一种7-羟基双甲基全碳螺环香豆素及CL-20的包覆方法与流程

一种7-羟基双甲基全碳螺环香豆素及cl-20的包覆方法
技术领域
1.本发明属于含能材料技术领域，涉及cl-20，具体涉及一种7-羟基双甲基全碳螺环香豆素及cl-20的包覆方法。


背景技术：

2.香豆素类化合物广泛存在于自然界中的芸香科和伞形科植物以及精油中，是一类重要的天然有机化合物。在医药、香料、染料、仪器分析、农药等领域均有应用。在医药领域，香豆素及其衍生物具有明显的生物活性，对人体有降血糖、抗癌、抗病毒、抗炎、抗骨质疏松以及抗氧化性等药理特性。也常常被应用于食品添加剂、化妆品、农药烟草中的气味稳定剂、油漆和橡胶中的气味掩盖剂等。由于香豆素类化合物具有良好的生物相容性，强而稳定的荧光发射，结构的可修饰性等优点，香豆素类化合物常常被用于小分子荧光探针。值得注意的是，天然存在的香豆素几乎都在7-位含有含氧取代基。值得一提的是，文献中报道的研究香豆素类化合物性质的例子，其核心骨架都是1-位带氧原子的，而全碳香豆素类化合物性质研究的报道特别少，全碳香豆素与传统的7-羟基-1
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位氧香豆素化合物的发光性质相比具有独特的优势，无论是紫外吸收还是荧光发射的波长都有大幅度的红移，但全碳香豆素大都存在荧光量子产率较低的问题。例如，2018年，youjun yang(dyes pigment.2019,163,55-61)报道的7
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羟基-1-位碳香豆素化合物的荧光量子产率只有14％，传统7-羟基-1-位氧香豆素化合物的结构如下所示：
[0003][0004]
2021年，bojun tan(chemphotochem,2021,5,995-998)报道的7-羟基双甲基全碳螺环香豆素的荧光量子产率仅有20％，7-羟基双甲基全碳螺环香豆素化合物的结构如下所示：
[0005][0006]
高能量、低感度炸药是世界各国含能材料领域专家学者研究的热点和重点。六硝基六氮杂异伍兹烷(hniw，俗称cl-20)的结构式为：
808@香豆素，加入柠檬酸催化剂，超声分散均匀，搅拌进行原位聚合，过滤，自然晾干得到包覆产物，即cl-20包覆产物。
[0023]
具体的，步骤一中，每2.0mmol 7-羟基双甲基全碳螺环香豆素化合物对应加入30ml甲醇以及1.0mmol mof-808。
[0024]
具体的，步骤一中，所述的搅拌条件为在室温下搅拌3.0h。
[0025]
具体的，步骤二中，每2.0mmol的cl-20对应加入0.1mmol三聚氰胺甲醛树脂预聚体，40ml甲苯中，1.0mmol mof-808@香豆素和3滴柠檬酸催化剂。
[0026]
具体的，步骤二中，原位聚合的条件为在40℃下搅拌3.0h。
[0027]
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
[0028]
(ⅰ)本发明的cl-20的包覆方法使用了非含能的mof-808@香豆素， mof-808@香豆素具有两重作用，第一重作用是作为固体荧光标记物质，利于在 365nm紫外光照射下准确地直观检测cl-20包覆的均匀度；第二重作用是，进一步降低了cl-20包覆产物的感度。采用摩擦感度测试法可知，与不加入 mof-808@香豆素的单独cl-20包覆产物相比，本发明的加入mof-808@香豆素的cl-20包覆产物的感度进一步下降了40％以上。
[0029]
(ⅱ)本发明的包覆7-羟基双甲基全碳螺环香豆素化合物的方法简单，能有效提高碳香豆素的荧光量子产率，包覆产物mof-808@香豆素的荧光量子产率比之前的报道提高了25％，由原来的20％上升至45％，更加利于利于在365nm 紫外光照射下准确地直观检测cl-20包覆的均匀度。
附图说明
[0030]
图1为mof-808@香豆素的模拟结构图。
[0031]
图2为mof-808@香豆素的表面形态sem图。
[0032]
图3为mof-808@香豆素在365nm紫外光照射下直接观测的效果图，图中左边为包覆前，右边为包覆后。
[0033]
图4为cl-20包覆的过程示意图。
[0034]
图5为cl-20包覆产物的模拟结构图。
[0035]
图6为未加入mof-808@香豆素，直接包覆得到的cl-20包覆产物的sem图 (50000
