用作电动汽车、混合电动汽车、插电式混合电动汽车、和能量存储系统的电源。
74.同时，对于本文中未描述的电池部件，例如，导电材料，可参照电池、尤其是锂二次电池的领域中通常使用的部件的描述。
75.随后，利用x射线衍射仪(x-ray diffractometer)测量在二次电池的充电/放电期间碳基混合负极的碳基负极活性材料的晶格d-间距(d-spacing)，并绘制作为充电/放电容量(x轴)的函数的晶格d-间距值的变化的曲线图。
76.根据本公开内容的实施方式，在二次电池的充电/放电期间，可执行扫描，同时跟踪二次电池的碳基混合负极中所包括的碳基负极活性材料(例如，石墨)的(002)晶格界面峰(2θ＝7.5～11(agλ＝0.56))。碳基负极活性材料的晶格d-间距(lattice d-spacing)可通过拟合(fitting)藉由扫描获得的负极中所包括的碳基负极活性材料的(002)晶格界面峰来计算(对于应用的示例的细节，参见图5)。
77.随后，通过检测在所绘制的曲线图中放电期间的所述曲线图的斜率的拐点(斜率从大值变化为小值的拐点)，量化碳基负极活性材料和非碳基负极活性材料对二次电池的总放电容量的容量贡献。
78.拐点之后的放电容量(中等斜率)可对应于所述非碳基负极活性材料的容量贡献，并且拐点之前的放电容量(大的斜率)可对应于所述碳基负极活性材料的容量贡献。
79.参照图1，拐点之后的放电容量(中等斜率)，即非碳基负极活性材料的容量贡献可以是a(mah)，拐点之前的放电容量(大的斜率)，即，碳基负极活性材料的容量贡献可以是b-a(mah)。
80.因此，非碳基负极活性材料在碳基混合负极中的容量贡献可以通过计算曲线图中的拐点之后的放电容量值(a)与最大容量(c)的比率(a/c)来量化。
81.当容量特性随着二次电池的充电/放电循环的增加而劣化时，通过在随着充电/放电循环增加的劣化后充电/放电期间曲线图的斜率的拐点位置相对于初始充电/放电期间
曲线图的斜率的拐点位置的变化，可确定所述二次电池的劣化原因是碳基负极活性材料还是非碳基负极活性材料。
82.作为确定了在劣化后充电/放电期间曲线图的斜率的拐点位置相对于初始充电/放电期间曲线图的斜率的拐点位置的变化的结果，当与初始充电/放电期间的曲线图进行比较时，从拐点到最大容量的容量减少(图1中的b c＝(b：大的斜率) (c：平台))，即c-a[＝(b-a) (c-b)]的减少，可以确定为碳基负极活性材料的劣化，并且从拐点到容量0的容量减少(图1中的a(中等斜率))，即a的减少，可以确定为非碳基负极活性材料的劣化。
[0083]
即，从拐点到最大容量的范围对应于碳基负极活性材料的容量贡献，从拐点到容量0的范围对应于非碳基负极活性材料的容量贡献。因此，从拐点到最大容量的减少表明碳基负极活性材料的容量贡献减少，并且可以确定为碳基负极活性材料的劣化。同样，从拐点到容量0的减少表明非碳基负极活性材料的容量贡献减少，并且可以确定为非碳基负极活性材料的劣化。
[0084]
在下文中，为了有助于理解本公开内容，将通过下述的制备例和实验例详细地描述本公开内容。然而，根据本公开内容的实施方式的制备例和实验例可以多种不同的形式进行改进，并且本公开内容的范围不应被解读为受限于下述制备例和实验例。提供本公开内容的制备例和实验例以有助于本领域技术人员全面且完整地理解本公开内容。
[0085]
制备例1
[0086]
《负极的制备：人造石墨单层结构》
[0087]
将作为碳基活性材料的人造石墨、粘合剂聚合物(丁苯橡胶(sbr)和羧甲基纤维素(cmc))、和作为导电材料的炭黑以95:3.5:1.5的重量比组成的混合物与作为分散介质的水以所述混合物与所述分散介质的重量比为1:2进行混合，以制备活性材料层浆料。在这种情况下，丁苯橡胶(sbr)和羧甲基纤维素(cmc)的重量比为2.3:1.2。
[0088]
