一种热解生物炭的改性方法及其应用

1.本发明属于催化剂技术领域，涉及高级氧化技术领域，具体涉及一种热解生物炭的改性方法及其应用。


背景技术：

2.随着科技的高速发展和医疗水平的显著提升，工业废水和医药废水中往往含有大量高浓度的有机污染物。
3.近年来，为了解决这些有机污染物，基于过硫酸盐的高级氧化技术得到广泛的研究，开发出了各种不同的催化材料（过度金属、金属负载炭材料、零价铁、石墨烯、碳纳米管），这些材料在处理有机污染物过程中效果显著，但是这些材料也存在一些局限性，例如容易导致二次污染、价格昂贵等。因此开发一种成本低廉、应用范围广、无二次污染的催化剂十分重要。
4.热解生物炭是一种性能优良的催化剂基体，具有环境友好、制造原料丰富的特点，在环境污染物降解极具应用前景。但是生物炭本身所具有的催化性能不能满足某些特定降解需要，为此引进了各种活化方法以提高生物炭的催化效率。
5.通过添加铁盐与生物质共热解制备的生物炭，不仅提高了生物炭的石墨化程度，同时使得生物炭带有磁性，便于回收再利用。这种方法虽然可以提高生物炭的催化效果，但是需要投入大量的铁盐，而且在催化过程中，金属铁会浸出，可能对环境造成二次污染。
6.此外，掺杂杂原子（氮、硫等）也可以改变生物炭的催化效果，杂原子的引入会改变碳结构，增加材料的缺陷，创造新的活性位点，加速电子转移速率等优点。但是该方法需要添加含氮/硫的无机/有机化学试剂，而且制备的炭材料需要进一步使用酸来清洗，将消耗大量的化学试剂并造成二次污染。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于解决热解生物炭催化过硫酸盐效果较差的问题，提供一种热解生物炭的改性方法及其应用，本发明以热解生物炭为原料，经过本发明提供的方法，可以提高热解生物炭的附加值，对过硫酸盐的催化效率更高，有机污染物的去除效果更好。
8.为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：一种热解生物炭的改性方法，具体步骤如下：热解生物炭经成型控制器挤压定型，控制其电阻1~100欧姆，以自身为电导体在1~300a电流下，引发生物炭中碳原子热重排反应，反应时间为0.01~60s，冷却，研磨，得到高价值生物炭。
9.本发明中，所述热解生物炭的原材料可以是木屑、玉米秸秆、水稻秸秆、小麦秸秆、大豆秸秆、柚子皮、竹子或细菌纤维素等中任一种。
10.本发明中，所述热重排反应重复2~10次。
11.本发明中，控制热解生物炭的改性温度大于500℃，当热解生物炭的改性温度小于
500℃时，重复进行碳原子热重排反应。
12.利用本发明改性方法制得的高价值生物炭应用于有机污染物废水处理，具体方法为：在有机污染物废水中，加入高价值生物炭和过硫酸盐，反应2~4h，得到处理后的废水；其中：高价值生物炭的用量为0.1~5g/l废水，过硫酸盐的用量为0.1~50g/l废水。
13.本发明中，所述有机污染物废水中含有磺胺甲噁唑。
14.本发明中，所述过硫酸盐为过硫酸钠。
15.本发明的原理是：生物炭以自身为电导体，当有电流通过时，生物炭中的碳原子发生热重排反应，碳原子的杂化方式改变，杂原子同时得以脱除；不同的电流大小，高价值生物炭的结构不同。
16.本发明的有益效果在于：本发明公开一种热解生物炭的改性方法及其应用。本发明提供的改性方法不添加任何化学试剂，不存在二次污染。同时，与热解生物炭相比，本发明提供的改性方法制备的高价值生物炭杂原子更少，以sp2杂化的碳原子占比更大，碳原子排列有序，有明显的碳层结构，电子传递能力更强，表面氧官能团以碳氧双键为主。
17.本发明提供的改性方法操作简单，得到的高价值生物炭适用于有机污染废水的处理，相比原始的热解生物炭，改性后的生物炭降解磺胺甲噁唑的效率得到35~85%的提升。
附图说明
18.图1：实施例1~3制备的生物炭和对比例制备的生物炭的拉曼图。
19.图2：实施例1~3制备的生物炭和对比例制备的生物炭催化过硫酸钠降解磺胺甲噁唑比较图。
具体实施方式
20.为了使本发明实现的技术手段、创造特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合实施例对本发明实施方案进一步阐述，但是这些说明只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
21.实施例1将一定量的热解生物炭（bc）经成型控制器挤压定型，控制电阻为100欧姆，14a电流，通过引发热解生物炭中碳原子热重排反应，反应时间为10s；冷却，研磨反应后的生物炭得到高价值生物炭（bc-l）；其拉曼图如图1，1350cm-1
处的峰更强，缺陷更多；向2.5mg/l磺胺甲噁唑溶液中加入1g/l高价值生物炭和1.2g/l过硫酸钠，反应2h，使用高效液相色谱仪（hplc）测定溶液中smx浓度；本实施例中的高价值生物炭（bc-l）在120min能够降解72％的smx。
22.实施例2将一定量的热解生物炭（bc）经成型控制器挤压定型，控制其电阻为50欧姆，40a的电流通过引发热解生物炭中碳原子热重排反应，反应时间为50ms；再一次经成型控制器挤压定型，100a的电流通过引发碳原子热重排反应，反应时间为50ms；冷却，研磨反应后的生物炭，得到高价值生物炭（bc-m）。
23.其拉曼图如图1，2700cm-1
处出现一个新的峰，表明生物炭中的碳原子以sp2杂化为
主；向5mg/l磺胺甲噁唑溶液中加入2g/l高价值生物炭和1.2g/l过硫酸钠，反应2h，使用高效液相色谱仪（hplc）测定溶液中smx浓度；本实施例中的高价值生物炭（bc-m）在120min能够降解92.07％的smx。
24.实施例3将一定量的热解生物炭（bc）经成型控制器挤压定型，电阻为100欧姆，14a的电流通过引发热解生物炭中碳原子热重排反应，反应时间为10s；再一次经成型控制器挤压定型，250a的电流通过引发热解生物炭中碳原子热重排反应，反应时间为50ms；研磨反应后的生物炭得到高价值生物炭（bc-h）；其拉曼图如图1，2700cm-1
处出现一个新的峰，表明生物炭中的碳原子以sp2杂化为主；向2.5mg/l磺胺甲噁唑溶液中加入1.5g/l高价值生物炭和0.5 g/l过硫酸钠，反应2h，使用高效液相色谱仪（hplc）测定溶液中smx浓度；本实施例中的高价值生物炭（bc-h）在2h内能够降解95.89％的smx。
25.对比例1将木屑干燥后，放在瓷舟内，置于管式炉中，在惰性气体氛围下进行热解，热解以10℃/min升温至700℃，并保温2小时，惰性气体流量为0.1l/min；热解结束后，得到热解生物炭(bc)。
26.向2.5 mg/l磺胺甲噁唑溶液中加入1 g/l生物炭和1.2 g/l过硫酸钠，反应3h，使用高效液相色谱仪（hplc）测定溶液中smx浓度。
27.本对比例中的热解生物炭（bc）在2h内能够降解51.69％的smx。