×
)。
[0036]
图7为本发明的加入mof-808@香豆素，然后再包覆得到的cl-20包覆产物的sem图(10000
×
)。
[0037]
图8为本发明的加入mof-808@香豆素，然后再包覆得到的cl-20包覆产物的sem图(5000
×
)。
[0038]
图9为未加入mof-808@香豆素，直接包覆得到的cl-20包覆产物在365nm 紫外光照射下直接观测的效果图。
[0039]
图10为本发明的加入mof-808@香豆素，然后再包覆得到的cl-20包覆产物在365nm紫外光照射下直接观测的效果图。
[0040]
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
[0041]
需要说明的是，本发明中的所有的原料，如无特殊说明，全部均采用现有技术中已知的原料。例如7-羟基双甲基全碳螺环香豆素化合物、mof-808和三聚氰胺甲醛树脂预聚体均为已知的原料。
[0042]
需要说明的是，本发明中的cl-20指的是六硝基六氮杂异伍兹烷。
[0043]
需要说明的是，本发明中的mof-808指的是配位金属zr金属簇，为 mof-808(zr)的简称，分子式为c
24h16o32 zr6，cas：1579984-19-2。
[0044]
本发明的一个构思是：将bojun tan报道的7-羟基双甲基全碳螺环香豆素化合物用mof-808进行包覆，使化合物上的双甲基不能自由旋转，进而使化合物非辐射跃迁的能量损失减少，使其具有更高的荧光量子产率。
[0045]
本发明的另一个构思是：将mof-808@香豆素引入至需要包覆的cl-20 中，然后使用包覆试剂(三聚氰胺甲醛树脂预聚体)进行包覆，可通过固态荧光的分布位置来确定包覆的均匀度。此方法使包覆均匀度的检测更加简便快捷。
[0046]
测试仪器：
[0047]
紫外吸收光谱采用日本hitacachi公司的uv-3310型光谱仪测试获得。
[0048]
荧光发射光谱采用日本hitacachi公司的fl-4500型光谱仪测试获得。
[0049]
扫描电镜图采用美国fei公司的quanta 600feg型场发射环境扫描电子显微镜获得。
[0050]
遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本技术技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
[0051]
实施例1：
[0052]
本实施例给出一种7-羟基双甲基全碳螺环香豆素的包覆方法，该方法包括以下步骤：
[0053]
在反应瓶中按顺序依次加入2.0mmol 7-羟基双甲基全碳螺环香豆素化合物，30ml甲醇以及1.0mmol mof-808，在室温下搅拌3.0h之后，用过滤漏斗抽滤，自然晾干，即可得到包覆产物mof-808@香豆素。
[0054]
本实施例进行了包覆产物mof-808@香豆素的仿真模拟，其包覆形式为1～ 7(7-羟基双甲基全碳螺环香豆素)@mof-808，包覆模拟结构式如图1所示。
[0055]
从图2可知，本实施例中的7-羟基双甲基全碳螺环香豆素明显被mof-808进行了包覆，得到了包覆产物mof-808@香豆素。
[0056]
从图2和图3可知，包覆产物mof-808@香豆素的包覆均匀度为100％。
[0057]
从图3的对比可知，本发明的包覆产物mof-808@香豆素的荧强度明显高于未包覆的7-羟基双甲基全碳螺环香豆素的荧光强度，本发明的包覆产物 mof-808@香豆素被激发的荧光更亮，更利于直观检测。
[0058]
本实施例得到的包覆产物mof-808@香豆素与bojun tan报道的7-羟基双甲基全碳螺环香豆素化合物的性质比较如表1所示。
[0059]
表1性质对比
[0060]
化合物λ
abs
/nmλ
em
/nmφf包覆前(即7-羟基双甲基全碳螺环香豆素)40653220％包覆后(即mof-808@香豆素)41954645％
[0061]
从表1可知，本发明的包覆产物mof-808@香豆素的应用性能与bojun tan 报道的7-羟基双甲基全碳螺环香豆素化合物的性能进行对比：
[0062]
(1)紫外吸收以及荧光发射的最大波长进行比较：
[0063]
本发明的包覆产物mof-808@香豆素具有更长的紫外吸收以及荧光发射的最大波长。其中紫外吸收的最大波长红移了13nm，荧光发射的最大波长红移了14nm。
[0064]
(2)荧光量子产率比较：
