包含多个发光辅助层的有机电气元件及包含其的电子装置的制作方法

1.本发明涉及一种包含多个发光辅助层的有机电气元件及包含其的电子装置，更详细地，涉及一种包含多个发光辅助层的有机电气元件及包含其的电子装置，其中上述发光辅助层的各homo能级低于空穴输送层的homo能级，且高于发光层的homo能级。
2.技术领域
3.通常，有机发光现象是指，利用有机物质将电能转换为光能的现象。利用有机发光现象的有机电气元件通常具有阳极、阴极及它们之间包括有机物层的结构。在此，有机物层为了提高有机电气元件的效率和稳定性而普遍形成为由各种不同物质构成的多层结构，例如，可以由空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层及电子注入层等形成。
4.通常，电子(electron)从电子输送层向发光层传递，空穴(hole)从空穴输送层向发光层传递，借助重组(recombination)来生成激子(exciton)。
5.但是，用于空穴输送层的物质应具有低homo值，因此，大部分具有低t1值，由此，在发光层中产生的激子(exciton)过渡至空穴输送层，最终导致发光层内的电荷不平衡(charge unbalance)，因此具有在空穴输送层界面形成发光的问题。
6.因此，为了解决在空穴输送层中的发光问题，提出形成有多个空穴输送层或在空穴输送层与发光层之间形成发光辅助层的有机电气元件。
7.在韩国专利公开号第10-2014-0001581号、第10-2015-0023174等中，公开了一种包含多层结构的空穴输送层的有机电气元件。这种有机电气元件通过在具有1种空穴输送性物质的空穴输送层掺杂p型掺杂物质或者混合传导性高的空穴注入性物质来降低元件的驱动电压，并提升空穴注入特性。
8.但是，这种方法虽然可降低元件的驱动电压，但需使用传导性高的空穴输送性物质，电荷注入过多，使得降低元件的寿命，且空穴输送性物质因注入于元件内的电子而易于被劣化(degradation)。其结果，在空穴输送层与发光层之间的界面附近形成发光，非发光猝灭(quenching)增加，从而依然具有元件的效率及寿命低下的问题。


技术实现要素：

9.技术课题
10.因此，为了解决现有技术的问题，本发明的目的在于，提供一种有机电气元件及包含其的电子装置，就上述有机电气元件而言，在空穴输送层与发光层之间形成具有预定厚度的多个发光辅助层且借鉴相邻的有机物层的homo能级来适宜地调整这些发光辅助层的homo能级，从而在形成多个发光辅助层时，即使不使用p型掺杂物质也可以使发光效率及寿命等得到改善。
11.技术方案
12.在一方面，本发明提供一种包含具有预定厚度的多个发光辅助层的有机电气元件，上述发光辅助层的homo能级低于空穴输送层的homo能级，且高于发光层的homo能级。
13.在另一方面，本发明提供一种包括上述有机电气元件的电子装置。
14.技术效果
15.根据本发明，可提供一种有机电气元件及包含其的电子装置，在上述有机电气元件中，在空穴输送层与发光层之间形成具有预定厚度的多个发光辅助层，并将这些发光辅助层的homo能级调整为低于空穴输送层的homo能级且高于发光层的homo能级，从而即使不使用p型掺杂物质，而仅使用单一物质来形成各发光辅助层，也可以改善元件的稳定性，提升发光效率与寿命而无非发光猝灭(quenching)。
附图说明
16.图1为根据本发明的一实施例的有机电气元件的概略构成图。
17.图2为示出根据本发明的一实施例的有机电气元件的能级的有机物层的概略构成图。
18.[附图标记的说明]
[0019]
100：有机电气元件
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110：第一电极
[0020]
120：空穴注入层
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
130：空穴输送层
[0021]
140：发光层
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
150：电子输送层
[0022]
160：电子注入层
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
170：第二电极
[0023]
180：光效率改善层
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
210：缓冲层
[0024]
220：发光辅助层
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
221：第一发光辅助层
[0025]
222：第二发光辅助层
具体实施方式
[0026]
以下，参照附图对本发明进行详细说明。
[0027]
在对各附图的结构要素附加附图标记的过程中，要留意相同的结构要素即使显示于不同的附图上，也尽可能地赋予相同的附图标记。并且，在对本发明进行说明的过程中，在判断相关的公知结构或功能的具体说明会模糊本发明的要旨的情况下，将省略详细说明。
[0028]
在说明本发明的结构要素的过程中，可使用第一、第二、a、b、(a)、(b)等术语。这种术语仅用于与其他结构要素相互区别，相关结构要素的本质、次序或顺序等不会因这种术语而受到限制。在一个结构要素与另一结构要素“连接”、“结合”或“联接”的情况下，其结构要素既可以与另一结构要素直接连接或联接，但也可以理解为在各结构要素之间“连接”、“结合”或“联接”有其他结构要素。
[0029]
并且，在层、膜、区域及板等结构要素位于其他结构要素“上”或“上部”的情况下，这不仅可以理解为位于其他结构要素的“正上方”，而且还可以理解为在中间还有其他结构要素。相反，在一个结构要素位于另一部分的“正上方”的情况下，应理解为中间没有其他部分。
[0030]
在本发明中所使用的术语“芳基”及“亚芳基”只要没有别的说明，就分别具有6至60的碳数，但并不局限于此。在本发明中，芳基或亚芳基包含单环型、环聚集体、融合后的多环类及螺环化合物等。
[0031]
在本发明中所使用的术语“芴基”意味被取代或未被取代的芴基,“亚芴基”意味被
取代或未被取代的亚芴基,在本发明中所使用的芴基或亚芴基包括通过以下结构中的r和r'间相互结合而形成的螺化合物，并且还包括其中相邻的r”间相互结合而形成的环化合物。“被取代芴基”、“被取代亚芴基”意味着在以下结构中取代基r、r’、r”中的至少一种为除了氢之外的取代基，在以下结构中的r”可以为1至8价。与价数无关地，在本说明书中可将芴基、亚芴基、芴三基均命名为芴基。
[0032][0033]
在本发明中所使用的术语“螺环化合物”意味着“螺接(spiro union)”，而螺接意味着由两个环仅仅共享一个原子，从而实现连接。此时，将在两个环中共享的原子称为“螺环原子”，并且，根据一种化合物所包含的螺环原子的數，将这些分别称为“单螺环
‑”
、“二螺环
‑”
、“三螺环
‑”
化合物。
[0034]
在本发明中所使用的术语“杂环基”不仅包含“杂芳基”或“杂亚芳基”之类的芳香族环，而且还包含非芳香族环，只要没有其他说明，就意味着分别包含一种以上的杂原子的碳原子数2至60的环，但本发明并不局限于此。在本发明中所使用的术语“杂原子”只要没有其他说明，表示n、o、s、p或si，杂环基意味着包含杂原子的单环型、环聚集体、融合后的多环类及螺环化合物等。另外，也可以包括代替形成环的碳而包含如同下述化合物的so2、p＝o等的杂原子团的化合物。
[0035][0036]
在发明中使用的术语“脂肪族环基”意味着除芳香族碳氢之外的环型碳氢，包含单环型、环聚集体、融合后的多环类及螺环化合物等，若非另有说明，意味着碳数为3至60的环，但并不局限于此。例如，作为芳香族环的苯和作为非芳香族环的环己烷(cyclohexane)融合的情况下，也相应于脂肪族环。
[0037]
在本说明书中，以各符号及其取代基的示例被示出的对应于芳基、亚芳基、杂环基等的“基名称”，可记载“反映价数的基的名称”，但是，也可记载为“母体化合物名称”。例如，在作为芳基的一种的“菲”的情况下，一价的“基”为“菲(基)”，二价的基为“伸菲(基)”等，也可通过区分价数来记载基的名称，但是，与价数无关地，也可记载为作为母体化合物名称的“菲”。类似地，在嘧啶的情况下，也与价数无关地，可记载为“嘧啶”，或者可记载为该价数的“基的名称”，例如，在一价的情况下，可记载为嘧啶基、在二价的情况下，可记载为亚嘧啶基等。
[0038]
另外，在本发明中记载化合物名称或取代基的名称时，也可以省略表示位置的数字或字母等。例如可以将吡啶并[4,3-d]嘧啶记载为吡啶并嘧啶、将苯并呋喃并[2,3-d]嘧啶记载为苯并呋喃并嘧啶，将9,9-二甲基-9h-芴记载为二甲基芴等。因此，可将苯并[g]喹喔啉或苯并[f]喹喔啉均记载为苯并喹喔啉。
[0039]
并且，只要没有明确的说明，在本说明书中所使用的化学式能够以与以下化学式
的指数定义的取代基的定义相同地适用。
[0040][0041]
