复合正极材料及其制备方法、锂离子电池与流程

1.本技术涉及正极材料技术领域，具体地讲，涉及复合正极材料及其制备方法、锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池由于具备能量密度大、输出功率高、循环寿命长和环境污染小等优点而被广泛应用于电动汽车以及消费类电子产品中。如何提高锂电池的倍率性能、热稳定性及循环稳定性一直是研发人员的探索方向。现有的高镍正极材料在经过长循环后，颗粒裂化使得内部结构容易直接暴露，影响正极材料的长循环稳定性，影响锂电池的倍率性能。
3.并且，现有的正极材料的制备方法例如可以采用液相混合包覆材料，但是液相法容易破坏正极材料表面结构，材料的li/ni混排较多，结构稳定性较差，且包覆材料容易随溶液流失，不易控制包覆量。还可以采用固相包覆，但是固相包覆得到的正极材料残余锂偏高，影响正极材料的加工性能，包覆也不均匀。
4.基于此，亟需开发一种复合正极材料及其制备方法，以提高包覆均匀性，进而提高锂电池的倍率性能及循环稳定性，降低生产成本。


技术实现要素：

5.鉴于此，本技术提出了复合正极材料及其制备方法、锂离子电池，可以提高包覆均匀性，精准控制包覆量，提高锂电池的倍率性能及循环稳定性，降低生产成本。
6.第一方面，本技术实施例提供一种复合正极材料，所述复合正极材料包括：
7.活性材料，所述活性材料的化学通式lia(ni
x
co
yrz
)
1-b
mbo2，其中，0.9≤a≤1.10，x y z＝1，0.8≤x≤0.99，0≤y≤0.15，0≤z≤0.1，0≤b≤0.1；r包括al和/或mn，m包括金属元素；
8.及分布于所述活性材料表面的包覆层，所述包覆层包括磷酸化合物；
9.所述复合正极材料的颗粒硬度cs≥50mpa，且满足以下关系：
10.cs
10
/cs
50
≥0.7；其中，cs
10
为粒径为d10的颗粒的硬度，cs
50
为粒径为d50的颗粒的硬度。
11.在上述方案中，在活性材料表面分布有包覆层，包覆层含有磷酸化合物，使得正极材料具有低阻抗、高倍率、热稳定性好以及优异的循环稳定性。同时，经包覆修饰后，小颗粒的表面缺陷被修复，li/ni混排降低，颗粒硬度大幅提升。
12.结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述复合正极材料满足以下条件a～c的至少一者：
13.a.所述lia(ni
x
co
yrz
)
1-b
mbo2中的m包括mg、sr、ca、ba、ti、zr、mn、y、gd、w、nb、la及mo中的至少一种；
14.b.所述活性材料的(003)晶面x射线衍射峰强度i
003
与(104)晶面x射线衍射峰强度i
104
的比值≥1.25；
15.c.所述活性材料的li离子在晶格的li位置中的占有率≥98％。
16.结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述复合正极材料满足以下条件a～e的至少一者：
17.a.所述磷酸化合物包括li3po4及lixpo4中的至少一种，x包括na、k、al、sr、zr、b、mg、ba、ca、co、w中的至少一种；
18.b.所述包覆层中的磷酸化合物的含量为所述活性材料的质量的0.05wt％～1.5wt％；
19.c.所述复合正极材料的粉体电导率为0.001s/cm～0.1s/cm；
20.d.所述复合正极材料的比表面积为0.2m2/g～2.0m2/g；
21.e.所述复合正极材料的平均粒径为3μm～20μm。
22.本技术中，粒径代表颗粒的最大线性尺寸，也就是颗粒的周缘上的两点之间的最大直线距离。
23.本技术中，d10代表颗粒的累计粒度分布达到10％时所对应的粒径，其意义是粒径小于等于d10的颗粒占总颗粒数量的10％。本技术中，d50代表颗粒的累计粒度分布达到50％时所对应的粒径，其意义是粒径小于等于d50的颗粒占总颗粒数量的50％。
24.第二方面，本技术提供一种复合正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
25.将主成份、辅成份以及锂化合物混合后进行烧结，得到烧结产物；其中，所述主成份包括ni
x
co
yrz
o、ni
x
co
yrz
(oh)2或ni
x
co
yrz
ooh中的至少一种，其中，x y z＝1，0.8≤x≤0.99，0≤y≤0.15，0≤z≤0.1，所述辅成份包括m的氧化物、m的氢氧化物或m的磷酸盐中的至少一种，m包括金属元素，r包括al和/或mn；
26.将所述烧结产物进行破碎、洗涤、过滤，得到活性材料滤饼；
27.采用雾化方式将含磷酸根离子及锂离子的包覆溶液与所述活性材料滤饼进行包覆处理，得到复合正极材料，所述复合正极材料包括活性材料及分布于所述活性材料表面的包覆层，所述包覆层包括磷酸化合物。
