一种利用回转窑对锰渣进行脱氨脱硫的方法与流程

1.本发明属于电解锰渣应用技术领域，具体涉及一种利用回转窑对锰渣进行脱氨脱硫的方法。


背景技术：

2.在电解金属锰生产过程中会排放一种高含水率工业废渣—电解锰渣。电解锰渣是电解金属锰过程中产生的副产物，其中含有大量的铵、硫酸盐以及铅、锌、镍、镉、铬等各种重金属离子，长期堆存不仅需要巨大的场地，而且会对土壤、河流和地下水造成严重的环境污染。
3.据统计，每生产1吨电解锰会产生10-15吨电解锰渣。目前对电解锰渣的处理研究主要集中在无害化和资源化两个方面。电解锰企业对电解锰渣的处理主要采取填埋的方式，电解锰渣物相组成复杂，物质赋存形态多变，存在大量迁移性强的氨氮和锰离子，因此对电解锰渣处置利用的关键在于氨氮、硫及烧成材料的资源化。采用煅烧法处理电解锰渣是实现电解锰渣无害化和资源化的一种处理方式，经烧前合理配料，煅烧后的固体产物可以作为水泥熟料回收利用，进一步研磨可生产活性微粉。然而，由于铵盐和硫酸盐的存在，煅烧产生的烟气中除了二氧化硫，往往含有大量的氨。氨在烟气制酸净化工段经高效洗涤，溶解在水中，并且与三氧化硫、二氧化硫结合生成硫酸铵、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵的混合溶液，在输送和压滤过程中会释放出来刺鼻的气味，严重污染操作环境，目前有专利和论文报道过，采用碱性化合物对锰渣进行处理能够脱出锰渣中的氨，但是这种脱除方式不仅对碱性添加剂依赖性大，并且脱除不彻底，也不能对锰渣进行脱硫处理，因此，本发明提供了一种利用回转窑对锰渣进行脱氨脱硫的方法。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种利用回转窑对锰渣进行脱氨脱硫的方法，以解决背景技术中的问题。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种利用回转窑对锰渣进行脱氨脱硫的方法，包括以下步骤：
7.第一步、将复合脱氨剂和电解锰渣置于混料机中搅拌混合10-20min，然后利用窑头余热和热风炉进行加热，控制混料机内部温度200-300℃，混合处理1h，得到氨气、水蒸气的混合气体，混合气体进入氨回收系统，由于锰渣中的nh
4
和oh-在加热条件下会生成氨气和水，由于此反应为可逆反应，脱氨剂的加入可以促进nh
4
和oh-正反应的发生，提高锰渣中氨的脱除率，脱除氨的混合气体进入氨回收系统，实现资源的综合利用；
8.第二步、将脱氨渣进入利用窑头余热的预分解炉900-1000℃进行预热分解，随后和燃料进入回转窑中煅烧，回转窑温度设定在1200-1300℃，煅烧1h，通过引风机将回转窑中产生的二氧化硫气体进行收集，并通过布袋除尘将二氧化硫气体中的固体颗粒进行过滤，最后将二氧化硫气体收集通过制酸设备制备硫酸，煅烧结束后得到的高温脱硫渣进入
中冷却至温度＜100℃，再经磨粉机研磨至粒度为400-450目后得到活性微粉，作为混凝土添加剂使用。
9.进一步地，第一步中脱氨剂、电解锰渣的质量比0.8-1：5。
10.进一步地，第二步中脱氨渣和总燃料的质量比为11：1，进入分解炉和回转窑的燃料质量比为6：4，燃料为焦炭、无烟煤、石油焦和高硫煤中的一种或多种按照任意比混合。
11.进一步地，复合脱氨剂包括以下重量份原料：碱性化合物25-40份、氨富集剂4-6份、硅酸钠0.3-0.4份。
12.进一步地，碱性化合物为氧化钙、氢氧化钙和过氧化钙中的一种或多种按照任意比例混合。