其中，在a为0的整数的情况下，取代基r1不存在，即，a为0的情况下，意味着形成苯环的碳均结合有氢，在此情况下可省略对于结合于碳的氢的表示，而记载化学式或化合物。并且，在a为1的整数的情况下，一个取代基r1与用于形成苯环的碳中的一个碳相结合，在a为2或3的整数的情况下，分别以如下方式相结合，在a为4至6的整数的情况下，以类似的方式与苯环的碳相结合，a为2以上的整数的情况下，r1可相互相同或不同。
[0042][0043]
并且，在本说明书中只要没有另行说明，在表示缩合环时，
‘
数字-缩合环’中的数字表示缩合的环的个数。例如，如同蒽、菲、苯并喹唑啉等的3个环相互缩合的形态可示为3-缩合环。
[0044]
并且，在本说明书中只要没有另行说明，以如同五元环、六元环等的
‘
数字原子’形式表示环时，
‘
数字-原子’中的数字表示形成环的元素的个数。例如噻吩或呋喃等可相应于五元环，苯或吡啶可相应于六元环。
[0045]
并且，在本说明书中只要没有另行说明，相邻的基团之间相互结合而形成的环为选自由c
6-c
60
的芳香族环基；芴基；包含o、n、s、si及p中的至少一种杂原子的c
2-c
60
的杂环基；以及c
3-c
60
的脂肪族环基组成的组。
[0046]
此时，在本说明书中只要没有另行说明，
‘
相邻的基团之间’是指，若以下述化学式为例进行说明，则不仅是r1和r2之间、r2和r3之间、r3和r4之间、r5和r6之间，还包括共享一个碳的r7和r8之间，还可包括结合于如同r1和r7之间、r1和r8之间或r4和r5之间等的不直接相邻的环构成元素(碳或氮等)的取代基。即，在如同直接相邻的碳或氮等的环构成元素中具有取代基时，其可为相邻的基团，但是在直接相邻的位置的环构成元素中未结合有任何取代基时，可与在其下一个环构成元素中结合的取代基成为相邻的基团，而且结合于相同环构成碳的取代基之间也可称为相邻的基团。
[0047]
在下述化学式中，由如同r7和r8的结合于相同碳的取代基相互结合来形成环的情况下，可形成包含螺环部分的化合物。
[0048][0049]
而且，在本说明书中
‘
相邻的基团之间相互结合可形成环’的表达，以与
‘
相邻的基团之间相互结合而选择性地形成环’作为相同的含义进行使用，并意味着至少一对相邻的
基团之间相互结合而形成环的情形。
[0050]
而且，在本说明书中只要没有另行说明，芳基、亚芳基、芴基、亚芴基、杂环基、脂肪族环基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、相邻的基团之间相互结合而形成的环，能够分别任选地被选自由重氢、卤素、被c
1-c
20
烷基或c
6-c
20
芳基取代或未取代的氨基、被c
1-c
20
烷基或c
6-c
20
芳基取代或未取代的硅烷基、被c
1-c
20
烷基或c
6-c
20
芳基取代或未取代的氧化膦、硅氧烷基、氰基、硝基、c
1-c
20
的烷硫基、c
1-c
20
的烷氧基、c
6-c
20
的芳氧基、c
6-c
20
的芳硫基、c
1-c
20
的烷基、c
2-c
20
的烯基、c
2-c
20
的炔基、c
6-c
20
的芳基、芴基、包含选自由o、n、s、si及p组成的组中的至少一种杂原子的c
2-c
20
的杂环基、以及c
3-c
20
的脂肪族环基组成的组中的一种及多种取代基进一步取代。
[0051]
图1为本发明的实施例的有机电气发光元件的例示图。
[0052]
参照图1，本发明的一实施例的有机电气元件100包括：第一电极110形成于基板(未图示)上、第二电极170，以及形成于上述第一电极110和第二电极170之间的有机物层。
[0053]
上述第一电极110可以为阳极，第二电极170可以为阴极，在倒置型的情况下，第一电极可以为阴极，第二电极可以为阳极。
[0054]
上述有机物层可包括空穴注入层120、空穴输送层130、发光层140、电子输送层150及电子注入层160，在空穴输送层130和发光层140之间可形成发光辅助层220。此外，还可以在空穴输送层130和发光辅助层220之间形成缓冲层210。
[0055]
具体地，可在第一电极110上依次形成空穴注入层120、空穴输送层130、缓冲层210、发光辅助层220、发光层140、电子输送层150及电子注入层160。
[0056]
优选地，上述第一电极110或第二电极170的两面中，可在不与有机物层接触的一面形成光效率改善层180，在形成光效率改善层180的情况下，有机电气元件的光效率可得到提升。
[0057]
例如，可在第二电极170上形成光效率改善层180，但若为正面发光(top emission)的有机发光二极管的情况下，由于形成光效率改善层180，从而可减少第二电极170中的spps(surface plasmon polaritons)导致的光学能量的损失，若为背面发光(bottom emission)的有机发光二极管的情况下，光效率改善层180可执行对于第二电极170的缓冲作用。
[0058]
虽然未图示于图1，也可在发光层140和电子输送层150之间还形成电子输送辅助层。
[0059]
参照图2，更详细说明根据本发明的发光辅助层220。
[0060]
图2为示出根据本发明的一实施例的有机电气元件的能级的有机物层的概略构成图。
[0061]
参照图2，根据本发明的实施例的有机物层包含多个发光辅助层，图2示出包含有两个发光辅助层的有机物层。多个发光辅助层220包括邻接于空穴输送层130的第一发光辅助层221及邻接于发光层140的第二发光辅助层222。
[0062]
优选地，上述发光辅助层220的homo能级低于上述空穴输送层130的homo能级，且高于上述发光层140的homo能级，上述第一发光辅助层221的homo能级高于上述第二发光辅助层222的homo能级。
[0063]
homo值为负值，因此“homo能级更低”是意指绝对值更大。因此，根据本发明的发光
辅助层220的homo能级的绝对值比空穴输送层130的homo能级的绝对值大，比发光层140的homo能级的绝对值小，第一发光辅助层221的homo能级的绝对值比第二发光辅助层222的homo能级的绝对值小为优选。
[0064]
优选地，上述第一发光辅助层221无追加掺杂地以一种化合物来形成，厚度为优选地，上述第一发光辅助层221无追加掺杂地以一种化合物来形成，厚度为上述第二发光辅助层222也无追加掺杂地以一种化合物来形成，厚度为上述发光辅助层的总厚度为其中“追加掺杂”可意指，以p-掺杂物质进行掺杂。
[0065]
如此地，本发明的发光辅助层220分别以p-掺杂物质等来无追加掺杂地仅以一种化合物形成，但是在与邻接的有机物层的关系中，以具有适宜的homo能级且以预定厚度来形成，从而可提升有机电气元件的寿命及效率。
[0066]
优选地，上述第一发光辅助层221的homo能级比上述第二发光辅助层222的homo能级高0.01～0.5ev，上述第一发光辅助层221及第二发光辅助层222的homo能级以绝对值为基准分别为5.50～5.69ev。即，第一发光辅助层221与第二发光辅助层222的homo能级分别具有-5.69ev以上且-5.50ev以下的值，而第一发光辅助层221的homo能级比上述第二发光辅助层222的homo能级高为优选。
[0067]
优选地，根据本发明的发光层为红色发光层或绿色发光层。
[0068]
根据本发明的另一实施例，有机物层也可以为形成有多个堆栈的形态，上述堆栈包含空穴输送层、发光辅助层、发光层及电子输送层。
[0069]
通常，有机电致发光元件根据发光部的个数可分为单一发光结构元件(single oled)与多层发光结构元件(tandem oled)。多层发光结构元件(tandem oled)作为以两个以上的发光部(stack)来构成的oled元件，相比于现有的单一发光结构元件(single oled)易于改善驱动电压及效率。
[0070]
具体地，根据本发明的一实施例的有机电气元件可包含第一电极、形成在第一电极上的第一堆栈、形成在第一堆栈上的第二堆栈及第二电极。其中，所谓堆栈可相应于有机物层，在上述第一电极和/或第二电极的两面之中，在不相接于上述有机物层的面还可形成光效率改善层。
[0071]
第一堆栈与第二堆栈为分别包含空穴注入层、空穴输送层、发光层及电子输送层的有机物层，第一堆栈与第二堆栈可形成为相同或相互不同的层叠结构。
[0072]
在第一堆栈与第二堆栈中，至少一个堆栈包含根据本发明的多个发光辅助层。即，在空穴输送层与发光层之间包含有根据本发明的多个发光辅助层，这种发光辅助层可包含于第一堆栈和/或第二堆栈。
[0073]
另外，在第一堆栈st1和第二堆栈st2之间可以形成有电荷生成层cgl。电荷生成层cgl可以包括第一电荷生成层和第二电荷生成层。这种电荷生成层cgl形成在第一堆栈的发光层和第二堆栈的发光层之间，增加在各个发光层产生的电流效率，起到顺利地分配电荷的作用。
[0074]
可以形成两个或更多个这些有机层的堆栈，例如，当形成三层的堆栈时，在第二堆栈上进一步地可还层叠有电荷生成层cgl和第三堆栈。
[0075]
像这样，借助多层的堆栈结构的方式而形成多个发光层的情况下，不仅可以制备借助于各个发光层发出的光的混合效果而发出白色光的有机电气发光元件，而且可以制备