28.在本方案中，采用雾化包覆工艺可避免常规液相包覆时包覆物溶于溶液后需过滤的损失，可以提高包覆量的准确度，同时相对于固相包覆，提高了包覆均匀性和反应活性；在雾化包覆过程中，一方面，磷酸盐包覆溶液形成微纳结构的液滴，具有更高的吸附性，在活性材料的混合过程中，可以提高反应活性，包覆物更容易均匀嵌入活性材料(锂镍钴铝复合氧化物或锂镍钴锰复合氧化物)孔隙中，修复活性材料表面缺陷，形成均相包覆，提高颗粒硬度，在活性材料一次颗粒表面形成高锂离子电导率网络，可以显著降低材料阻抗，优化材料的电化学性能；另一方面，由于复合正极材料中小颗粒比表面积更大，在洗涤过程中形成更多的表面缺陷，因此与大颗粒相比，小颗粒的颗粒硬度偏低，通过雾化包覆磷酸盐，可大幅提高小颗粒硬度，使cs
10
/cs
50
≥0.7，进而在电池极片制备过程中，小颗粒具有更高的耐压强度，使极片的压实密度更高，从而提升电池的能量密度。
29.结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述方法满足以下条件a～d的至少一者：
30.a.所述锂化合物的添加量为：使得主成份中的ni、co及r的摩尔含量总和与li的摩尔含量比值为1：(0.9～1.10)；
31.b.得到所述烧结产物的条件为：于含氧气氛下加热至650℃～850℃烧结5h～20h；
32.c.所述主成份的平均粒径为3μm～20μm；
33.d.所述锂化合物包括氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂及草酸锂中的至少一种；
34.结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述方法满足以下条件a～d的至少一者：
35.a.所述洗涤温度在10℃～40℃，洗涤时间为10min～60min；
36.b.所述洗涤溶剂用量满足：烧结产物(g)/洗涤溶剂用量(l)＝500g/l～2000g/l；
37.c.所述过滤时间为30min～150min，所述活性材料滤饼的含水量≤5wt％；
38.d.所述过滤包括压滤、抽滤中的一种。
39.结合第二方面，在一种可行的实施方式中，在所述采用雾化包覆工艺将含磷酸根离子及锂离子的包覆溶液与所述活性材料滤饼进行包覆处理之前，所述方法还包括：
40.将磷源、可溶性锂化合物溶于水溶液中，得到含磷酸根离子及锂离子的包覆溶液。
41.结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述方法满足以下条件a～e的至少一者：
42.a.所述磷源包括hpo3、h3po2、h3po4、li3po4、k3po4、bpo4、nh4h2po4、(nh4)2hpo4、zr(hpo4)2、na2hpo4、srhpo4、bahpo4、ba3(po4)2、mghpo4、ca(h2po2)2、al(h2po4)3、cohpo4或h3p(w3o
10
)4·
nh2o中的至少一种，其中，n≥1；
43.b.所述可溶性锂化合物包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氯酸锂、乙酸锂中的至少一种；
44.c.在所述包覆溶液中，所述锂离子与磷酸根离子的摩尔比为(0～10)：1；
45.d.所述磷源中磷酸根的质量占活性材料滤饼的0.05wt％～1.5wt％；
46.e.所述磷源与所述可溶性锂化合物的总质量占所述包覆溶液的1.5wt％～45wt％。
47.结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述方法满足以下条件a～b的至少一者：
48.a.所述雾化方式包括超声雾化、高压雾化中的至少一种；
49.b.在所述包覆处理过程中，控制包覆温度为50℃～100℃，保温时间5min～60min。
50.结合第二方面，在一种可行的实施方式中，在所述包覆处理后，所述方法还包括：
51.对所述复合正极材料进行烘干，控制烘干温度为150℃～210℃，保温时间10h～24h。
52.第三方面，本技术提供一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔膜、非水电解液和外壳，所述正极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的如上述第一方面所述复合正极材料或如上述第二方面所述的复合正极材料的制备方法制备的复合正极材料。
53.本技术的技术方案至少具有以下有益的效果：