13.进一步地，氨富集剂由以下步骤制成：
14.步骤a1、将mnco3和khco3混合研磨0.5h后，加入无水乙醇搅拌均匀，然后转移至马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至650℃，保温烧结3h后冷却至室温取出，用去离子水洗涤3-5次后置于120℃下干燥至恒重，得到前驱体粉末；
15.其中，mnco3、khco3和无水乙醇的用量比为0.1mol：0.1mol：8.5-11.2ml，以mnco3、khco3为原料制备出负载有钾离子的α-mno2，即前驱体粉末；
16.步骤a2、将前驱体粉末置于浓度3mol/l的nacl溶液中，磁力搅拌2h后过滤，向滤饼中再次加入浓度3mol/l的nacl溶液，搅拌2h后过滤，滤饼于120℃下干燥至恒重，得到铵离子筛；
17.其中，前驱体粉末和nacl溶液的用量比为1g：4ml，两次nacl溶液体积比为1：1，利用高浓度的nacl溶液使na

将前驱体粉末中的k

交换下来，得到铵离子筛；
18.步骤a3、将改性聚丙烯腈加入dmac中，搅拌20min后加入铵离子筛，搅拌2h得到浆液，将该浆液用注射器注射至去离子水，静置4-6h后，过滤，滤饼置于120℃下干燥至恒重，得到氨富集剂；
19.其中，改性聚丙烯腈、dmac和铵离子筛的质量比为45：400-450：255；利用改性聚丙烯腈为粘接剂，使铵离子筛固化成型得到氨富集剂。
20.进一步地，改性聚丙烯腈由以下步骤制成：
21.步骤b1、将聚丙烯腈分散于二甲基亚砜和水的混合溶剂中，升温至100℃，恒温处理2h后降温至25℃，过滤，滤饼用去离子水洗涤3-5次，冷冻干燥，得到多孔聚丙烯腈；
22.其中，聚丙烯腈和混合溶剂的用量比为1g：10ml，混合溶剂由二甲基亚砜和水按照体积比85-88：12-15组成，利用热力学控制的溶胶凝胶法制备出具有层次孔结构的多孔聚丙烯腈；
23.步骤b2、将多孔聚丙烯腈和六水合氯化铝加入牛磺酸的水溶液中，升温至80℃，恒温处理3h后降温至25℃，过滤，滤饼用去离子水洗涤3-5次，冷冻干燥，得到改性聚丙烯腈；
24.其中，多孔聚丙烯腈、六水合氯化铝、牛磺酸的水溶液的用量比为0.6g：1.1g：40-50ml，牛磺酸的水溶液由牛磺酸和去离子水按照1g：10ml混合而成，利用多孔聚丙烯腈的氰基与牛磺酸的氨基发生化学反应得到改性聚丙烯腈，反应过程如下：
[0025][0026]
本发明的有益效果：
[0027]
为了解决现有电解锰渣脱氨脱硫不彻底，且不能实现电解锰渣资源化利用的问题，本发明提供一种利用回转窑对锰渣进行脱氨脱硫的方法，以碱性化合物、氨富集剂、硅酸钠组成复合脱氨剂对电解锰渣进行高效脱氨，并且利用回转窑窑头的余热，热风炉进行热量补充对脱氨剂、电解锰渣加热，使混合料温度均质化，实现热量的高效利用，较为突出的是，本发明在脱氨剂中加入了氨富集剂减少碱性化合物的用量，氨富集剂由改性聚丙烯腈粘接铵离子筛得到，首先以mnco3、khco3为原料制备出负载有钾离子的α-mno2，再利用高浓度的nacl溶液使α-mno2中的k

交换下来得到铵离子筛，最后以表面接枝有磺酸基团的聚丙烯腈为粘接剂，一方面由于nh
4
和k

具有极其相近的微观参数，如：离子半径、水合度，利用k

的记忆功能(主要体现在尺寸和电荷的记忆)实现对nh
4
的吸附聚集，另一方面利用磺酸基团与nh
4
之间产生静电吸附作用实现对nh
4