技术特征：
1.一种热解生物炭的改性方法，其特征在于：具体步骤如下：热解生物炭经成型控制器挤压定型，控制其电阻1~100欧姆，以自身为电导体在1~300a电流下，引发生物炭中碳原子热重排反应，反应时间为0.01~60s，冷却，研磨，得到高价值生物炭。2.根据权利要求1所述的一种热解生物炭的改性方法，其特征在于：所述热解生物炭原材料是木屑、玉米秸秆、水稻秸秆、小麦秸秆、大豆秸秆、柚子皮、竹子或细菌纤维素中任一种。3.根据权利要求1所述的一种热解生物炭的改性方法，其特征在于：热重排反应重复2~10次。4.根据权利要求1所述的一种热解生物炭的改性方法，其特征在于：控制热解生物炭的改性温度大于500℃，当热解生物炭的改性温度小于是500℃时，重复进行碳原子热重排反应。5.一种如权利要求1所述的改性方法制得的高价值生物炭在有机污染物废水处理中的应用，其特征在于：具体方法为：在有机污染物废水中，加入高价值生物炭和过硫酸盐，反应2~4h，得到处理后的废水；其中：高价值生物炭的用量为0.1~5g/l废水，过硫酸盐的用量为0.1~50g/l废水。6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述有机污染物废水中含有磺胺甲噁唑。

技术总结
本发明公开一种热解生物炭改性方法及其应用，热解生物炭在电流引发下发生碳原子热重排反应，提高生物炭的附加值。本发明提供的改性方法不添加任何化学试剂，不存在二次污染。与热解生物炭相比，本发明提供的改性方法制备的高价值生物炭杂原子更少，以sp2杂化的碳原子占比更大，碳原子排列有序，有明显的碳层结构，电子传递能力更强，表面氧官能团以碳氧双键为主。本发明提供的改性方法操作简单，得到的高价值生物炭适用于有机污染废水的处理，相比原始的热解生物炭，改性后的生物炭降解磺胺甲噁唑的效率得到35~85%的提升。甲噁唑的效率得到35~85%的提升。甲噁唑的效率得到35~85%的提升。


技术研发人员：朱向东 滕涛 张士成
受保护的技术使用者：复旦大学
技术研发日：2022.02.17
技术公布日：2022/6/10