54.本技术提供的复合正极材料，在活性材料表面分布有包覆层，其中，活性材料的晶体化程度高，有利于提高正极材料的导电性能；活性材料表面以及活性材料之间的间隙内填充或包覆有磷酸化合物，可以显著提高活性材料的导电性，正极材料兼具有低阻抗、高倍率、热稳定性好以及优异的循环稳定性。同时，经包覆层修饰的复合正极材料，修复了活性材料表面缺陷，提高了颗粒硬度，有利于提高材料的加工性能。
55.本技术提供的复合正极材料的制备方法，采用雾化包覆工艺可避免常规液相包覆
时包覆物溶于溶液后需过滤的损失，可以提高包覆量的准确度，同时相对于固相包覆，提高了包覆均匀性和反应活性；在雾化包覆过程中，磷酸盐包覆溶液形成微纳结构的液滴，具有更高的吸附性，在活性材料的混合过程中，可以提高反应活性，包覆物更容易均匀嵌入活性材料(锂镍钴铝复合氧化物或锂镍钴锰复合氧化物)孔隙中，修复活性材料表面缺陷，形成均相包覆，提高颗粒硬度，在活性材料一次颗粒表面形成高锂离子电导率网络，可以显著降低材料阻抗，优化材料的电化学性能。且制备方法简单、可批量生产，降低成本。
附图说明
56.图1为本技术实施例提供的复合正极材料的制备方法的工艺流程图；
57.图2为本技术实施例1提供的复合正极材料的sem照片；
58.图3a为本技术实施例1制得的复合正极材料的局部sem照片；
59.图3b为本技术实施例1制得的复合正极材料的x射线能谱分析得到的磷元素分布图；
60.图4为本技术对比例1提供的复合正极材料的sem照片；
61.图5a为本技术对比例1制得的复合正极材料的局部sem照片；
62.图5b为本技术对比例1制得的复合正极材料的x射线能谱分析得到的磷元素分布图；
63.图6为由本技术实施例1与对比例1制得的复合正极材料制成的电池的容量保持率对比图；
64.图7为由本技术实施例1与对比例1制得的复合正极材料制成的电池的直流内阻对比图；
65.图8为由本技术实施例1与对比例1制得的复合正极材料制成的电池阻抗对比图。
具体实施方式
66.以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
67.本发明的第一方面提供了一种复合正极材料，所述复合正极材料包括活性材料及分布于所述活性材料表面的包覆层；其中，所述活性材料的化学通式为lia(ni
x
co
yrz
)
1-b
mbo2，其中，0.9≤a≤1.10，x y z＝1，0.8≤x≤0.99，0≤y≤0.15，0≤z≤0.1，0≤b≤0.1；r包括al和/或mn，m包括金属元素；所述包覆层包括磷酸化合物；所述复合正极材料的颗粒硬度cs≥50mpa，且满足以下关系：cs
10
/cs
50
≥0.7；其中，cs
10
为粒径为d10的颗粒的硬度，cs
50
为粒径为d50的颗粒的硬度。
68.可选地，m包括掺杂元素，m包括mg、sr、ca、ba、ti、zr、mn、y、gd、w、nb、la及mo中的至少一种。
69.作为本技术可选的技术方案，所述活性材料的(003)晶面x射线衍射峰强度i
003
与(104)晶面x射线衍射峰强度i
104
的比值≥1.25；具体可以是1.25、1.26、1.27、1.28、1.29、1.30、1.32、1.35、1.40等等，在此不做限定。可以理解地，活性材料的晶面x射线衍射峰强度的比值越大，表示活性材料的晶体化程度越高，有利于提高正极材料的导电性能。
70.作为本技术可选的技术方案，所述活性材料的li离子在li位置中的占有率(以下，也称作“li离子的li位置占有率”)≥98％。需要说明的是，li离子的li位置占有率表示在活性材料晶体的li层中占有li位置的li离子相对于所有li位置的百分比。可以理解地，li离子的li位置占有率越高，活性材料的放电容量越强。当活性材料的li离子的li位置占有率较低时，在li位置的li离子变少，ni、co、al存在于li位置中，易形成li/ni混排，使得活性材料的晶体结构变得有缺陷，活性材料的放电容量和循环特性下降。同时，li离子离开晶体结构，可能会以碳酸锂等的形式存在，造成产气，影响电池的安全性能。
71.在本实施例中，活性材料表面包覆磷酸化合物，磷酸化合物可以增加活性材料的离子电导率。可以理解地，活性材料表面以及活性材料之间的间隙内填充或包覆有磷酸化合物，可以显著提高活性材料的离子电导率，正极材料兼具有低阻抗、高倍率、热稳定性好以及优异的循环稳定性。
72.可选地，所述磷酸化合物包括li3po4及lixpo4中的至少一种，x包括na、k、al、sr、zr、b、mg、ba、ca、co、w中的至少一种，所述x来源于磷酸金属盐化合物。
73.可选地，所述包覆层中的磷酸化合物的含量为所述活性材料的质量的0.05wt％～1.5wt％，具体可以是0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.2wt％或1.5wt％等，当然也可以上述范围内的其他数值，在此不做限定。