的吸附聚集，使电解锰渣中的氨充分游离并且有效富集，最后通过高温处理实现nh
4
的解吸，解吸后的nh
4
与碱性化合物充分反应，最后以氨气的形式脱出进入氨回收系统，并且氨富集剂的二氧化锰能够和二氧化硫反应生成硫酸锰，在脱氨过程中也一定程度上起到固硫的作用，最后再使脱氨渣先经900-1000℃预分解炉分解20-30s后与燃料混合，在1200-1300℃回转窑中脱硫，预分解炉分解硫酸盐的分解时间很短，可以极大提高脱硫效率，同时还能利用回转窑窑头余热达到节能降耗的作用，产生的二氧化硫气体经过处理后制备硫酸，脱硫渣经过研磨后得到活性微粉，可作为混凝土添加剂使用，实现电解锰渣的综合利用，并且环保健康。
附图说明
[0028]
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
[0029]
图1是本发明一种利用回转窑对锰渣进行脱氨脱硫的方法的流程示意图。
具体实施方式
[0030]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0031]
实施例1
[0032]
本实施例提供一种氨富集剂，由以下步骤制成：
[0033]
步骤a1、将1mol mnco3和1mol khco3混合研磨0.5h后，加入85ml无水乙醇搅拌均匀，然后转移至马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至650℃，保温烧结3h后冷却至室温取出，用去离子水洗涤3次后置于120℃下干燥至恒重，得到前驱体粉末；
[0034]
步骤a2、将400g前驱体粉末置于800ml浓度3mol/l的nacl溶液中，磁力搅拌2h后过滤，向滤饼中再次加入800ml浓度3mol/l的nacl溶液，搅拌2h后过滤，滤饼于120℃下干燥至恒重，得到铵离子筛；
[0035]
步骤a3、将45g改性聚丙烯腈加入400g dmac中，搅拌20min后加入255g铵离子筛，搅拌2h得到浆液，将该浆液用注射器注射至去离子水，静置4h后，过滤，滤饼置于120℃下干燥至恒重，得到氨富集剂。
[0036]
所述改性聚丙烯腈由以下步骤制成：
[0037]
步骤b1、将1g聚丙烯腈分散于10ml二甲基亚砜和水的混合溶剂中，升温至100℃，恒温处理2h后降温至25℃，过滤，滤饼用去离子水洗涤3次，冷冻干燥，得到多孔聚丙烯腈，混合溶剂由二甲基亚砜和水按照体积比85：12组成；
[0038]
步骤b2、将0.6g多孔聚丙烯腈和1.1g六水合氯化铝加入40ml牛磺酸的水溶液中，升温至80℃，恒温处理3h后降温至25℃，过滤，滤饼用去离子水洗涤3次，冷冻干燥，得到改性聚丙烯腈，牛磺酸的水溶液由牛磺酸和去离子水按照1g：10ml混合而成。
[0039]
实施例2
[0040]
本实施例提供一种氨富集剂，由以下步骤制成：
[0041]
步骤a1、将1mol mnco3和1mol khco3混合研磨0.5h后，加入100ml无水乙醇搅拌均匀，然后转移至马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至650℃，保温烧结3h后冷却至室温取出，用去离子水洗涤4次后置于120℃下干燥至恒重，得到前驱体粉末；
[0042]
步骤a2、将400g前驱体粉末置于800ml浓度3mol/l的nacl溶液中，磁力搅拌2h后过滤，向滤饼中再次加入800ml浓度3mol/l的nacl溶液，搅拌2h后过滤，滤饼于120℃下干燥至恒重，得到铵离子筛；
