一种瞬态反应分析系统、方法及其应用

1.本技术涉及一种瞬态反应分析系统、方法及其在催化反应体系中的应用，属于化工领域。


背景技术：

2.在催化反应的研究过程中，对催化反应产物的分析而得到的活性和选择性是催化剂评价的最基本的也是最重要指标。一般而言，研究者利用气相、液相色谱和质谱等手段分析催化反应产物。相较而言，质谱分析产物的时间更短，可以实现反应产物实时分析检测，但是对于复杂反应体系，以甲醇制烯烃为例，其气相产物多大几十上百种，且各组分含量差异几个数量级，难以利用质谱手段分析定量产物组成。同时传统的色谱分析方法分析时间几十分钟，无法实时观测反应产物组成，无法实时反映催化剂活性和选择性的变化过程。在甲醇制烯烃等复杂催化过程研究中，研究者希望能够实现快速时间分辨的产物分析，已有的产物分析手段难以达到这个要求。
3.稳态同位素瞬变动力学分析是一种可以在稳定状态下监测重要动力学参数的技术，是催化反应机理和动力学研究的重要手段。通常在维持压力不变的条件下(在稳定状态下)，利用质谱检测切换反应物同位素后同位素的衰变或生成过程。对于类似甲醇制烯烃等复杂催化过程研究，质谱检测无法分辨复杂的产物，更无法实现同位素跟踪，而色质联用分析受限于色谱分析时长，无法实现秒级跟踪应物同位素切换后同位素的衰变或生成过程，使得这一研究手段难以应用到复杂催化体系。