利用狭缝模头，将活性材料层浆料涂布在作为10μm厚负极集电器的铜(cu)膜的一个表面上，并在130℃真空下干燥1小时以在铜膜上形成活性材料层。
[0089]
将活性材料层进行辊压(roll pressing)以制备具有单层结构的80μm厚活性材料层的负极。在这种情况下，负载量是基于负极活性材料层的干重的17mg/cm2。
[0090]
《正极的制备》
[0091]
将作为正极活性材料的li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2(ncm-811)、作为导电材料的炭黑(carbon black)、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)以96：2：2的重量比添加至作为溶剂的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中以制备正极活性材料浆料。将该浆料涂布至15μm厚铝集电器的一个表面上，并在与负极相同的条件中进行干燥和压制以制备正极。在这种情况下，负载量是基于正极活性材料层的干重的20mg/cm2。
[0092]
《锂二次电池的制备》
[0093]
将lipf6溶解在以3：1：6的体积比混合的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、和碳酸甲乙酯(emc)的有机溶剂中，使得浓度是1.0m，从而制备非水电解质溶液。
[0094]
将聚烯烃隔板插置在如上制备的正极和负极之间，并注入电解质溶液以制备锂二次电池。
[0095]
制备例2
[0096]
《负极的制备：人造石墨层/sio层(包括基于活性材料总量的5重量％的sio)的双
层结构》
[0097]
将作为碳基活性材料的人造石墨、粘合剂聚合物(丁苯橡胶(sbr)和羧甲基纤维素(cmc))、和作为导电材料的炭黑以95:3.5:1.5的重量比组成的混合物与作为分散介质的水以所述混合物与所述分散介质的重量比为1:2进行混合，以制备第一活性材料层浆料。在这种情况下，丁苯橡胶(sbr)和羧甲基纤维素(cmc)的重量比为2.3:1.2。
[0098]
第二活性材料层浆料通过与第一活性材料层浆料相同的方法来制备，不同之处在于使用非碳基活性材料、即在0.1c充电/放电下库伦效率(coulombic efficiency)为80％或更大的sio(硅氧化物)来代替人造石墨，并且所包括的sio的含量为基于人造石墨和sio的总重量的5重量％。
[0099]
利用狭缝模头，将第一活性材料层浆料涂布在作为10μm厚负极集电器的铜(cu)膜的一个表面上，随后将第二活性材料层浆料涂布在第一活性材料层浆料上，并在130℃真空下干燥1小时以在铜膜上形成第一活性材料层和第二活性材料层。
[0100]
将第一活性材料层和第二活性材料层同时进行辊压(roll pressing)以制备具有80μm厚的双层活性材料层的负极。负载量是基于负极活性材料层的干重的17mg/cm2。
[0101]
《正极的制备》
[0102]
正极通过与制备例1相同的方法来制备。
[0103]
《锂二次电池的制备》
[0104]
非水电解质溶液通过与制备例1相同的方法来制备。
[0105]
将聚烯烃隔板插置在如上制备的正极和负极之间，并注入电解质溶液以制备锂二次电池。
[0106]
制备例3
[0107]
《负极的制备：人造石墨层/sio层(包括基于活性材料总量的15重量％的sio)的双层结构》
[0108]
将作为碳基活性材料的人造石墨、粘合剂聚合物(丁苯橡胶(sbr)和羧甲基纤维素(cmc))、和作为导电材料的炭黑以95:3.5:1.5的重量比组成的混合物与作为分散介质的水以所述混合物与所述分散介质的重量比为1:2进行混合，以制备第一活性材料层浆料。在这种情况下，丁苯橡胶(sbr)和羧甲基纤维素(cmc)的重量比为2.3:1.2。
[0109]