74.可选地，所述复合正极材料的平均粒径为3μm～20μm；具体可以是3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm或20μm等，当然也可以上述范围内的其他数值，在此不做限定。将复合正极材料的粒径控制在上述范围内，有利于提高正极材料的结构稳定性、热稳定性和长循环稳定性。
75.作为本技术可选的技术方案，复合正极材料在20kn/cm2加压下的粉体电导率为0.001s/cm～0.1s/cm，能够保障复合正极材料的充放电容量。
76.作为本技术可选的技术方案，复合正极材料的比表面积为0.2m2/g～2.0m2/g。具体可以是0.2m2/g、0.5m2/g、0.7m2/g、0.9m2/g、1.1m2/g、1.3m2/g、1.5m2/g、2.0m2/g等。发明人通过多次试验发现，复合正极材料的比表面积控制在上述范围内时，有利于提高由该正极材料制成的锂电池的循环性能。
77.第二方面，本技术还提供一种复合正极材料的制备方法，如图1所示，所述方法包括以下步骤s10～s30：
78.s10、将主成份、辅成份以及锂化合物混合后进行烧结，得到烧结产物。
79.作为本技术可选的技术方案，所述主成份包括ni
x
co
yrz
o、ni
x
co
yrz
(oh)2ni
x
co
yrz
ooh中的至少一种，其中，x y z＝1，0.8≤x≤0.99，0≤y≤0.15，0≤z≤0.1；r包括al和/或mn。
80.ni
x
co
yrz
o、ni
x
co
yrz
(oh)2、和ni
x
co
yrz
ooh中的ni的摩尔含量0.8≤x≤0.99，x的取值范围具体可以是0.8、0.82、0.84、0.86、0.88、0.9、0.92、0.94、0.96、0.98或0.99等等。
81.ni
x
co
yrz
o、ni
x
co
yrz
(oh)2、和ni
x
co
yrz
ooh中的co的摩尔含量0≤y≤0.15，y的取值范围具体可以是0、0.01、0.02、0.05、0.06、0.08、0.1、0.11、0.12、0.14或0.15等等。
82.ni
x
co
yrz
o、ni
x
co
yrz
(oh)2、和ni
x
co
yrz
ooh中的r的摩尔含量0≤z≤0.1，z的取值范围具体可以是0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1等等。
83.具体地，所述主成份的平均粒径为3μm～20μm，具体可以是3μm、5μm、7μm、9μm、10μ
m、12μm、14μm、15μm或20μm等，当然也可以上述范围内的其他数值，在此不做限定。发明人通过多次试验发现，主成份的平均粒径控制在3μm～20μm这个范围内时，能够有效控制活性材料的粒径，避免活性材料在循环过程中发生裂化的问题，有利于提高活性材料的结构稳定性、热稳定性和长循环稳定性。
84.作为本技术可选的技术方案，所述辅成份包括m的氧化物、m的氢氧化物或m的磷酸盐中的至少一种，m为金属元素。
85.作为本技术可选的技术方案，所述锂化合物选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂及草酸锂中的至少一种。
86.作为本技术可选的技术方案，所述主成份中的ni、co及r的摩尔含量总和与li的摩尔含量比值为1：(0.9～1.10)；具体可以是1:0.9、1:0.95、1:0.96、1:0.97、1:0.98、1:0.99、1:1.00、1:1.01、1:1.02、1:1.05、1:1.06、1:1.07、1:1.08、1:1.09或1:1.10等，当然也可以上述范围内的其他数值，在此不做限定。当比值过小，表示li过量，导致材料表层形成li2mo3相，降低活性li 含量，导致容量降低，同时易造成循环过程中产气。当比值过大时，li/ni混排严重，li空位较多，ni

进入li层，形成金属层混排，降低材料结构稳定性，导致材料劣化，循环性能下降。
87.作为本技术可选的技术方案，烧结产物为活性材料，得到所述烧结产物的条件为：于含氧气氛下加热至650℃～850℃烧结5h～20h；通过充分烧结，得到锂镍钴铝复合氧化物或锂镍钴锰复合氧化物。
88.具体地，锂镍钴铝复合氧化物或锂镍钴锰复合氧化物表面的锂化合物中的锂含量为复合氧化物总量的0.6wt％以下，即锂镍钴铝复合氧化物或锂镍钴锰复合氧化物表面的锂化合物中的锂已经迁移至复合氧化物内部。使得表面的锂含量较少，可以抑制正极材料在循环过程中的产气现象。
89.可选地，含氧气氛中的氧含量≥99％，使得各个金属元素充分氧化。