[0043]
步骤a3、将45g改性聚丙烯腈加入420g dmac中，搅拌20min后加入255g铵离子筛，搅拌2h得到浆液，将该浆液用注射器注射至去离子水，静置5h后，过滤，滤饼置于120℃下干燥至恒重，得到氨富集剂。
[0044]
所述改性聚丙烯腈由以下步骤制成：
[0045]
步骤b1、将1g聚丙烯腈分散于10ml二甲基亚砜和水的混合溶剂中，升温至100℃，恒温处理2h后降温至25℃，过滤，滤饼用去离子水洗涤4次，冷冻干燥，得到多孔聚丙烯腈，混合溶剂由二甲基亚砜和水按照体积比87：14组成；
[0046]
步骤b2、将0.6g多孔聚丙烯腈和1.1g六水合氯化铝加入45ml牛磺酸的水溶液中，升温至80℃，恒温处理3h后降温至25℃，过滤，滤饼用去离子水洗涤4次，冷冻干燥，得到改性聚丙烯腈，牛磺酸的水溶液由牛磺酸和去离子水按照1g：10ml混合而成。
[0047]
实施例3
[0048]
本实施例提供一种氨富集剂，由以下步骤制成：
[0049]
步骤a1、将1mol mnco3和1mol khco3混合研磨0.5h后，加入112ml无水乙醇搅拌均匀，然后转移至马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至650℃，保温烧结3h后冷却至室温取出，用去离子水洗涤5次后置于120℃下干燥至恒重，得到前驱体粉末；
[0050]
步骤a2、将400g前驱体粉末置于800ml浓度3mol/l的nacl溶液中，磁力搅拌2h后过滤，向滤饼中再次加入800ml浓度3mol/l的nacl溶液，搅拌2h后过滤，滤饼于120℃下干燥至恒重，得到铵离子筛；
[0051]
步骤a3、将45g改性聚丙烯腈加入450g dmac中，搅拌20min后加入255g铵离子筛，搅拌2h得到浆液，将该浆液用注射器注射至去离子水，静置6h后，过滤，滤饼置于120℃下干燥至恒重，得到氨富集剂。
[0052]
所述改性聚丙烯腈由以下步骤制成：
[0053]
步骤b1、将1g聚丙烯腈分散于10ml二甲基亚砜和水的混合溶剂中，升温至100℃，恒温处理2h后降温至25℃，过滤，滤饼用去离子水洗涤5次，冷冻干燥，得到多孔聚丙烯腈，混合溶剂由二甲基亚砜和水按照体积比88：15组成；
[0054]
步骤b2、将0.6g多孔聚丙烯腈和1.1g六水合氯化铝加入50ml牛磺酸的水溶液中，升温至80℃，恒温处理3h后降温至25℃，过滤，滤饼用去离子水洗涤5次，冷冻干燥，得到改性聚丙烯腈，牛磺酸的水溶液由牛磺酸和去离子水按照1g：10ml混合而成。
[0055]
对比例1
[0056]
本对比例提供一种氨富集剂，由以下步骤制成：
[0057]
步骤a1、将1mol mnco3和1mol khco3混合研磨0.5h后，加入112ml无水乙醇搅拌均匀，然后转移至马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至650℃，保温烧结3h后冷却至室温取出，用去离子水洗涤5次后置于120℃下干燥至恒重，得到前驱体粉末；
[0058]
步骤a2、将400g前驱体粉末置于800ml浓度3mol/l的nacl溶液中，磁力搅拌2h后过滤，向滤饼中再次加入800ml浓度3mol/l的nacl溶液，搅拌2h后过滤，滤饼于120℃下干燥至恒重，得到铵离子筛；
[0059]