出发出多种颜色的光的有机电气发光元件。
[0076]
由于本发明的有机物层使用多种高分子材料，通过并非蒸镀法的溶剂处理或溶剂精制法，例如，旋涂工序、喷嘴印刷工序、喷墨打印工序、狭缝涂布工序、浸涂工序、卷对卷工序、刮涂工序、丝网印刷工序或热转印方法等方法来制成为更少数量的层。由于本发明的有机物层能够由多种方法形成，因此，本发明的保护范围不会因形成方法而受到限制。
[0077]
本发明的一实施例的有机电气元件可根据所使用的材料分为前面发光型、后面发光型或双面发光型。
[0078]
并且，根据本发明的一实施例的有机电气元件为选自由有机电致发光元件、有机太阳能电池、有机光导体、有机晶体管、单色照明用元件及量子点显示器用元件组成的组。
[0079]
本发明的另一实施例可包括电子装置，上述电子装置包括：显示装置，包括上述本发明的有机电气元件；以及控制部，用于控制上述显示装置。此时，电子装置可以为当前或未来的有无线通信终端，并包括手机等移动通信终端、pda、电子词典、pmp、遥控器、导航仪、游戏机、各种tv、各种计算机等所有电子装置。
[0080]
根据本发明，发光辅助层220的homo能级低于空穴输送层130的homo能级，且高于发光层140的homo能级。
[0081]
优选地，根据本发明的多个发光辅助层包含邻接于空穴输送层的第一发光辅助层及邻接于上述发光层的第二发光辅助层，上述第一发光辅助层及第二发光辅助层包含以下述化学式1表示的化合物或以下述化学式2表示的化合物。
[0082]
此时，优选地，第一发光辅助层与第二发光辅助层以相互不同的化合物来形成。即，即使第一发光辅助层与第二发光辅助层均以下述化学式1表示的化合物来形成或者均以下述化学式2表示的化合物来形成，各发光辅助层以相互不同的化合物形成为优选。
[0083][0084][0085]
在上述化学式1和2中，各符号能够以如下方式进行定义。
[0086]
ar1至ar7相互独立地选自由c
6-c
60
的芳基；芴基；包含选自由o、n、s、si及p组成的组中的至少一种杂原子的c
2-c
60
的杂环基；以及c
3-c
60
的脂肪族环基组成的组，且ar4和ar5之间可以相互结合而形成环，ar6和ar7之间可以相互结合而形成环。当ar4和ar5相互结合或者ar6和ar7相互结合而形成环时，可与它们直接间接连接的骨架内的n一并形成包含n的杂环。
[0087]
在ar1至ar7为芳基的情况下，ar1至ar7可以为，优选地，c
6-c
30
的芳基，更优选地，可以为c
6-c
18
的芳基，例如，苯、联苯、萘、三联苯、菲、蒽、苯并菲、芘、等。
[0088]
在ar1至ar7为杂环基的情况下，ar1至ar7可以为，优选地，c
2-c
30
的杂环基，更优选地，可以为c
2-c
26
的杂环基，例如，吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、呋喃、噻吩、吡咯、噻咯、茚、吲哚、苯基-吲哚、苯并吲哚、苯基-苯并吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并咪唑、苯并噻唑、苯
并恶唑、苯并噻咯、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、喹啉、异喹啉、苯并喹啉、喹喔啉、喹唑啉、菲咯啉、苯并萘并噻吩、苯并萘并呋喃、苯基-咔唑、苯并咔唑、苯基-苯并咔唑、萘基-苯并咔唑、二苯并咔唑、吲哚并咔唑、苯并呋喃并嘧啶、苯并噻吩并嘧啶等。
[0089]
在ar1至ar7为脂肪族环基的情况下，ar1至ar7可以为，优选地，c
3-c
20
的脂肪族环基，更优选地，可以为c
6-c
16
的脂肪族环基，例如，环己烷,荧蒽等。
[0090]
在ar1至ar7为芴基的情况下，ar1至ar7可以为9,9-二甲基-9h-芴、9,9-二苯基-9h-芴、9,9
’‑
螺二芴、螺[苯并[b]芴-11,9'-芴]、苯并[b]芴,11,11-二苯基-11h-苯并[b]芴、9-(萘-2-基)9-苯基-9h-芴等。
[0091]
l1至l7相互独立地选自由单键；c
6-c
60
的亚芳基；亚芴基；c
3-c
60
的脂肪族环基；以及包含选自由o、n、s、si及p组成的组中的至少一种杂原子的c
2-c
60
的杂环基组成的组。
[0092]
在l1至l7为亚芳基的情况下，l1至l7为，优选地，c
6-c
30
的亚芳基，更优选地，更优选地，c
6-c
18
的亚芳基，例如，苯、联苯、萘、三联苯、芘、菲等。
[0093]
在l1至l7为杂环基的情况下，l1至l7为可以为，优选地，c
2-c
30
的杂环基，更优选地，可以为c
2-c
22
的杂环基，例如，咔唑、苯基咔唑、萘基咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、苯并萘并噻吩、苯并萘并呋喃等。
[0094]
在l1至l7为亚芴基的情况下，l1至l7可以为9,9-二甲基-9h-芴、9,9-二苯基-9h-芴、9,9
’‑
螺二芴、螺[苯并[b]芴-11,9'-芴]、苯并[b]芴,11,11-二苯基-11h-苯并[b]芴、9-(萘-2-基)9-苯基-9h-芴等。
[0095]
l8为选自由c
6-c
60
的亚芳基；亚芴基；c
3-c
60
的脂肪族环基；以及包含选自由o、n、s、si及p组成的组中的至少一种杂原子的c
2-c
60
的杂环基组成的组。
[0096]
在l8为芳基的情况下，l8为可以为，优选地，c
6-c
30
的亚芳基，更优选地，更优选地，c
6-c
18
的亚芳基，例如，苯、联苯、萘、三联苯、蒽,菲,芘等。
[0097]
在l8为杂环基的情况下，l8为可以为，优选地，c
2-c
30
的杂环基，更优选地，可以为c
2-c
18
的杂环基，例如，二苯并噻吩,二苯并呋喃,苯并萘并呋喃,苯并萘并噻吩,咔唑、苯基咔唑等。
[0098]
在l8为芴基的情况下，l8可以为9,9-二甲基-9h-芴、9,9-二苯基-9h-芴、9,9
’‑
螺二芴、螺[苯并[b]芴-11,9'-芴]、苯并[b]芴,11,11-二苯基-11h-苯并[b]芴、9-(萘-2-基)9-苯基-9h-芴等。
[0099]
上述芳基、亚芳基、芴基、亚芴基、杂环基、脂肪族环基、ar4和ar5之间相互结合而形成的环、ar6和ar7之间相互结合而形成的环，能够分别任选地被选自由重氢、卤素、被c
1-c
20
烷基或c
6-c
20
芳基取代或未取代的硅烷基、硅氧烷基、氰基、硝基、c
1-c
20
的烷硫基、c
1-c
20
的烷氧基、c
6-c
20
的芳氧基、c
6-c
20
的芳硫基、c
1-c
20
的烷基、c
2-c
20
的烯基、c
2-c
20
的炔基、c
6-c
20
的芳基、芴基、包含选自由o、n、s、si及p组成的组中的至少一种杂原子的c
2-c
20
的杂环基、c
3-c
20
的脂肪族环基以及-l'-n(ra)(rb)组成的组中的一种及多种取代基进一步取代。
[0100]
上述l’为选自由单键；c
6-c
20
的亚芳基；亚芴基；c
3-c
20
的脂肪族环基；以及包含选自由o、n、s、si及p组成的组中的至少一种杂原子的c
2-c
20
的杂环基组成的组。
[0101]
上述ra及rb相互独立地选自由c
6-c
20
的芳基；芴基；c
3-c
20
的脂肪族环基；以及包含选自由o、n、s、si及p组成的组中的至少一种杂原子的c
2-c
20
的杂环基组成的组。
[0102]
上述化学式1由以下述化学式a-1或化学式a-2表示。
[0103][0104]
在上述化学式a-1和化学式a-2中，各符号能够以如下方式进行定义。
[0105]
l1至l3、ar2、ar3与化学式1的定义相同。
[0106]
y1和y2为单键、o、s或c(r5)(r6)，且排除y1和y2都是单键的情况。
[0107]
r1至r6、z1、z2相互独立地选自由重氢、卤素、被c
1-c
20
烷基或c
6-c
20
芳基取代或未取代的硅烷基、硅氧烷基、氰基、硝基、c
1-c
20
的烷硫基、c
1-c
20
的烷氧基、c
6-c
20
的芳氧基、c
6-c
20
的芳硫基、c
1-c
20
的烷基、c
2-c
20
的烯基、c
2-c
20
的炔基、c
6-c
20
的芳基、芴基、包含选自由o、n、s、si及p组成的组中的至少一种杂原子的c
2-c
20
的杂环基、c
3-c
20
的脂肪族环基以及-l'-n(ra)(rb)组成的组，且相邻的基团之间可以相互结合而形成环，r5和r6之间可以相互结合而形成环，z1和z2之间可以相互结合而形成环。当r5和r6相互结合或z1和z2相互结合时，可形成螺环化合物，例如可形成螺芴等。
[0108]
a、c和d分别为0至4的整数，b为0至3的整数，且在这些分别为2及以上的整数时、r1分别、r2分别、r3分别、r4分别相同或不同。
[0109]
上述芳基、芴基、杂环基、脂肪族环基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、相邻的基团之间相互结合而形成的环、r5和r6之间相互结合而形成的环，z1和z2之间相互结合而形成的环，能够分别任选地被选自由重氢、卤素、氰基、硝基、c