技术实现要素：

4.本技术公开了一种瞬态反应分析系统、方法及在催化反应体系中的应用。所述瞬态反应分析系统可以实现气相产物秒级时间分辨检测，用于检测分子筛反应体系最初期反应产物和稳态同位素瞬变动力学分析。
5.根据本技术的一个方面，提供了一种瞬态反应分析系统，所述分析装置包括连通的瞬态反应气路和气相产物检测装置；
6.所述瞬态反应气路，设置有切换阀和阀组，分别用于气相产物取样和分析的切换和存储一定反应时间的气相产物；
7.所述催气相产物检测装置，包含可用于实时采集信号的色谱或色质联用，用于所述气相产物定量分析。
8.作为一种实施方式，所述瞬态反应气路在气流方向依次设置1个切换阀和1个阀组；所述阀组由n个四通阀和n个样品环组成；其中，切换阀控制该装置气相产物取样和分析的切换，第n个四通阀控制第n个样品环的取样、封存和分析的切换；n为大于1的任意正整数。
9.作为一种实施方式，所述瞬态反应气路在气流方向依次设置的1个切换阀和1个阀组；所述阀组由n个四通阀和n个样品环组成；所述切换阀和阀组控制切换阀处于取样状态，
即阀组与尾气连通，当反应时间为t1时，第1个四通阀控制第1个样品环进行气相产物取样，取样结束后关闭第1个四通阀，封存气相产物p1；直至当反应时间为tn时，第n个四通阀控制第n个样品环进行气相产物取样，取样结束后即关闭第n个四通阀，封存气相产物pn；
10.所述瞬态反应气路水平设置的1个切换阀和n个阀组全部取样完毕后，控制切换阀处于分析状态，即阀组与色谱或色质联用载气连通，待色谱或色质联用基线稳定后，第1个四通阀控制第1个样品环进行气相产物分析，分析结束后关闭第1个四通阀；直至第n个四通阀控制第n个样品环进行气相产物分析，分析结束后即关闭第n个四通阀，分析完成。
11.可选地，n为1～100范围内的任意正整数。
12.根据本技术的另一个方面，提供了一种瞬态反应分析方法，该分析方法采用上述的分析系统进行。
13.所述瞬态反应分析方法实现气相产物秒级时间分辨分析。
14.根据本技术的又一方面，提供了上述任一项所述的瞬态反应分析系统、上述任一项所述的瞬态反应分析方法在催化反应体系中的应用。
15.作为一种实施方式，所述催化反应体系包含不同催化剂体系的催化转化过程。
16.作为一种实施方式，所述催化反应体系包含不同催化剂体系的甲醇转化过程。
17.作为一种实施方式，所述催化剂体系包含分子筛；所述分子筛包含sapo-5分子筛、sapo-11分子筛、sapo-14分子筛、sapo-17分子筛、sapo-18分子筛、sapo-34分子筛、sapo-35分子筛、sapo-44分子筛、sapo-56分子筛、sapo-47分子筛、dnl-6分子筛、ssz-13分子筛、rub-50分子筛、zsm-5分子筛、丝光沸石、beta分子筛一种或几种。
18.可选地，所述催化剂体系中的分子筛选自sapo-34分子筛、sapo-18分子筛、sapo-14分子筛、sapo-5分子筛、ssz-13分子筛、zsm-5分子筛、丝光沸石和beta分子筛中的至少一种。
19.作为一种实施方式，所述催化反应体系包含mto催化反应体系。
20.作为一种实施方式，所述催化反应体系的反应装置包括固定床、流化床反应装置。
21.本技术中，“mto”指“甲醇制烯烃”22.本技术能产生的有益效果包括但不限于：
23.1)本技术所提供的一种瞬态反应分析系统，是一种利用色谱或者色质联用实现秒级产物分析方法。
24.2)本技术所提供的一种瞬态反应分析系统，用于检测分子筛反应体系最初期反应产物和稳态同位素瞬变动力学分析。
25.3)本技术所提供的一种瞬态反应分析系统，可以广泛应用于分子筛催化反应体系。
附图说明
26.图1处于取样状态的瞬态反应研究系统的系统图。
27.图2处于分析状态的瞬态反应研究系统的系统图。
28.图3sapo-34分子筛mto反应过程最初期反应产物分析。
具体实施方式
29.下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
30.如无特别说明，sapo-18分子筛根据catal.letters，1994,241文献中的方法制备得到；sapo-34分子筛购自南开催化剂厂；dnl-6分子筛根据chem.mater.2011,23,1406.文献中的方法制备得到；ssz-13分子筛由巴斯夫公司提供；rub-50分子筛根据microporous and mesoporous material，2010，128，1，150文献中的方法制备得到；zsm-5分子筛购自南开催化剂厂；丝光沸石购自洛阳市建龙化工有限公司；dmto流化床催化剂购自中科催化催化剂厂；不经特殊处理直接使用。
31.本技术的实施例中分析方法如下：
32.催化反应体系产物检测：
33.agilent gc 7890b，cp-poraplot q-ht(27.5m
×
0.53mm
×
20um)
34.稳态同位素瞬变动力学分析方法：
35.agilent gc/ms 7890b/5977b，cp-poraplot q-ht(27.5m
×
0.53mm
×
20um)
36.本技术中，
[0037][0038]