步骤a3、将45g聚丙烯腈加入450g dmac中，搅拌20min后加入255g铵离子筛，搅拌2h得到浆液，将该浆液用注射器注射至去离子水，静置6h后，过滤，滤饼置于120℃下干燥至恒重，得到氨富集剂。
[0060]
对比例2
[0061]
本对比例为沸石分子筛。
[0062]
实施例4
[0063]
请参阅图1，电解锰渣取自某锰业公司新鲜锰渣，检测含水率平均为22％，分析主要化学成分(单位：％)为sio
2 30.24，fe2o
3 5.46，cao 10.84，mgo 1.35，so
3 10.17,tio
2 2.15,nh
4
0.85，利用某厂φ4.3
×
64m回转窑生产线对新鲜锰渣进行脱氨脱硫的方法，包括以下步骤：
[0064]
第一步、将复合脱氨剂和电解锰渣置于混料机中搅拌混合10min，然后利用窑头余热和热风炉进行加热，控制混料机内部温度200℃，混合处理1h，得到脱氨渣和氨气、水蒸气的混合气体，混合气体进入氨回收系统，脱氨剂、电解锰渣的质量比0.8：5；
[0065]
第二步、将脱氨渣经预分解炉900℃分解20s后与焦炭置于回转窑中煅烧，回转窑温度设定在1200℃，煅烧1h，通过引风机将回转窑中产生的二氧化硫气体进行收集，并通过布袋除尘将二氧化硫气体中的固体颗粒进行过滤，最后将二氧化硫气体收集通过制酸设备制备硫酸，煅烧结束后得到的高温脱硫渣进入篦冷机中冷却至温度100℃，再经磨粉机研磨至粒度为400-450目后得到活性微粉，作为混凝土性添加剂使用，脱氨渣和焦炭的质量比为11：1，进入分解炉与回转窑的燃料质量比为6：4。
[0066]
其中，复合脱氨剂包括以下重量份原料：氧化钙25份、实施例1的氨富集剂4份、硅酸钠0.3份。
[0067]
实施例5
[0068]
请参阅图1，电解锰渣取自某锰业公司新鲜锰渣，检测含水率平均为22％，分析主要化学成分(单位：％)为sio
2 30.24，fe2o
3 5.46，cao 10.84，mgo 1.35，so
3 10.17,tio
2 2.15,nh
4
0.85，利用某厂φ4.3
×
64m回转窑生产线对新鲜锰渣进行脱氨脱硫的方法，包括以下步骤：
[0069]
第一步、将复合脱氨剂和电解锰渣置于混料机中搅拌混合15min，然后利用窑头余热和热风炉进行加热，控制混料机内部温度250℃，混合处理1h，得到脱氨渣和氨气、水蒸气的混合气体，混合气体进入氨回收系统，脱氨剂、电解锰渣的质量比0.9：5；
[0070]
第二步、将脱氨渣经950℃预分解炉分解25s后与无烟煤置于回转窑中煅烧，回转窑温度设定在1200-1300℃，煅烧1h，通过引风机将回转窑中产生的二氧化硫气体进行收集，并通过布袋除尘将二氧化硫气体中的固体颗粒进行过滤，最后将二氧化硫气体收集通过制酸设备制备硫酸，煅烧结束后得到的高温脱硫渣进入篦冷机中冷却至温度90℃，再经磨粉机研磨至粒度为400-450目后得到活性微粉，作为混凝土添加剂使用，脱氨渣和无烟煤的质量比为11：1，进入分解炉与回转窑的燃料质量比为6：4。
[0071]
其中，复合脱氨剂包括以下重量份原料：氢氧化钙30份、实施例2的氨富集剂5份、硅酸钠0.3份。
[0072]
实施例6
[0073]
请参阅图1，电解锰渣取自某锰业公司新鲜锰渣，检测含水率平均为22％，分析主要化学成分(单位：％)为sio
2 30.24，fe2o
3 5.46，cao 10.84，mgo 1.35，so
3 10.17,tio
2 2.15,nh
4
0.85，利用某厂φ4.3
×
64m回转窑生产线对新鲜锰渣进行脱氨脱硫的方法，包括以下步骤：