1-c
20
的烷氧基、c
6-c
20
的芳氧基、c
1-c
20
的烷基、c
2-c
20
的烯基、c
2-c
20
的炔基、c
6-c
20
的芳基、芴基、包含选自由o、n、s、si及p组成的组中的至少一种杂原子的c
2-c
20
的杂环基、c
3-c
20
的脂肪族环基以及-l'-n(ra)(rb)组成的组中的一种及多种取代基进一步取代，上述l'、ra和rb与化学式1的定义相同。
[0110]
上述化学式a-1由以下述化学式a-3或化学式a-6中的一个表示。
[0111]
[0112][0113]
在上述化学式a-3至化学式a-6中，各符号能够以如下方式进行定义。
[0114]
l1至l3、ar2、ar3、r1、r2、a、b、y1与上述化学式a-1的定义相同，y3与y1的定义相同。
[0115]
r1’
和r2’
相互独立地选自由重氢、卤素、氰基、硝基、c
1-c
20
的烷氧基、c
6-c
20
的芳氧基、c
1-c
20
的烷基、c
2-c
20
的烯基、c
2-c
20
的炔基、c
6-c
20
的芳基、芴基、包含选自由o、n、s、si及p组成的组中的至少一种杂原子的c
2-c
20
的杂环基、c
3-c
20
的脂肪族环基以及-l'-n(ra)(rb)组成的组，l'、ra和rb与化学式1的定义相同。
[0116]
m为0至4的整数，n为0至3的整数，且在这些分别为2及以上的整数时、r1’
分别、r2’
分别相同或不同。
[0117]
上述化化学式2由以下述化学式b-1表示。
[0118]
《化学式b-1》
[0119][0120]
在上述化学式b-1中，各符号能够以如下方式进行定义。
[0121]
l4至l7、ar4、ar5、ar7与化学式2的定义相同。
[0122]
a环、b环、c环和d环相互独立地选自由c
6-c
20
芳香族环基、芴基、包含选自由o、n、s、si及p组成的组中的至少一种杂原子的c
2-c
20
的杂环基以及c
3-c
20
的脂肪族环基组成的组，这些能够分别为一种及多种r进一步取代。
[0123]
x1和x2为相互独立地o、s、n(ar)或c(r7)(r8)。
[0124]
la至le相互独立地选自由单键；c
6-c
20
的亚芳基；亚芴基；包含选自由o、n、s、si及p组成的组中的至少一种杂原子的c
2-c
20
的杂环基；以及c
3-c
20
的脂肪族环基组成的组。
[0125]
ard、are和上述ar相互独立地选自由c
6-c
20
的芳基；芴基；包含选自由o、n、s、si及p组成的组中的至少一种杂原子的c
2-c
20
的杂环基；以及c
3-c
20
的脂肪族环基组成的组。
至l3与上述化学式3中*表示的碳结合，当x为n时，l1至l3与x结合。
[0138]
当化学式2的ar4至ar7为上述化学式3时，当x为n-(l
a-ara)、o、s或c(r')(r”)时，l4至l7与上述化学式3中*表示的碳结合，当x为n时，l4至l7与x结合。
[0139]
当化学式2的l8为上述化学式3时，当x为n-(l
a-ara)、o、s或c(r')(r”)时，主链中的n中的每一个和上述化学式3中*表示的碳结合，当x为n时，主链中的两个n中的一个与x结合，两个n中的另一个与上述上化学式3中*表示的碳结合。
[0140]
r1、r2、r'和r”相互独立地选自由氢、重氢、卤素、氰基、硝基、c
1-c
20
的烷硫基、c
1-c
20
的烷氧基、c
6-c
20
的芳氧基、c
6-c
20
的芳硫基、c
1-c
20
的烷基、c
2-c
20
的烯基、c
2-c
20
的炔基、c
6-c
20
的芳基、芴基、包含选自由o、n、s、si及p组成的组中的至少一种杂原子的c
2-c
20
的杂环基、c
3-c
20
的脂肪族环基以及-l'-n(ra)(rb)组成的组，且相邻的基团之间可以相互结合而形成环，r'和r”之间可以相互结合而形成环，l'、ra和rb与上述的定义相同。
[0141]
a和b分别为0至4的整数，且在这些分别为2及以上的整数时、r1分别、r2分别相同或不同。
[0142]
上述la为选自由单键；c
6-c
20
的亚芳基；亚芴基；包含选自由o、n、s、si及p组成的组中的至少一种杂原子的c
2-c
20
的杂环基；以及c
3-c
20
的脂肪族环基组成的组。
[0143]
上述ara为选自由c
6-c
20
的芳基；芴基；包含选自由o、n、s、si及p组成的组中的至少一种杂原子的c
2-c
20
的杂环基；以及c
3-c
20
的脂肪族环基组成的组。
[0144]
优选地，上述第二发光辅助层由化学式1或化学式2表示的化合物组成时，上述ar1至ar7为c
6-c
24
的芳基，l8为c
6-c
24
的亚芳基。
[0145]
此外，优选地，上述第二发光辅助层由化学式1或化学式2表示的化合物组成时，上述ar1至ar7和l8中的至少一个可以是二苯并呋喃。
[0146]
上述第一发光辅助层和第二发光辅助层可以由不同的化合物形成，并且上述第一发光辅助层可以包括上述化学式a-1表示的化合物。
[0147]
具体地，上述化学式1表示的化合物可以为以下述化合物中的一个，但并不局限于此。
[0148]
[0149]
[0150]
[0151]
[0152]
[0153]
[0154]
[0155]
[0156]
[0157]
[0158]
[0159]
[0160]
[0161]
[0162]
[0163]
[0164]
[0165]
[0166]
[0167]
[0168][0169]
[0170]
具体地，上述化学式2表示的化合物可以为以下述化合物中的一个，但并不局限于此。
[0171]
[0172]
[0173]
[0174]
[0175]
[0176]
[0177]
[0178]
[0179]
[0180]
[0181]
[0182]
[0183]
[0184]
[0185]
[0186]
[0187]
[0188]
[0189][0190]
以下，举出实施例来对本发明的由化学式1表示的化合物及化学式2表示的化合物的合成例及有机电气元件的制备例进行具体说明，但本发明并不局限于以下的实施例。
[0191]
合成例
[0192]
[合成例1]化学式1表示的化合物
[0193]
以根据本发明的化学式1表示的化合物(终产物1)是由本技术人的韩国授权专利
10-1786749号(2017.10.11日授权公告)、韩国申请专利2014-0152779(2014.11.05日申请)、韩国申请专利2014-0161275(2014.11.19日申请)中公开的合成方法进行制备的。
[0194]
《反应式1》(hal1是i、br或cl。)
[0195][0196]
sub1的合成例
[0197]
上述反应式1的sub1可通过以下反应式2合成，但并不局限于此。
[0198]
《反应式2》(hal是i、br或cl)
[0199][0200]
1.sub1a-58的合成例
[0201][0202]
将[1,1'-联苯]-4-胺(50g,295.5mmol)、2-溴-11,11-二甲基-11h-苯并[b]芴(95.5g,295.5mmol)、pd2(dba)3(8.12g,8.9mmol)、p(t-bu)3(3.59g,17.7mmol)、naot-bu(56.8g,590.9mmol)和甲苯(1,477ml)加入圆底烧瓶中，并在100℃下进行反应。反应完成后，以ch2cl2和水萃取后，将有机层以mgso4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱分离之后进行重结晶，从而获得生成物87.5g(收率：72％)。
[0203]
2.sub1a-59的合成例
[0204][0205]
将苯胺(50g,536.9mmol)、3-溴萘并[2,3-b]苯并呋喃(158.9g,536.9mmol)、pd2(dba)3(14.75g,16.1mmol)、p(t-bu)3(6.52g,32.2mmol)、naot-bu(103.2g,1,073.8mmol)和甲苯(2,684ml)加入圆底烧瓶中，以与上述sub1a-58的合成方法相同的方法来进行反应，从而获得生成物129.5g(收率：78％)。
[0206]
3.sub1c-18的合成例
[0207][0208]
将3-(9-苯基-9h-芴-9-基)苯胺(43g,128.96mmol)、4-溴二苯并[b,d]呋喃(33.5g,135.4mmol)、pd2(dba)3(3.5g,3.8mmol)、p(t-bu)3(1.6g,7.7mmol)、naot-bu(37.2g,386.9mmol)和甲苯(1,322ml)加入圆底烧瓶中，以与上述sub1a-58的合成方法相同的方法来进行反应，从而获得生成物55.5g(收率：86.2％)。
[0209]
属于sub1的化合物可为与下述化合物一样的化合物，但并不局限于此，以下化合物的fd-ms(field desorption-mass spectrometry)值分别如表1。
[0210]
[0211]
[0212]