[0065]
本发明的包覆产物mof-808@香豆素的荧光量子产率比之前报道的上升了 25％，由原来的20％上升至45％。
[0066]
实施例2：
[0067]
本实施例给出一种cl-20的包覆方法，如图4所示，该方法包括以下步骤：
[0068]
步骤一，7-羟基双甲基全碳螺环香豆素包覆：
[0069]
采用实施例1中的7-羟基双甲基全碳螺环香豆素的包覆方法。
[0070]
步骤二，cl-20包覆：
[0071]
在反应瓶中先加入0.1mmol三聚氰胺甲醛树脂预聚体溶于40ml甲苯中，随后加入2.0mmolcl-20、1.0mmol mof-808@香豆素，均匀混合后加入3滴柠檬酸催化剂，超声分散均匀，升温至40℃下搅拌3.0h进行原位聚合(也可用波长为365nm的紫外灯检测包覆反应进程)。包覆完成后用过滤漏斗抽滤，自然晾干得到cl-20包覆产物，如图5所示。
[0072]
感度测试：对比未加入mof-808@香豆素，直接包覆和本发明的加入 mof-808@香豆素，然后再包覆得到的cl-20包覆产物的感度，采用摩擦感度测试法可知，与不加入mof-808@香豆素的单独cl-20包覆产物相比，本发明的加入mof-808@香豆素的cl-20包覆产物的感度进一步下降了40％以上。
[0073]
实施例3：
[0074]
本实施例给出一种cl-20包覆均匀度的直观检测方法，该方法包括以下步骤：
[0075]
步骤一，7-羟基双甲基全碳螺环香豆素包覆：
[0076]
采用实施例2的步骤一中的7-羟基双甲基全碳螺环香豆素的包覆方法。
[0077]
步骤二，cl-20包覆：
[0078]
采用实施例2的步骤二中的cl-20包覆。
[0079]
步骤三，直观检测：
[0080]
将步骤二得到的包覆产物直接用波长为365nm的紫外灯进行照射，即可通过固态荧光分布状况来进行包覆产物的均匀度直观检测。
[0081]
所述的直观检测的结果为：
[0082]
第一，当包覆产物上的荧光均匀分布区域等于100％时，则包覆均匀度为良好；(直观检测：包覆产物在365nm的紫外灯下进行照射，全区域荧光分布均匀；微观检测：扫描电镜检测完全包覆)。
[0083]
第二，当包覆产物上的荧光均匀分布区域大于等于85％且小于100％时，则包覆均匀度为良好；(直观检测：包覆产物在365nm的紫外灯下进行照射，绝大部分区域荧光分布均匀；微观检测：扫描电镜检测绝大部分区域包覆)。
[0084]
第三，当包覆产物上的荧光均匀分布区域大于等于60％且小于85％时，则包覆均匀度为较好；(直观检测：包覆产物在365nm的紫外灯下进行照射，大部分区域荧光分布均匀；微观检测：扫描电镜检测大部分区域包覆)。
[0085]
第四，当包覆产物上的荧光均匀分布区域大于等于50％且小于60％时，则包覆均匀度为一般；(直观检测：包覆产物在365nm的紫外灯下进行照射，一半以上区域荧光分布均匀；微观检测：扫描电镜检测一半以上区域包覆)。
[0086]
第五，当包覆产物上的荧光均匀分布区域小于50％时，则包覆均匀度为不合格。(直观检测：包覆产物在365nm的紫外灯下进行照射，大部分区域荧光分布杂乱无章；微观检测：扫描电镜检测包覆均匀度很差，取的样品有的已包覆，有的未包覆)。
[0087]
如图6至图8所示，cl-20包覆产物的包覆均匀度均为100％，说明 mof-808@香豆素的加入，基本不影响cl-20包覆产物的包覆均匀度。
[0088]
如图9和图10所示，对比未加入mof-808@香豆素，直接包覆和本发明的加入mof-808@香豆素，然后再包覆得到的cl-20包覆产物分别在365nm紫外光照射下直接观测的效果。从图9和图10中可以明显看出，图9中的未加入 mof-808@香豆素，直接包覆的cl-20包覆产物的荧光强度底，局部发荧光，无法直观检测cl-20的包覆均匀度。而图10中的加入mof-808@香豆素，然后再包覆得到的cl-20包覆产物的荧光强度高，全局发荧光，可以直观检测cl-20 的包覆均匀度，并且可以得出该产物的包覆均匀度为100％。与图7和图8显示的该产物的包覆均匀度为100％相同，说明本发明的直观检测方法的准确度高。
[0089]
本发明的直观检测方法在进行cl-20包覆后，再进行均匀度直观检测，简单便捷，能有效提高cl-20包覆后均匀度检测的效率。
[0090]
本发明的直观检测方法具有实验步骤简单便捷，监测条件温和(可随时监测包覆反应进程)，能有效提高cl-20包覆后均匀度检测的效率。