第二活性材料层浆料通过与第一活性材料层浆料相同的方法来制备，不同之处在于使用非碳基活性材料、即在0.1c充电/放电下库伦效率(coulombic efficiency)为80％或更大的sio(硅氧化物)来代替人造石墨，并且所包括的sio的含量为基于人造石墨和sio的总重量的15重量％。
[0110]
利用狭缝模头，将第一活性材料层浆料涂布在作为10μm厚负极集电器的铜(cu)膜的一个表面上，随后，将第二活性材料层浆料涂布在第一活性材料层浆料上，并在130℃真空下干燥1小时以在铜膜上形成第一活性材料层和第二活性材料层。
[0111]
将第一活性材料层和第二活性材料层同时进行辊压(roll pressing)以制备具有80μm厚的双层活性材料层的负极。负载量是基于负极活性材料层的干重的17mg/cm2。
[0112]
《正极的制备》
[0113]
正极通过与制备例1相同的方法来制备。
[0114]
《锂二次电池的制备》
[0115]
非水电解质溶液通过与制备例1相同的方法来制备。
[0116]
将聚烯烃隔板插置在如上制备的正极和负极之间，并注入电解质溶液以制备锂二次电池。
[0117]
制备例4
[0118]
《负极的制备：sio单层结构的负极》
[0119]
将在0.1c充电/放电下库伦效率(coulombic efficiency)为80％或更大的sio(硅氧化物)、粘合剂聚合物(丁苯橡胶(sbr)和羧甲基纤维素(cmc))、和作为导电材料的炭黑以95:3.5:1.5的重量比组成的混合物与作为分散介质的水以所述混合物与所述分散介质的重量比为1:2进行混合，以制备活性材料层浆料。在这种情况下，丁苯橡胶(sbr)和羧甲基纤维素(cmc)的重量比为2.3:1.2。
[0120]
利用狭缝模头，将活性材料层浆料涂布在作为10μm厚负极集电器的铜(cu)膜的一个表面上，并在130℃真空下干燥1小时以在铜膜上形成活性材料层。
[0121]
同时将活性材料层进行辊压(roll pressing)以制备具有80μm厚活性材料层的sio单层结构的负极。负载量是基于负极活性材料层的干重的17mg/cm2。
[0122]
《硬币型半电池二次电池的制备》
[0123]
通过与制备例4相同的方法制备硬币型半电池二次电池，不同之处在于使用所制备的负极。
[0124]
制备例5
[0125]
《负极的制备》
[0126]
通过与制备例1相同的方法制备人造石墨单层结构的负极。
[0127]
《硬币型半电池二次电池的制备》
[0128]
将0.3mm厚的锂膜用作对电极，将聚丙烯多孔膜(30
□
,celgard)用作隔板，通过将lipf6溶解在碳酸乙烯酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)以3:7的体积比混合的有机溶剂中以使浓度为1.0m并溶解氟代碳酸乙烯酯(fec)以使浓度为2重量％来制备电解质溶液。将隔板插置在预先制备的负极和对电极之间，注入电解质溶液以制备厚度为2mm并且直径为32mm的2032硬币型半电池二次电池。
[0129]
制备例6
[0130]
《负极的制备》
[0131]
通过与制备例2相同的方法制备人造石墨层/sio层(包括基于活性材料总量的5重量％的sio)的双层结构的负极。
[0132]
《硬币型半电池二次电池的制备》
[0133]
通过与制备例4相同的方法制备硬币型半电池二次电池，不同之处在于使用所制备的负极。
[0134]
制备例7
[0135]
《负极的制备》
[0136]
通过与制备例2相同的方法制备人造石墨层/sio层(包括基于活性材料总量的5重量％的sio)的双层结构的负极。
[0137]
《正极的制备》
[0138]
将作为正极活性材料的li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2(ncm-811)、作为导电材料的炭黑