90.可选地，所述烧结温度具体可以是650℃、680℃、700℃、720℃、750℃、780℃、800℃、820℃或850℃等，也可以是上述范围内的其他值。优选地，烧结温度为700℃～800℃。
91.可选地，烧结时间具体可以是5h、7h、9h、11h、13h、15h、17h、19h、20h等，也可以是上述范围内的其他值。优选地，烧结时间为8～15h。
92.作为本技术可选的技术方案，活性材料的(003)晶面x射线衍射峰强度i
003
与(104)晶面x射线衍射峰强度i
104
的比值≥1.25；具体可以是1.25、1.26、1.27、1.28、1.29、1.30、1.32、1.35、1.40等等，在此不做限定。可以理解地，活性材料的晶面x射线衍射峰强度的比值越大，表示活性材料的晶体化程度越高，有利于提高正极材料的导电性能。
93.作为本技术可选的技术方案，所述活性材料的li离子在li位置中的占有率(li离子的li位置占有率)≥98％。需要说明的是，li离子的li位置占有率表示在活性材料晶体的li层中占有li位置的li离子相对于全部li位置的百分比。可以理解地，li离子的li位置占有率越高，活性材料的放电容量越强。当活性材料的li离子的li位置占有率较低时，在li位置的li离子变少，ni、co、al存在于li位置中，易形成li/ni混排，而li离子离开晶体结构，可能会以碳酸锂等的形式存在。通过提高li离子的li位置占有率，有效抑制了材料的li/ni混排，可以显著提高活性材料的结构稳定性，提高安全性能。
94.步骤s20，将烧结产物进行破碎、洗涤、过滤，得到活性材料滤饼。
95.在具体实施例中，洗涤溶剂为水，洗涤温度在10℃～40℃，洗涤时间为10min～60min。具体地，洗涤时间可以是10min、20min、30min、40min、50min或60min等等，洗涤温度可以是10℃、20℃、25℃、30℃、35℃或40℃等等。
96.可选地，洗涤溶剂用量为500g/l～2000g/l，需要说明的是洗涤溶剂用量是指每升溶剂中所含有的烧结产物的质量。具体地，洗涤溶剂用量可以是500g/l、600g/l、700g/l、800g/l、900g/l、1000g/l、1200g/l、1400g/l、1500g/l、1800g/l或2000g/l等等，在此不做限定。所述过滤时间为30min～150min，过滤时间可以是30min、50min、60min、80min、100min、120min或150min等。
97.优选地，洗涤温度在20℃-30℃，洗涤溶剂用量为800g/l～1500g/l，洗涤时间为20min～40min，所述过滤时间为60min～120min。可以理解地，只要将烧结产物进行充分洗涤，使得烧结产物表面附着的碳酸锂、氢氧化锂等杂质可以被去除。当洗涤不充分时，导致复合正极材料的表面锂含量偏高，在电池循环过程中，表面残留锂与电解液反应产生气体，影响电池的安全性。
98.可选地，过滤得到的所述活性材料滤饼的含水量≤5wt％；优选地，活性材料滤饼的含水量≤1wt％，以减少水份对活性材料的性能影响。
99.可选地，在步骤s20之前，所述方法还包括：
100.将磷源、可溶性锂化合物溶于水溶液中，得到含磷酸根离子及锂离子的包覆溶液。
101.可选地，所述磷源包括hpo3、h3po2、h3po4、li3po4及磷酸金属盐化合物中的至少一种。
102.可选地，所述磷酸金属盐化合物包括k3po4、bpo4、nh4h2po4、(nh4)2hpo4、zr(hpo4)2、na2hpo4、srhpo4、bahpo4、ba3(po4)2、mghpo4、ca(h2po2)2、al(h2po4)3、cohpo4或h3p(w3o
10
)4·
nh2o中的至少一种，其中，n≥1。
103.可选地，所述可溶性锂化合物包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氯酸锂、乙酸锂中的至少一种。优选地，所述可溶性锂化合物为氢氧化锂。
104.可选地，在所述包覆溶液中，所述锂离子与磷酸根离子的摩尔比为(0～10)：1；具体可以是0:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，当然也可以上述范围内的其他数值，在此不做限定。锂离子含量过高，材料表面残余锂含量过高；磷酸根含量过高，导致材料包覆层过厚，影响材料的容量、倍率性能。优选地，所述锂离子与磷酸根离子的摩尔比为(0～5)：1。
105.作为本技术可选的技术方案，所述磷源中磷酸根的质量占活性材料滤饼的0.05wt％～1.5wt％；具体可以是0.05wt％、0.08wt％、0.10wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.3wt％或1.5wt％等等，也可以是上述范围内的其他值。当磷源中磷酸根质量过高，导致活性材料表面磷酸盐包覆物过量，降低材料容量。优选地，所述磷源中磷酸根的质量占活性材料滤饼的0.1wt％～1wt％。