[0213]
[0214]
[0215]
[0216]
[0217]
[0218]
[0219]
[0220][0221]
[表1]
[0222]
[0223]
[0224]
[0225]
[0226][0227]
sub2的合成例
[0228]
上述反应式1的sub2可通过以下反应式3合成，但并不局限于此。
[0229]
《反应式3》(hal1和hal2相互独立地选自i、br或cl。)
[0230][0231]
1.sub2b-1的合成例
[0232][0233]
(1)sub2b-1-a的合成例
[0234]
将5-氯-2-碘苯甲酸(50.0g,177mmol)、苯酚(33.3g,354mmol)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(80.9g,531mmol)、吡啶(2.9ml)、铜粉(1.5g,23mmol)和cui(1.5g,
7.97mmol)放入圆底烧瓶中，加入dmf(1.2l)，回流3小时。反应完成后，冷却至室温后，加入hcl(3m)直至沉淀完全。之后，用水洗涤沉淀物并干燥以获得生成物38.3g(收率：87％)。
[0235]
(2)sub2b-1-b的合成例
[0236]
将sub2b-1-a(38.3g,154mmol)放入圆底烧瓶中，加入h2so4(1.1ml,21.5mmol)，回流至所有原料溶解。当所有原料溶解后，冷却至室温，然后加入冰水沉淀。之后，用水洗涤沉淀物，干燥并用ch2cl2溶解。之后，经硅胶柱分离后进行重结晶，从而获得23.09g(收率：65％)的生成物。
[0237]
(3)sub2b-1-c的合成例
[0238]
在氮气气氛下在圆底烧瓶中将2-溴-1,1'-联苯(23.3g,99.7mmol)溶解在thf(270ml)中后，冷却为-78℃。之后慢慢滴加n-buli(40ml)并搅拌30分钟。之后将sub2b-1-b(23g,99.7mmol)溶解在thf(140ml)中后，在反应中圆底烧瓶中缓慢滴定后，在-78℃搅拌1小时后，慢慢升至常温。反应完成后，以乙酸乙酯和水萃取后将有机层以mgso4干燥后进行浓缩。之后，将所浓缩物通过硅胶柱分离之后进行重结晶，从而获得32.6g(收率：85％)的生成物。
[0239]
(4)sub2b-1的合成例
[0240]
将sub2b-1-c(32g,84.7mmol)、乙酸(208ml)和浓盐酸(34.6ml)放入圆底烧瓶中后，在氮气氛下并在60-80℃下搅拌3小时。反应完成后，以ch2cl2和水萃取后将有机层以mgso4干燥后进行浓缩。之后，将所浓缩物通过硅胶柱分离之后进行重结晶，从而获得27.7g(收率：91％)的生成物。
[0241]
2.sub2b-11的合成例
[0242][0243]
(1)sub2b-11-a的合成例
[0244]
将2-碘苯甲酸(50.0g,202mmol)、苯硫酚(22.2g,202mmol)、氢氧化钾(56.6g,1008mmol)、铜粉(1.3g,20.2mmol)放入圆底烧瓶中，加水(1.3l)后，将混合物回流12小时。反应完成后，冷却至室温后，加入hcl(3m)直至沉淀完全。之后，用水洗涤沉淀物并干燥以获得生成物41.3g(收率：89％)。
[0245]
(2)sub2b-11-b的合成例
[0246]
将sub2b-11-a(41.3g,179mmol)放入圆底烧瓶中，加入h2so4(1.3ml)，回流至所有原料溶解。当所有原料溶解后，冷却至室温，然后加入冰水沉淀。之后，用水洗涤沉淀物，干燥并用ch2cl2溶解。之后，经硅胶柱分离后进行重结晶，从而获得25.9g(收率：68％)的生成
物。
[0247]
(3)sub2b-11-c的合成例
[0248]
在氮气气氛下在圆底烧瓶中将2-溴-4'-氯-1，1'-联苯(32.6g，122mmol)溶解在thf中后，冷却为-78℃。之后慢慢滴加n-buli(49ml)并搅拌30分钟。之后将sub2b-11-b(25.9g,122mmol)溶于thf后，在反应中圆底烧瓶中缓慢滴定后，在-78℃搅拌1小时后，慢慢升至常温。反应完成后，以乙酸乙酯和水萃取后将有机层以mgso4干燥后进行浓缩。之后，将所浓缩物通过硅胶柱分离之后进行重结晶，从而获得40.1g(收率：82％)的生成物。
[0249]
(4)sub2b-11的合成例
[0250]
将sub2b-11-c(40.1g,100mmol)、乙酸(250ml)和浓盐酸(40ml)放入圆底烧瓶中后，在氮气氛下并在60-80℃下搅拌3小时。反应完成后，以ch2cl2和水萃取后将有机层以mgso4干燥后进行浓缩。之后，将所浓缩物通过硅胶柱分离之后进行重结晶，从而获得31.8g(收率：83％)的生成物。
[0251]
属于sub2的化合物可为与下述化合物一样的化合物，但并不局限于此，以下化合物的fd-ms值分别如表2。
[0252]
[0253]
[0254][0255]
[表2]
[0256]
[0257][0258]
最终化合物的合成例
[0259]
1.1-76的合成例
[0260][0261]
将sub2c-46(142.0g,418.6mmol)溶解在甲苯(2,093ml)中后，加入sub1a-59(129.5g,418.6mmol)、pd2(dba)3(11.5g,12.6mmol)、p(t-bu)3(5.1g,25.1mmol)和naot-bu(80.5g,837.2mmol)，反应在100℃下进行。反应完成后，以ch2cl2和水萃取后，将有机层以mgso4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱分离之后进行重结晶，从而获得生成物173.5g(收率：73％)。
[0262]
2.1-110的合成例
[0263][0264]
将sub2c-33(52.5g,212.6mmol)溶解在甲苯(1,063ml)中后，加入sub1a-58(87.5g,212.6mmol)、pd2(dba)3(5.8g,6.4mmol)、p(t-bu)3(2.6g,12.8mmol)和naot-bu(40.9g,425.2mmol)，以与上述1-76的合成方法相同的方法来进行反应，从而获得生成物92.1g(收率：75％)。
[0265]
3.p-1的合成例
[0266][0267]
将sub2b-1(20g,54.5mmol)以甲苯(400ml)溶化后，添加sub1b-1(18.3g,54.5mmol)、pd2(dba)3(1.5g,1.64mmol)、p(t-bu)3(50wt％溶液)(1.3ml,3.3mmol)和naot-bu(15.7g,163.6mmol)，并在80℃下搅拌。反应完成后，以ch2cl2和水萃取后将有机层以mgso4干燥后进行浓缩。之后，将所浓缩物通过硅胶柱分离之后进行通过升华，从而获得29.8g(收率：82％)的生成物。
[0268]
4.p-73的合成例
[0269][0270]
将sub2b-27(17g,38.4mmol)溶解在无水甲苯(340ml)中后，加入sub1b-88(16.4g,38.4mmol)、pd2(dba)3(1.05g,1.15mmol)、naot-bu(11.06g,115.14mmol)和p(t-bu)3(50wt％溶液)(0.93ml,2.3mmol)，以与上述p-1的合成方法相同的方法来进行反应，从而获得生成物20.4g(收率：80％)。
[0271]
5.p1-2的合成例
[0272][0273]
将sub2b-1(15g,40.9mmol)溶解在无水甲苯(300ml)中后，加入sub1b-95(16.0g,40.9mmol)、pd2(dba)3(1.12g,1.2mmol)、naot-bu(11.8g,122.7mmol)和p(t-bu)3(50wt％溶液)(1.00ml,2.5mmol)，以与上述p-1的合成方法相同的方法来进行反应，从而获得生成物24.2g(收率：84％)。
[0274]
6.p1-13的合成例
[0275][0276]
将sub2b-1(10.2g,27.8mmol)溶解在无水甲苯(210ml)中后，加入sub1a-12(12.6g,27.8mmol)、pd2(dba)3(0.8g,0.76mmol)、naot-bu(8.0g,83.4mmol)和p(t-bu)3(50wt％溶液)(0.7ml,1.7mmol)，以与上述p-1的合成方法相同的方法来进行反应，从而获得生成物17.6g(收率：81％)。
[0277]
7.p1-86的合成例
[0278][0279]
将sub2b-1(33g,89.9mmol)溶解在无水甲苯(922ml)中后，加入sub1c-18(47.2g,94.5mmol)、pd2(dba)3(2.5g,2.7mmol)、naot-bu(25.9g,269.8mmol)和p(t-bu)3(50wt％溶液)(1.1ml,5.4mmol)，以与上述p-1的合成方法相同的方法来进行反应，从而获得生成物63.5g(收率：85.1％)。
[0280]
8.p2-3的合成例
[0281][0282]