(carbon black)、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)以96：2：2的重量比添加至作为溶剂的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中以制备正极活性材料浆料。将该浆料涂布至15μm厚铝集电器的一个表面上，并在与负极相同的条件中进行干燥和辊压以制备正极。在这种情况下，负载量是基于正极活性材料层的干重的20mg/cm2。
[0139]
《三电极二次电池的制备》
[0140]
将lipf6溶解在以3：1：6的体积比混合的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、和碳酸甲乙酯(emc)的有机溶剂中，使得浓度是1.0m，从而制备非水电解质溶液。
[0141]
随后，将参比电极探针插入袋中的正极和隔板之间以制备三电极二次电池，以在保持电池配置的同时测量所需的电极电位。在这种情况下，通过在参比电极探针的下端涂布作为参比电极材料的锂钛化合物(lto)来制备参比电极探针。
[0142]
(作为参考，参比电极探针的针状元件材料包括任何类型的与电解质溶液没有反应性或具有非常低电导率的材料而不受限制。针状元件本身可以由可用于参比电极的材料制成，并且在某些情况下，可以通过在参比电极探针的下端涂布可用于参比电极的材料来制备针状元件)。
[0143]
试验例
[0144]
试验例1
[0145]
图2a示出了制备例7中制备的三电极二次电池(全电池(full cell))在0.1c充电/放电之后容量vs电压的变化。图2b和图2c通过使用作为参比电极的针状元件的lto的参考电位(1.53v)来读取图2a中相对于全电池(full cell)电位的相对电位，分别示出了负极和正极的分布。
[0146]
试验例2
[0147]
图3a示出了制备例7中制备的三电极二次电池(全电池(full cell))在0.33c充电/放电之后的容量vs电压的变化。图3b和图3c通过使用作为参比电极的针状元件的lto的参考电位(1.53v)来读取图3a中相对于全电池(full cell)电位的相对电位，分别示出了负极和正极的分布。
[0148]
参照图2b和图3b，在人造石墨层/sio层(包括基于活性材料总量的5重量％的sio)的双层结构的负极中，很难单独分析人造石墨和sio每一者的行为。特别是，当如图3b所示应用高c-rate时，更难单独分析。
[0149]
即，在图2a至图2c和图3a至图3c所示的传统的充电/放电电压分布曲线图中，即使对负极和正极进行单独分析，也无法确定混合负极中sio和石墨对电池的总容量有多大贡献。
[0150]
试验例3
[0151]
在制备例4中制备的sio单层负极的硬币型半电池二次电池、制备例5中制备的人造石墨单层负极的硬币型半电池二次电池、以及制备例6中制备的人造石墨层/sio层(包括基于活性材料总量的5重量％的sio)的双层结构的负极的硬币型半电池二次电池中，每个负极随归一化容量(％)和电压变化的分布如图4所示。
[0152]
参照图4，可以看出，在制备例6的混合负极的分布中，很难清晰地分离和分析sio和石墨的分布。
[0153]
试验例4
[0154]
在制备例1至3的二次电池与循环测试相同条件(0.33cc/cv充电，0.33cc放电)下的充电/放电期间，利用图5中所示的透射x射线衍射仪(transmission x-ray diffractometer)(制造商：bruker，商品名：d8 advance)执行扫描，同时跟踪每个二次电池的负极中所包括的人造石墨的(002)晶格界面峰(2θ＝7.5～11(agλ＝0.56))。人造石墨的晶格d-间距(lattice d-spacing)是通过基于布拉格定律(bragg's law)拟合(fitting)藉由扫描获得的制备例1至3的负极中所包括的人造石墨的(002)晶格界面峰来计算。