106.作为本技术可选的技术方案，磷源及可溶性锂化合物的总质量占所述包覆溶液的1.5wt％～45wt％，具体可以是1.5wt％、5wt％、8wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％或45wt％等等，也可以是上述范围内的其他值。
107.进一步地，所述磷源在所述包覆溶液中的质量占比为1.5wt％～30wt％，具体可以是1.5wt％、5wt％、8wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％等等，也可以是上述范
围内的其他值。所述可溶性锂化合物在所述包覆溶液中的质量占比为0wt％～15wt％，具体可以是0wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、12wt％或15wt％等等，也可以是上述范围内的其他值。
108.步骤s30，采用雾化方式将含磷酸根离子及锂离子的包覆溶液与所述活性材料滤饼进行包覆处理，得到复合正极材料。
109.作为本技术可选的技术方案，所述雾化方式包括超声雾化、高压雾化中的至少一种；可以理解地，采用雾化包覆活性材料，相比于常规液相包覆，可以减少包覆溶液中的磷源和/或可溶性锂化合物的损失，可以提高包覆材料的包覆量的精确度；相对于常规固相包覆，可以提高包覆均匀性和反应活性。
110.在包覆过程中，包覆溶液雾化形成微纳结构液滴，具有更高的吸附性，在与活性材料混合时，与活性材料的反应活性更高，包覆溶液液滴均匀嵌入或渗入活性材料的孔隙中，修复活性材料表面缺陷，形成均相包覆，在活性材料一次颗粒表面形成高锂离子电导率网络，可以显著降低活性材料阻抗，优化活性材料的电化学性能。
111.在所述包覆处理过程中，控制包覆温度为50℃～100℃，具体可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等等，在此不做限定。在梯度升温过程中，包覆溶液与活性材料滤饼混合、干燥，包覆物与活性材料充分反应，提升包覆物与活性材料的反应活性，提升包覆效果。
112.在所述包覆处理过程中，控制保温时间5min～60min；具体可以是5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min或60min等等，在此不做限定。
113.可选地，在步骤s30之后，所述方法还包括：
114.对所述复合正极材料进行烘干，控制烘干温度为150℃～210℃，保温时间10h～24h。
115.作为本技术可选的技术方案，所述烘干温度具体可以是150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃或210℃等等，在此不做限定。保温时间具体可以是10h、12h、14h、15h、17h、18h、19h、20h、22h或24h等，在此不做限定。
116.作为本技术可选的技术方案，烘干后的复合正极材料的含水量小于或等于0.04wt％。从而降低复合正极材料的水分，提高复合正极材料的加工性能。
117.需要说明的是，在本实施例中，在先包覆后烘干的过程中，采用梯度升温的方式，通过控制雾化液喷速度、混合设备转速、温度等工艺参数，使得包覆材料与活性材料充分混合、干燥，提高反应活性，提高包覆均匀性。
118.在本方案中，采用雾化包覆工艺可避免常规液相包覆时包覆物溶于溶液后需过滤的损失，可以提高包覆量的准确度，同时相对于固相包覆，提高了包覆均匀性和反应活性；在雾化包覆过程中，磷酸盐包覆溶液形成微纳结构液滴，具有更高的吸附性，在活性材料的混合过程中，可以提高反应活性，包覆物更容易均匀嵌入活性材料(锂镍钴铝复合氧化物或锂镍钴锰复合氧化物)孔隙中，修复活性材料表面缺陷，形成均相包覆，在活性材料一次颗粒表面形成高锂离子电导率网络，可以显著降低材料阻抗，优化材料的电化学性能。
119.第三方面，本技术实施例还提供一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔膜、非水电解液和外壳，所述正极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的如上述复合正极材料或如上述复合正极材料的制备方法制备的正极材料。
120.下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
121.实施例1
122.采用高混机将li/nicoal以摩尔比计为1.04：1的方式混合，得到颗粒平均粒径为11.0μm的ni