实施例均在图1和图2所示的瞬态反应研究装置或系统中进行气相产物的定量分析。所述分析系统包括连通的瞬态反应气路和气相产物检测装置；所述瞬态反应气路，设置有切换阀和阀组，分别用于气相产物取样和分析的切换和存储一定反应时间的气相产物；所述催气相产物检测装置，包含可用于实时采集信号的色谱或色质联用，用于所述气相产物定量分析。图1处于取样状态的瞬态反应研究系统的系统图。图2处于分析状态的瞬态反应研究系统的系统图。
[0039]
图1的具体操作为，控制切换阀处于取样状态，即阀组与尾气连通，当反应时间为t1时，第1个四通阀控制第1个样品环进行气相产物取样，取样结束后关闭第1个四通阀，封存气相产物p1；直至当反应时间为tn时，第n个四通阀控制第n个样品环进行气相产物取样，取样结束后即关闭第n个四通阀，封存气相产物pn。
[0040]
图2的具体操作为，控制切换阀处于分析状态，即阀组与色谱或色质联用载气连通，待色谱或色质联用基线稳定后，第1个四通阀控制第1个样品环进行气相产物分析，分析结束后关闭第1个四通阀；直至第n个四通阀控制第n个样品环进行气相产物分析，分析结束后即关闭第n个四通阀，分析完成。
[0041]
实施例中的气相产物分析均按照图1和图2所示的上述流程进行。
[0042]
实施例1 sapo-34分子筛mto反应过程最初期反应产物分析
[0043]
0.050g sapo-34分子筛(硅含量为0.06)，氦气气氛下600℃活化0.5h，降至400℃，通入甲醇和氦气混合气，其中甲醇分压0.05bar，切换阀处于取样状态，反应至5，10，15，20，25，35，45，55，65，75和85秒的气相产物，依次装入阀组中，取样完毕后切换阀至分析状态，agilent gc 7890b依次分析阀组中的样品，反应结果示于图3。图3显示了sapo-34分子筛催化甲醇转化最初期转化率和产物选择性，检测时效性达到秒级，准确的呈现了mto复杂反应
体系最初期剧烈的反应性能变化，这是现有技术手段无法实现的。
[0044]
实施例2 sapo-18分子筛mto反应过程最初期反应产物分析
[0045]
0.050g sapo-18分子筛(硅含量为0.06)，氦气气氛下600℃活化0.5h，降至400℃，通入甲醇和氦气混合气，其中甲醇分压0.05bar，切换阀处于取样状态，反应开始后每隔5秒的气相产物，依次装入阀组中，取样完毕后切换阀至分析状态，agilent gc 7890b依次分析阀组中的样品。
[0046]
实施例3 sapo-14分子筛mto反应过程最初期反应产物分析
[0047]
0.050g sapo-14分子筛(硅含量为0.06)，氦气气氛下600℃活化0.5h，降至400℃，通入甲醇和氦气混合气，其中甲醇分压0.05bar，切换阀处于取样状态，反应开始后每隔2秒的气相产物，依次装入阀组中，取样完毕后切换阀至分析状态，agilent gc 7890b依次分析阀组中的样品。
[0048]
实施例4 sapo-5分子筛mto反应过程最初期反应产物分析
[0049]
0.050g sapo-5分子筛(硅含量为0.08)，氦气气氛下600℃活化0.5h，降至400℃，通入甲醇和氦气混合气，其中甲醇分压0.05bar，切换阀处于取样状态，反应开始后每隔2秒的气相产物，依次装入阀组中，取样完毕后切换阀至分析状态，agilent gc 7890b依次分析阀组中的样品。
[0050]
实施例5 zsm-5分子筛mto反应过程最初期反应产物分析
[0051]
0.050g zsm-5分子筛(硅铝原子比为50)，氦气气氛下600℃活化0.5h，降至400℃，通入甲醇和氦气混合气，其中甲醇分压0.05bar，切换阀处于取样状态，反应开始后每隔5秒的气相产物，依次装入阀组中，取样完毕后切换阀至分析状态，agilent gc 7890b依次分析阀组中的样品。
[0052]
实施例6 ssz-13分子筛mto反应过程最初期反应产物分析
[0053]
0.050g ssz-13分子筛(硅铝原子比为10)，氦气气氛下600℃活化0.5h，降至400℃，通入甲醇和氦气混合气，其中甲醇分压0.05bar，切换阀处于取样状态，反应开始后每隔3秒的气相产物，依次装入阀组中，取样完毕后切换阀至分析状态，agilent gc 7890b依次分析阀组中的样品。
[0054]
实施例7 dmto流化床催化剂mto反应过程最初期反应产物分析
[0055]
0.050g dmto流化床催化剂(中科催化催化剂厂提供)氮气气氛下600℃活化0.5h，降至490℃，通入40％甲醇水溶液，切换阀处于取样状态，反应开始后每隔3秒的气相产物，依次装入阀组中，取样完毕后切换阀至分析状态，agilent gc 7890b依次分析阀组中的样品。
[0056]
实施例8稳态同位素瞬变动力学分析研究sapo-34分子筛mto反应过程
[0057]
0.001g sapo-34分子筛(硅含量0.06)，氦气气氛下600℃活化0.5h，降至400℃，通入碳13甲醇和氦气混合气，其中碳13甲醇分压0.05bar，反应至5分钟，切换至碳12甲醇和氦气混合气，其中碳12甲醇分压0.05bar，同位素切换后每隔3秒的气相产物，依次装入阀组中，取样完毕后切换阀至分析状态，agilent gc/ms记录切换后各气相产物碳12同位素变化。
[0058]
以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱
离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。