将sub2b-1(9.5g,25.9mmol)溶解在无水甲苯(200ml)中后，加入sub1d-3(13.3g,25.9mmol)、pd2(dba)3(0.7g,0.8mmol)、naot-bu(7.5g,77.7mmol)和p(t-bu)3(50wt％溶液)(0.6ml,0.8mmol)，以与上述p-1的合成方法相同的方法来进行反应，从而获得生成物18.1g(收率：83％)。
[0283]
9.p3-80的合成
[0284][0285]
将sub1c-2(10g,20.59mmol)溶解在甲苯(211ml)中后，加入sub2c-33(5.34g,21.62mmol)、pd2(dba)3(0.57g,0.62mmol)、p(t-bu)3(0.33g,1.65mmol)和naot-bu(5.94g,61.78mmol)，以与上述p-1的合成方法相同的方法来进行反应，从而获得生成物10.87g(收率：81％)。
[0286]
10.p3-88的合成
[0287][0288]
将sub1c-28(8.9g,16.93mmol)溶解在甲苯(174ml)中后，加入sub2c-27(4.86g,17.78mmol)、pd2(dba)3(0.47g,0.51mmol)、p(t-bu)3(0.27g,1.35mmol)和naot-bu(4.88g,50.79mmol)，以与上述p-1的合成方法相同的方法来进行反应，从而获得生成物9.72g(收率：80％)。
[0289]
根据上述合成方法制备的本发明的化学式1表示的化合物的fd-ms值如同以下表3。
[0290]
[表3]
[0291]
[0292]
[0293]
[0294]
[0295]
[0296]
[0297]
[0298][0299]
[合成例2]化学式2表示的化合物
[0300]
如以下反应式2所示，根据本发明的由下化学式2表示的化合物(终产物2)是可以通过sub3和sub4反应来制备，但并不局限于此。以下sub3可能与反应式1中的sub1相同。此外以根据本发明的化学式2表示的化合物(终产物2)是由本技术人的韩国授权专利10-1614739号(2016.04.18日授权公告)、韩国申请专利10-2016-0110817(2016.08.30日申请)中公开的合成方法进行制备的，但并不局限于此。
[0301]
《反应式4》(hal3是br或cl。)
[0302][0303]
sub3的合成例
[0304]
上述反应式3的sub3可通过以下反应式5的反应途径来合成，但并不局限于此。
[0305]
《反应式5》(hal4是br或cl。)
[0306][0307]
在反式5中，a'和b'对应于ar6和ar7，c'和d'对应于l6和l7。
[0308]
1.sub3-1的合成例
[0309][0310]
将苯胺(12.0g,128.24mmol)放入圆底烧瓶中，用甲苯(400ml)溶解后，加入溴苯(20.1g,128.24mmol)、pd2(dba)3(5.9g,6.44mmol)、50％p(t-bu)3(5.21ml,12.89mmol)和naot-bu(37.16g,386.64mmol),并在100℃下搅拌。反应完成后，以ch2cl2和水萃取后，将有机层以mgso4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱分离之后进行重结晶，从而获得生成物17.01g(收率：78％)。
[0311]
2.sub3-22的合成例
[0312][0313]
将苯胺(7.09g,76.18mmol)放入圆底烧瓶中，用甲苯(500ml)溶解后，加入4-溴-n,n-diphenyl苯胺(24.7g 76.18mmol)、pd2(dba)3(3.49g,3.81mmol)、50％p(t-bu)3(3.08ml,7.62mmol)和naot-bu(21.96g,228.55mmol),以与上述sub3-1的合成方法相同的方法来进行反应，从而获得生成物19.22g(收率：75％)。
[0314]
3.sub3-46的合成例
[0315][0316]
将苯胺(5.72g,61.45mmol)放入圆底烧瓶中，用甲苯(400ml)溶解后，加入2-溴-9-苯基-9h-咔唑(19.80g,61.45mmol)、pd2(dba)3(2.81g,3.07mmol)、50％p(t-bu)3(2.49ml,6.15mmol)和naot-bu(17.72g,184.35mmol),以与上述sub3-1的合成方法相同的方法来进行反应，从而获得生成物14.39g(收率：70％)。
[0317]
4.sub3-57的合成例
[0318][0319]
将[1,1'-联苯]-4-胺(13.86g,81.89mmol)放入圆底烧瓶中，用甲苯(430ml)溶解
后，加入2-溴二苯并[b,d]噻吩(21.55g,81.89mmol)、pd2(dba)3(3.75g,4.09mmol)、50％p(t-bu)3(3.31ml,8.19mmol)和naot-bu(23.61g,245.68mmol),以与上述sub3-1的合成方法相同的方法来进行反应，从而获得生成物20.44g(收率：71％)。
[0320]
5.sub3-69的合成例
[0321][0322]
将4-(二苯并[b,d]呋喃-2-基)苯胺(12.60g,48.58mmol)放入圆底烧瓶中，用甲苯(330ml)溶解后，加入2-(4-溴苯基)二苯并[b,d]噻吩(16.48g,48.58mmol)、pd2(dba)3(2.22g,2.43mmol)、50％p(t-bu)3(1.97ml,4.86mmol)和naot-bu(14.0g,145.73mmol),以与上述sub3-1的合成方法相同的方法来进行反应，从而获得生成物11.78g(收率：69％)。
[0323]
属于sub3的化合物可为如下所述的化合物，但并不局限于此，以下化合物的fd-ms值分别如表4。
[0324]
[0325][0326]
[表4]
[0327]
[0328][0329]
sub4的合成例
[0330]
上述反应式4的sub4可通过以下反应式6的反应途径来合成，但并不局限于此。以下sub4'可能与反应式1中的sub1或sub3相同。
[0331]
《反应式6》(hal4是i或br，hal3是br或cl。)
[0332][0333]
1.sub4-1的合成例
[0334][0335]
将sub3-2(20.16g,91.92mmol)溶解在甲苯(965ml)中后，加入4-溴-4'-碘-1,1'-联苯(33g,91.92mmol)、pd2(dba)3(1.26g,1.38mmol)、p(t-bu)3(0.56g,2.76mmol)和naot-bu(13.25g,137.88mmol)，并在70℃下搅拌。反应完成后，以ch2cl2和水萃取后，将有机层以mgso4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱分离之后进行重结晶，从而获得生成物28.15g(收率：68％)。
[0336]
2.sub4-14的合成例
[0337][0338]
将sub3-65(24.48g,69.64mmol)溶解在甲苯(731ml)中后，加入2-溴-6-碘萘(25g,69.64mmol)、pd2(dba)3(0.96g,1.04mmol)、p(t-bu)3(0.42g,2.09mmol)和naot-bu(10.04g,104.46mmol)，以与上述sub4-1的合成方法相同的方法来进行反应，从而获得生成物27.18g(收率：67％)。
[0339]
3.sub4-30的合成例
[0340][0341]
将sub3-74(20.73g,66.99mmol)溶解在甲苯(703ml)中后，加入3,3
”‑
二溴-1,1':2',1
”‑
三联苯(26g,66.99mmol)、pd2(dba)3(0.92g,1mmol)、p(t-bu)3(0.41g,2.01mmol)和naot-bu(9.66g,100.49mmol)，以与上述sub4-1的合成方法相同的方法来进行反应，从而获得生成物24.78g(收率：60％)。
[0342]
4.sub4-36的合成例
[0343][0344]
将sub3-106(31.12g,69.08mmol)溶解在甲苯(725ml)中后，加入2-溴-6-碘萘(23g,69.08mmol)、pd2(dba)3(0.95g,1.04mmol)、p(t-bu)3(0.42g,2.07mmol)和naot-bu(9.96g,103.61mmol)，以与上述sub4-1的合成方法相同的方法来进行反应，从而获得生成物28.98g(收率：64％)。
[0345]
5.sub4-44的合成例
[0346][0347]
将sub3-55(25.96g,79.76mmol)溶解在甲苯(837ml)中后，加入3,7-二溴二苯并[b,d]呋喃(26g,79.76mmol)、pd2(dba)3(1.10g,1.20mmol)、p(t-bu)3(0.48g,2.39mmol)和naot-bu(11.5g,119.64mmol)，以与上述sub4-1的合成方法相同的方法来进行反应，从而获得生成物30.94g(收率：68％)。