[0155]
图6是典型地示出了使用x射线衍射仪扫描制备例2的二次电池的负极(包括基于活性材料总量的5重量％的sio)中的人造石墨的(002)晶格界面峰(2θ＝7.5～11(agλ＝0.56))和由此计算的晶格d-间距(lattice d-spacing)的曲线图。
[0156]
图7a至图7c是示出在制备例1至3的二次电池的充电/放电期间每个负极中包括的人造石墨的晶格d-间距随容量的变化而变化的曲线图。
[0157]
参照图7a，当负极活性材料如制备例1的负极那样单独含有石墨时，可以看出石墨的晶格d-间距在充电期间均匀地增加，而在放电期间沿该路径减小。由于锂离子在石墨晶格中的锂化和脱锂化是不间断的，因此随着容量的增加，晶格d-间距均匀地增加，然后均匀地减小。
[0158]
根据图7b，可以看出，在使用基于人造石墨和sio的负极活性材料的总量包括5重量％的sio的负极的制备例2的情况下，充电期间的晶格d-间距增加曲线和放电期间的晶格d-间距减小曲线不匹配，并且存在路径差异。
[0159]
图7b在放电期间的曲线图中在约25mah的放电容量处具有拐点。在比拐点处的容量更高的容量范围内，石墨晶格随着容量的变化而变化非常大，并且在那时的放电容量归因于石墨中锂离子的脱锂化。
[0160]
同时，可以看出，在比拐点处的容量更低的容量范围内，即放电容量在约25mah至0mah的范围内，石墨的晶格d-间距随着容量的变化而相对减少较少。该放电容量范围对应于反映sio中锂离子锂化的范围，而不是石墨中锂离子脱锂化的范围。因此，基于160mah的总放电容量，sio在用于充电/放电的二次电池中的容量贡献为25mah，即15.6％(＝25/160x 100)。可以看出，当基于石墨和sio的负极活性材料总量以5重量％的量包括sio时，这几乎与贡献总容量的约15％的理论值匹配。
[0161]
在充电期间对石墨和sio二者中的锂离子进行锂化之后，在放电期间，石墨中锂离子的脱锂化发生在比拐点处的容量更高的容量范围内，sio中锂离子的脱锂化发生在比拐点处的容量更低的容量范围内，因此即使容量发生变化，石墨晶格d-间距减小的趋势也明显降低。
[0162]
图7c是示出在制备例3的二次电池中作为充电容量的函数的石墨的晶格d-间距的变化的曲线图，该二次电池使用包括基于人造石墨和sio的负极活性材料的总量的15重量％的sio的负极。
[0163]
图7c在放电期间的曲线图中在约24mah的放电容量处具有拐点。在比拐点处的容量更高的容量范围内，石墨的晶格d-间距发生变化并且容量也发生变化。在那时的放电容量归因于石墨中锂离子的脱锂化。
[0164]
同时，在比拐点处的容量低的容量范围内，即在约24mah至0mah的放电容量范围内，石墨晶格d-间距没有或几乎没有变化，但容量仍然发生变化。在放电期间，不会发生石
墨中锂离子的脱锂化，而发生sio中锂离子的脱锂化。因此，放电容量是由sio中锂离子的脱锂化引起的。基于此，基于55mah的总放电容量，sio在用于充电/放电的二次电池中的容量贡献为24mah，即43.6％(＝24/55x 100)。可以看出，当基于石墨和sio的负极活性材料总量以15重量％的量包括sio时，这几乎与贡献总容量的约45％的理论值匹配。
[0165]
图8是示出在制备例1至3的二次电池的充电/放电期间每个负极中包括的人造石墨的晶格d-间距随归一化容量的变化而变化的曲线图。
[0166]
在制备例3的包括含有85％重量的石墨和15％重量的sio的碳基混合负极的二次电池的充电容量下，57-100％的后期平台范围，即43％，是sio显示的容量值。可以看出，其与图7c的计算值相匹配。
[0167]
在制备例2的包括含有85％重量的石墨和5％重量的sio的碳基混合负极的二次电池的充电容量下，85-100％的后期平台范围，即15％，是sio显示的容量值。可以看出，其与图7b的计算值相匹配。