0.88
co
0.09
al
0.03
(oh)2和lioh
·
h2o混合物；
123.在氧气含量≥99％的气氛下，在740℃烧结混合物，烧结时间10h，得到lini
0.88
co
0.09
al
0.03
o2烧结产物；烧结产物采用气流粉碎机将材料的平均粒径控制在10.0-12.0μm；
124.将10kg烧结产物与水(l)按1300g/l配置浆料进行洗涤，洗涤温度为20℃，洗涤时间为15min，将洗涤后的浆料进行压滤，压滤时间1h，得到lini
0.88
co
0.09
al
0.03
o2活性材料滤饼；
125.将40.0g lioh
·
h2o溶于300ml水中，再加入70.0g nh4h2po4，搅拌得到包覆溶液；
126.将10kg的活性材料滤饼置于vc混合机中，以300rpm的转速开启混合机，混合机进油温度为80℃，同时将包覆溶液雾化喷入混合机中，包覆溶液喷射速度为40ml/min，包覆溶液全部喷入混合机后，继续混合15min；然后，将混合机进油温度提升至180℃，在氮气气氛下继续干燥，干燥时间20h，得到磷酸锂包覆lini
0.88
co
0.09
al
0.03
o2的复合正极材料。
127.本实施例制得的复合正极材料包括活性材料及位于所述活性材料表面的磷酸锂包覆层；其中，复合正极材料的平均粒径为11.3μm，比表面积为0.75m2/g，粉体电导率为0.056s/cm2。
128.图2为本实施例制得的复合正极材料的sem照片。图3a为本实施例制得的复合正极材料的局部sem照片；图3b为本实施例制得的复合正极材料的x射线能谱分析得到的磷元素分布图。
129.实施例2
130.采用高混机按li/nicoal以摩尔比计为1.04：1的方式混合，得到颗粒平均粒径为11.0μm的ni
0.88
co
0.09
al
0.03
(oh)2、lioh
·
h2o和zr(oh)4的混合物，其中，zr与ni、co、al的总量的摩尔比为0.005：1；
131.在氧气含量≥99％的气氛下，在740℃烧结混合物，烧结时间10h，得到li(ni
0.88
co
0.09
al
0.03
)
0.995
zr
0.005
o2烧结产物；烧结产物采用气流粉碎机将材料的平均粒径控制在10.0-12.0μm；
132.将烧结产物(g)与水(l)按1300g/l配置浆料进行洗涤，洗涤温度为20℃，洗涤时间为15min，将洗涤后的浆料进行压滤，压滤时间1h，得到li(ni
0.88
co
0.09
al
0.03
)
0.995
zr
0.005
o2活性材料滤饼；
133.将40.0glioh
·
h2o溶于300ml水中，再加入70.0g nh4h2po4，搅拌得到包覆溶液；
134.将10kg的活性材料滤饼置于vc混合机中，以300rpm的转速开启混合机，混合机进油温度为80℃，同时将包覆溶液雾化喷入混合机中，包覆溶液喷射速度为40ml/min，包覆溶液全部喷入混合机后，继续混合15min；然后，将混合机进油温度提升至180℃，在氮气气氛下继续干燥，干燥时间20h，得到磷酸锂包覆的li(ni
0.88
co
0.09
al
0.03
)
0.995
zr
0.005
o2的复合正极材料。
135.本实施例制得的复合正极材料包括活性材料及位于所述活性材料表面的磷酸锂
包覆层；其中，复合正极材料的平均粒径为11.6μm，比表面积为0.64m2/g，粉体电导率为0.068s/cm2。
136.实施例3
137.采用高混机按li/nicoal以摩尔比计为1：1的方式混合，得到颗粒平均粒径为5.0μm的ni
0.99
co
0.01
(oh)2、lioh
·
h2o和zr(oh)4、ti(oh)4混合物，其中，zr、ti和ni、co的摩尔比为0.005：1，zr和ti的摩尔比为3:2；
138.在氧气含量≥99％的气氛下，在660℃烧结混合物，烧结时间8h，得到li(ni
0.99
co
0.02
)
0.995
zr
0.003
al
0.002
o2烧结产物；烧结产物采用气流粉碎机将材料的平均粒径控制在4.5μm-5.5μm，
139.将烧结产物(g)与水(l)按2000g/l配置浆料进行洗涤，洗涤温度为10℃，洗涤时间为10min，将洗涤后的浆料进行压滤，压滤时间1h，得到li(ni
0.99
co
0.02
)
0.995
zr
0.003
ti
0.002
o2活性材料滤饼；
140.将30.0glioh
·
h2o溶于300ml水中，再加入40.0g srhpo4与10g nh4h2po4搅拌得到包覆溶液；