[0348]
6.sub4-56的合成例
[0349][0350]
将sub3-25(20.37g,60.72mmol)溶解在甲苯(638ml)中后，加入2-溴-7-(4-溴苯基)-9,9-二甲基-9h-芴(26g,60.72mmol)、pd2(dba)3(0.83g,0.91mmol)、p(t-bu)3(0.37g,1.82mmol)和naot-bu(8.75g,91.09mmol)，以与上述sub4-1的合成方法相同的方法来进行反应，从而获得生成物25.70g(收率：62％)。
[0351]
7.sub4-82的合成例
[0352]
[0353]
将n-([1,1'-联苯]-4-基)-9-溴-n-(9-氯二苯并[b,d]呋喃-2-基)二苯并[b，d]呋喃-2-胺(33g，53.7mmol)溶解在甲苯(550ml)中后，加入sub3-1(9.5g,56.4mmol)、pd2(dba)3(1.5g,1.6mmol)、p(t-bu)3(0.7g,3.2mmol)和naot-bu(15.5g,161mmol)，以与上述sub4-1的合成方法相同的方法来进行反应，从而获得生成物33g(收率：82.4％)。
[0354]
属于sub4的化合物可为如下所述的化合物，但并不局限于此，以下化合物的fd-ms值分别如表5。
[0355]
[0356]
[0357][0358]
[表5]
[0359]
[0360][0361]
最终化合物的合成例
[0362]
1.2-1的合成例
[0363][0364]
将sub4-1(10g,22.20mmol)溶解在甲苯(233ml)中后，加入sub3-2(5.36g,24.42mmol)、pd2(dba)3(0.61g,0.67mmol)、p(t-bu)3(0.45g,2.22mmol)和naot-bu(6.40g,66.61mmol)，并在100℃下搅拌。反应完成后，以ch2cl2和水萃取后，将有机层以mgso4干燥及浓缩，然后将所生成的有机物通过硅胶柱分离之后进行重结晶，从而获得生成物10.46g(收率：80％)。
[0365]
2.2-10的合成例
[0366][0367]
将sub4-1(8g,17.76mmol)溶解在甲苯(187ml)中后，加入sub3-35(8.98g,
19.54mmol)、pd2(dba)3(0.49g,0.53mmol)、p(t-bu)3(0.36g,1.78mmol)和naot-bu(5.12g,53.29mmol)，以与上述2-1的合成方法相同的方法来进行反应，从而获得生成物10.6g(收率：72％)。
[0368]
3.2-23的合成例
[0369][0370]
将sub4-20(9g,15.91mmol)溶解在甲苯(167ml)中后，加入sub3-47(5.85g,17.51mmol)、pd2(dba)3(0.44g,0.48mmol)、p(t-bu)3(0.32g,1.59mmol)和naot-bu(4.59g,47.74mmol)，以与上述2-1的合成方法相同的方法来进行反应，从而获得生成物10.04g(收率：77％)。
[0371]
4.2-50的合成例
[0372][0373]
将sub4-45(9.5g,19.77mmol)溶解在甲苯(208ml)中后，加入sub3-11(6.99g,21.75mmol)、pd2(dba)3(0.54g,0.59mmol)、p(t-bu)3(0.40g,1.98mmol)和naot-bu(5.70g,59.32mmol)，以与上述2-1的合成方法相同的方法来进行反应，从而获得生成物10.41g(收率：73％)。
[0374]
5.2-114的合成例
[0375][0376]
将sub4-68(6.13g,13.20mmol)溶解在甲苯(130ml)中后，加入sub3-74(4.08g,13.20mmol)、pd2(dba)3(0.36g,0.40mmol)、p(t-bu)3(0.27g,1.32mmol)和naot-bu(3.81g,39.60mmol)，以与上述2-1的合成方法相同的方法来进行反应，从而获得生成物7.32g(收率：80％)。
[0377]
6.2-128的合成例
[0378][0379]
将sub4-88(22g,29mmol)溶解在甲苯(297ml)中后，加入sub3-1(5.2g,30.5mmol)、pd2(dba)3(0.8g,0.9mmol)、p(t-bu)3(0.4g,1.7mmol)和naot-bu(8.4g,87mmol)，以与上述2-1的合成方法相同的方法来进行反应，从而获得生成物19.2g(收率：78.3％)。
[0380]
7.p4-23的合成例
[0381][0382]
将sub4-75(26g,34.8mmol)溶解在甲苯(256ml)中后，加入sub3-1(6.2g,36.5mmol)、pd2(dba)3(0.96g,1.0mmol)、p(t-bu)3(0.4g,2.1mmol)和naot-bu(10g,104.3mmol)，以与上述2-1的合成方法相同的方法来进行反应，从而获得生成物24.2g(收率：83.1％)。
[0383]
8.p4-25的合成例
[0384][0385]
将sub4-77(19g,25.4mmol)溶解在甲苯(260ml)中后，加入sub3-1(4.5g,26.7mmol)、pd2(dba)3(0.7g,0.8mmol)、p(t-bu)3(0.3g,1.5mmol)和naot-bu(7.3g,76.2mmol)，以与上述2-1的合成方法相同的方法来进行反应，从而获得生成物16g(收率：75.4％)。
[0386]
9.p4-146的合成例
[0387][0388]
将sub4-82(23g,30.8mmol)溶解在甲苯(315ml)中后，加入sub3-1(5.5g,32.3mmol)、pd2(dba)3(0.9g,0.9mmol)、p(t-bu)3(0.4g,1.9mmol)和naot-bu(8.9g,92.3mmol)，以与上述2-1的合成方法相同的方法来进行反应，从而获得生成物20.6g(收率：80％)。
[0389]
10.p4-150的合成例
[0390][0391]
将sub4-86(24g,31mmol)溶解在甲苯(318ml)中后，加入sub3-1(5.5g,32.6mmol)、pd2(dba)3(0.9g,0.9mmol)、p(t-bu)3(0.4g,1.9mmol)和naot-bu(8.9g,93.1mmol)，以与上述2-1的合成方法相同的方法来进行反应，从而获得生成物20.7g(收率：77.3％)。根据上述合成方法制备的本发明的化学式2表示的化合物的fd-ms值如同以下表6。
[0392]
[表6]
[0393]
[0394]
[0395][0396]
下面，对于利用根据如上所述的合成例制备的本发明的化合物，来测定homo能级的方法，举出实施例进行具体说明，但本发明不限定于下述实施例。
[0397]
测定homo能级的实施例
[0398]
homo能级可利用cv-图表来测定。
[0399]
制备溶解有电解质及测定对象化合物的测定试料。示例性地，制备0.1m tbap in acn(乙腈)电解质，可以以作为溶剂的1ml氯仿来溶解2.5mg的测定对象化合物从而制备测定试料。
[0400]
之后，在常温下，测量上述测定试料的循环电压电流(循环伏安法(cyclic voltamm etry))，可利用cv-图表(电流-电压图表)来求出homo能级。cv-图表的纵轴表示电流，横轴表示电压(电位)，在两个曲线中利用下方的曲线求出homo能级。即，利用反向扫描电压时的图表，homo能级则可从两直线的交叉点中的电位值求出。即，将电位值的单位变更为作为能量单位的ev即可。
[0401]
上述两直线意指，对在有意义的反应开始前的区间(几乎没有电流变化的区间)中的图表画出的切线(横线)，与对有意义的反应开始到流动最大氧化电流的地点之间的曲线(随着增加电压而电流急剧减少的区间)画出的切线。
[0402]
另外，为了求出测定对象化合物的homo能级，需要以基准试料的homo能级进行校正。即，像下述换算式一样，在基准试料固有的homo能级中，适用作为基准试料与测定试料间的cv值差异的校正值，计算测定对象化合物的homo能级。
[0403]
换算式:
[0404]
测定对象化合物的homo能级＝基准试料固有的homo能级 校正值
[0405]
在上述换算式中，校正值用如下的式求出。
[0406]
校正值＝(基准试料的cv-图表中的homo能级)-(测定试料的cv-图表中的homo等级)
[0407]
例如，当将alq3用作为基准试料时，可借助于如下的换算式求出测定对象化合物的ho mo能级。alq3固有的homo能级为-5.8ev。
[0408]
测定对象化合物的homo能级＝-5.8(ev) 校正值
[0409]
[校正值＝(alq3的cv-图表中的homo能级)-(测定对象试料的cv-图表中的homo能级)]
[0410]
根据如上所述的能级测定方法来测定的对于本发明的化合物的homo能级如下表7。