[0074]
第一步、将复合脱氨剂和电解锰渣置于混料机中搅拌混合20min，然后利用窑头余热和热风炉进行加热，回转窑窑渣温度为1000℃，控制混料机内部温度300℃，混合处理1h，得到脱氨渣和氨气、水蒸气的混合气体，混合气体进入氨回收系统，脱氨剂、电解锰渣的质量比1：5；
[0075]
第二步、将脱氨渣经1000℃预分解炉分解30s后与石油焦置于回转窑中煅烧，回转窑温度设定在1200-1300℃，煅烧1h，通过引风机将回转窑中产生的二氧化硫气体进行收集，并通过布袋除尘将二氧化硫气体中的固体颗粒进行过滤，最后将二氧化硫气体收集通过制酸设备制备硫酸，煅烧结束后得到的高温脱硫渣进入篦冷机中冷却至温度80℃，再经磨粉机研磨至粒度为400-450目后得到活性微粉，作为水泥活性添加剂使用，脱氨渣和石油焦的质量比为11：1，进入分解炉与回转窑的燃料质量比为6：4。
[0076]
其中，复合脱氨剂包括以下重量份原料：碱性化合物40份、实施例3的氨富集剂6份、硅酸钠0.4份，碱性化合物为氧化钙、氢氧化钙和过氧化钙按照质量比1：1：1混合。
[0077]
对比例3
[0078]
将实施例4中的氨富集剂去除，其余原料及制备过程同实施例4。
[0079]
对比例4
[0080]
将实施例5中的氨富集剂替换成对比例1的富集剂，其余原料及制备过程同实施例5。
[0081]
对比例5
[0082]
将实施例6中的氨富集剂替换成对比例2的沸石，其余原料及制备过程同实施例6。
[0083]
将实施例4-6和对比例3-5方法中200-300℃回转窑处理得到的脱氨渣和1200-1300℃回转窑处理得到脱硫渣进行检测，脱氨渣检测氨脱除率(％)，氨脱除率(％)检测方法如下：
[0084]
分别称取100g新鲜锰渣和脱氨渣样品溶解于250ml质量分数5％的硫酸溶液中，用抽滤泵抽滤，滤液稀释至500ml，得待测液。吸取待测液1ml于250ml三角烧瓶中，加50ml水，再加入甲基橙指示剂2-3滴，以naoh标准溶液滴定至由红色变亮黄色为终点，记下消耗氢氧化钠标液溶液的体积v1，继续将溶液加5ml甲醛溶液，然后加酚酞指示剂2-3滴，再以氢氧化钠标准溶液滴定溶液显粉红色为终点，记下消耗体积v2，利用下式计算试样中nh
4
的质量浓度(mg/l)：ρ(nh
4
)＝2/3(v2-v1)
×
40
×
18；其中：v2-v1为滴定硫酸铵时氢氧化钠标准溶液的消耗，单位ml；氨脱除率(％)＝[ρ0(nh
4
)-ρ1(nh
4
)]/ρ0(nh
4
)，ρ0(nh
4
)为新鲜锰渣中nh
4
的质量浓度(mg/l)，ρ1(nh
4
)为脱氨渣中nh
4
的质量浓度(mg/l)；
[0085]
脱硫渣参照标准gb/t 18046-2008、gb/t 176-2008测试其作为混凝土添加剂的指标情况；
[0086]
测试结果如表1所示：
[0087]
表1
[0088][0089]
由表1可以看出，实施例4-6的脱氨渣中氨脱除率在99.5％以上，并且脱硫渣的28d活性指数大于91％，三氧化硫含量低于0.2，相比于对比例3-5，本发明对电解锰渣进行脱硫脱氨处理的方法更为有效，能够使电解锰渣中硫、氮、金属化合物实现综合利用。
[0090]
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
[0091]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。