[0411]
[表7]
[0412][0413]
以下，对于利用本发明的化合物的有机电气元件的制造及评价，举出实施例进行说明，但本发明不限定于下述实施例。
[0414]
有机电气元件的制造评价
[0415]
[实施例1]绿色有机电气发光元件(发光辅助层)
[0416]
在形成于玻璃基板上的ito层(阳极)上真空沉积4，4’，4
”‑
三[2-萘基(苯基)氨基]三苯基胺(以下，简称为“2-tnata”)膜来形成60nm厚度的空穴注入层后，在空穴注入层上真空沉积60nm厚度的n，n
’‑
双(1-萘基)-n，n'-二苯基-(1，1'-联苯)-4，4'-二胺(以下简称为“npb”)膜来形成空穴输送层。
[0417]
接着，形成了发光辅助层，上述发光辅助层包含在上述空穴输送层上，以30nm厚度真空沉积本发明的化合物1-3而形成的第一发光辅助层，与以5nm厚度真空沉积本发明的化合物1-16的第二发光辅助层。此时，在第一发光辅助层与第二发光辅助层中，优先沉积homo能级高的物质为优选。
[0418]
之后，在发光辅助层上使用4，4'-n，n'-二咔唑-联苯(以下简称为“cbp”)作为主体，使用三(2-苯基吡啶)铱(以下简称为“ir(ppy)
3”)作为掺杂物质，并以95：5的重量比进行掺杂，以30nm的厚度真空沉积了发光层。
[0419]
然后，上述发光层上以10nm的厚度真空沉积(1，1
’‑
联苯－4-羟基)二(2-甲基-8-羟基喹啉)铝(以下，简称为“balq”)来形成空穴阻挡层，在上述空穴阻挡层上以50nm的厚度真空沉积二(10-羟基苯并[h]喹啉)铍(以下，简称为“bebq
2”)来形成电子输送层。
[0420]
然后，在上述电子输送层上以0.2nm的厚度沉积lif，接着，以150nm的厚度沉积al来形成阴极，制备出有机电气发光元件。
[0421]
[实施例2]至[实施例24]
[0422]
除了使用下表8所示的化合物作为第一发光辅助层的材料和第二发光辅助层的材料之外，以与上述实施例1相同的方法制成了有机电气发光元件。
[0423]
[比较例1]
[0424]
以98:2的重量比混合下述比较化合物1和2，并以10nm的厚度进行真空沉积而形成第一发光辅助层，之后，除了在第一发光辅助层上以40nm厚度真空沉积比较化合物1来形成第二发光辅助层之外，以与实施例1相同的方法制备了有机电致发光元件。
[0425]
[比较例2]
[0426]
以98:2的重量比混合化合物1-13和下述比较化合物2，并以5nm的厚度进行真空沉积而形成第一发光辅助层之后，除了在第一发光辅助层上以30nm厚度真空沉积化合物1-16来形成第二发光辅助层之外，以与实施例1相同的方法制备了有机电致发光元件。
[0427][0428]
[比较例3]至[比较例8]
[0429]
如同下述表8中的记载，除了无追加掺杂地，以35nm厚度真空沉积一种化合物来形成1个发光辅助层之外，以与上述实施例1相同的方法制备了有机电致发光元件。
[0430]
向通过本发明的实施例1至实施例24及比较例1至比较例8来制备的有机电气发光元件施加正向偏压直流电压，并利用照片研究(photo research)公司的pr-650来测定电发光(el)特性。在5000cd/m2基准亮度中，通过由韩国脉科学(mc science)公司制作的寿命测定装置来测定了t95寿命。其测量结果如以下表8所示。
[0431]
[表8]
[0432]
[0433][0434]
从上述表8的结果可知，在将本发明的有机电致发光元件用材料用作为多个发光辅助层材料来制备绿色有机发光元件时，相比于比较例，驱动电压、效率及寿命均得到了提升。
[0435]
就比较例1及2而言，在发光辅助层形成有两个的这一点上与本发明近似，但与本发明的差异在于，以比较化合物1或在本发明化合物1-13混合作为p型掺杂物质的比较化合物2来形成第一发光辅助层。
[0436]
比较例1和2在发光辅助层的形成物质及发光辅助层的厚度上具有差异。可知，发光辅助层的总厚度及各发光辅助层的厚度更薄的比较例2，相比于比较例1，元件的驱动电压、效率及寿命更加得到了改善。
[0437]
而且，相比于混合作为p型掺杂物质的比较化合物2来制备的比较例1及比较例2的元件特性，不使用p型掺杂物质而以一种化合物形成单一层的发光辅助层的比较例3至比较例8，其元件的驱动电压及效率得到了提升。
[0438]
而且，可确认，相比于比较例3至8，本发明的实施例1至24的元件的驱动电压、效率及寿命得到了显著提升，就上述本发明的实施例1至24而言，形成多个发光辅助层并使homo能级比空穴输送层高而低于发光层，且形成两个发光辅助层以便第一发光辅助层的homo能级比第二发光辅助层的homo能级更高。
[0439]
这是因为，将空穴迁移率高且空穴注入特性优秀的化合物用作为第一发光辅助层物质，将阻挡电子的特性优秀的化合物用作为第二发光辅助层物质，来形成多个发光辅助层，使得即使不使用p型掺杂物质，也能够提升空穴及电子的注入/流动特性，增加了在发光层内的电荷均衡。
[0440]
[实施例25]至[实施例48]红色有机电气发光元件(发光辅助层)
[0441]
除了使用以下表9所记载的化合物作为第一发光辅助层物质和第二发光辅助层物质,使用双(1-苯基异喹啉基)乙酰丙酮铱(iii)(以下，简称为“(piq)2ir(acac)”)作为掺杂外，以与上述实施例1相同的方法制成了有机电气发光元件。
[0442]
[比较例9]
[0443]
除了使用双(1-苯基异喹啉基)乙酰丙酮铱(iii)(以下，简称为“(piq)2ir(acac)”)作为掺杂外，以与上述比较例1相同的方法制成了有机电气发光元件。
[0444]
[比较例10]
[0445]
除了本发明的化合物1-9和比较化合物2的重量比为98:2的混合物用作第一发光辅助层材料，本发明的化合物1-5用作第二发光辅助层材料，使用双(1-苯基异喹啉基)乙酰丙酮铱(iii)(以下，简称为“(piq)2ir(acac)”)作为掺杂外，以与上述比较例2相同的方法
制成了有机电气发光元件。
[0446]
[比较例11]至[比较例16]
[0447]
除了使用以下表9所记载的化合物作为发光辅助层物质,和使用双(1-苯基异喹啉基)乙酰丙酮铱(iii)(以下，简称为“(piq)2ir(acac)”)作为掺杂外，以与上述比较例3相同的方法制成了有机电气发光元件。
[0448]
向通过本发明的实施例25至实施例48及比较例9至比较例16来制备的有机电气发光元件施加正向偏压直流电压，并利用美国photo research公司的pr-650来测定电发光(el)特性。在2500cd/m2基准亮度中，通过由韩国脉科学(mc science)公司制作的寿命测定装置来测定了t95寿命。其测量结果如以下表9所示。
[0449]
[表9]
[0450][0451]
[0452]
如同从上述表9中可知，比较例11及12在发光辅助层形成为两个的这一点上与本发明近似，但与本发明的差异在于，在比较化合物1或本发明化合物1-9混合作为p型掺杂物质的比较化合物2来形成第一发光辅助层，比较例11至16与本发明的差异在于，以一种化合物形成单一的发光辅助层。
[0453]
观察比较例9至16，相比于形成两个发光辅助层的比较例9、10，以单一层形成发光辅助层的比较例11～16的元件特性更加优秀。尤其，比较例10和11虽然在包含以化合物1-5形成的发光辅助层的这一点上相同，但就具有单一的发光辅助层的比较例11而言，元件的特性得到了小幅提升。
[0454]
但是，即使形成多个发光辅助层，就本发明的实施例25～48而言，元件的特性得到了显著提升，从这样的结果可确认，选择性使用根据在本发明中限定的条件的具有homo能级相关关系的化合物，从而当以相异的厚度形成多个发光辅助层时，可提升元件的特性。
[0455]
就本发明而言，元件的特性得到提升的理由为，将有机电致发光元件的空穴输送层的homo能级与发光层的homo能级之间的具有相互不同的homo能级的化合物，用作为发光辅助层物质，并调整厚度而形成第一发光辅助层及第二发光辅助层，从而提升了向发光层的电子和空穴的注入及发光层内电荷均衡(charge balance)。
[0456]
以上的说明仅为例示，只要是本发明所属技术领域的普通技术人员，就能在不脱离本发明的本质特性的范围内进行多种变形。因此，本说明书所公开的实施例并不用于限定本发明，而是用于说明本发明，本发明的思想和范围不会因这种实施例而受到限制。本发明的保护范围应根据发明要求保护范围来解释，与其等同范围内的所有技术应解释为包括在本发明的保护范围。
[0457]
相关专利申请的交叉引用
[0458]
本专利申请根据美国专利法119条至121条，365条(35u.s.c
§
119至
§
121，
§
365)，针对2019年11月01日在韩国申请的专利申请编号第10-2019-0138801和2020年10月23日在韩国申请的专利申请编号第10-2020-0138278号主张优先权，其全部内容作为参照文献合并于本专利申请。并且，除了在美国之外，若本专利申请在其他国家也以相同的理由而主张优先权，则其全部内容作为参照文献合并于本专利申请。