141.将10kg的活性材料滤饼置于vc混合机中，以300rpm的转速开启混合机，混合机进油温度为80℃，同时将包覆溶液雾化喷入混合机中，包覆溶液喷射速度为40ml/min，包覆溶液全部喷入混合机后，继续混合15min；然后，将混合机进油温度提升至180℃，在氮气气氛下继续干燥，干燥时间20h，得到磷酸锶锂包覆的li(ni
0.99
co
0.02
)
0.995
zr
0.003
ti
0.002
o2的复合正极材料。
142.本实施例制得的复合正极材料包括活性材料及位于所述活性材料表面的磷酸锶锂包覆层；其中，复合正极材料的平均粒径为5.2μm，比表面积为0.83m2/g，粉体电导率为0.045s/cm2。
143.实施例4
144.采用高混机按li/nicoal以摩尔比计为1.04：1的方式混合，得到颗粒平均粒径为15.0μm的ni
0.80
co
0.15
al
0.05(
oh)2和lioh
·
h2o的混合物；
145.在氧气含量≥99％的气氛下，在800℃烧结混合物，烧结时间15h，得到lini
0.80
co
0.15
al
0.05
o2烧结产物；烧结产物采用气流粉碎机将材料的平均粒径控制在14.0-16.0μm，
146.将烧结产物与水按1300g/l配置浆料进行洗涤，洗涤温度为30℃，洗涤时间为60min，将洗涤后的浆料进行压滤，压滤时间1h，得到lini
0.80
co
0.15
al
0.05
o2活性材料滤饼；
147.将30.0glioh
·
h2o溶于300ml水中，再加入49.0g zr(hpo4)2·
h2o，搅拌得到包覆溶液；
148.将10kg的活性材料滤饼置于vc混合机中，以300rpm的转速开启混合机，混合机进油温度为80℃，同时将包覆溶液雾化喷入混合机中，包覆溶液喷射速度为40ml/min，包覆溶液全部喷入混合机后，继续混合15min；然后，将混合机进油温度提升至180℃，在氮气气氛下继续干燥，干燥时间20h，得到磷酸锆锂包覆的lini
0.80
co
0.15
al
0.05
o2的复合正极材料。
149.本实施例制得的复合正极材料包括活性材料及位于所述活性材料表面的磷酸锆锂包覆层；其中，复合正极材料的平均粒径为15.3μm，比表面积为0.92m2/g，粉体电导率为0.057s/cm2。
150.实施例5
151.采用高混机按li/nicomnal以摩尔比计为1.04：1的方式混合，得到颗粒平均粒径为11.0μm的ni
0.88
co
0.06
mn
0.03
al
0.03(
oh)2、lioh
·
h2o和乙酸锂的混合物；
152.在氧气含量≥99％的气氛下，在740℃烧结混合物，烧结时间10h，得到lini
0.88
co
0.06
mn
0.03
al
0.03
o2烧结产物；烧结产物采用气流粉碎机将材料的平均粒径控制在10.0-12.0μm，
153.将烧结产物与水按1300g/l配置浆料进行洗涤，洗涤温度为20℃，洗涤时间为15min，将洗涤后的浆料进行压滤，压滤时间1h，得到lini
0.88
co
0.06
mn
0.03
al
0.03
o2活性材料滤饼；
154.将50.0g h3po4溶于250ml水中，搅拌得到包覆溶液；
155.将10kg的活性材料滤饼置于vc混合机中，以300rpm的转速开启混合机，混合机进油温度为80℃，同时将包覆溶液雾化喷入混合机中，包覆溶液喷射速度为40ml/min，包覆溶液全部喷入混合机后，继续混合15min；然后，将混合机进油温度提升至180℃，在氮气气氛下继续干燥，干燥时间20h，得到磷酸锂包覆的lini
0.88
co
0.06
mn
0.03
al
0.03
o2的复合正极材料。
156.本实施例制得的复合正极材料包括活性材料及位于所述活性材料表面的磷酸锂包覆层；其中，复合正极材料的平均粒径为11.9μm，比表面积为1.01m2/g，粉体电导率为0.082s/cm2。
157.实施例6
158.采用高混机按li/nicoal以摩尔比计为1.04：1的方式混合，得到颗粒平均粒径为11.0μm的ni
0.91
co
0.04
al
0.05(
oh)2和lioh
·
h2o的混合物；
159.在氧气含量≥99％的气氛下，在740℃烧结混合物，烧结时间10h，得到lini
0.91
co
0.04
al
0.05
o2烧结产物；烧结产物采用气流粉碎机将材料的平均粒径控制在10.0-12.0μm，
160.将烧结产物与水按1300g/l配置浆料进行洗涤，洗涤温度为20℃，洗涤时间为15min，将洗涤后的浆料进行压滤，压滤时间1h，得到lini
0.91
co
0.04
al
0.05
o2活性材料滤饼；
161.将50.0g h3po4溶于250ml水中，搅拌得到包覆溶液；
162.将10kg的活性材料滤饼置于vc混合机中，以300rpm的转速开启混合机，混合机进油温度为80℃，同时将包覆溶液雾化喷入混合机中，包覆溶液喷射速度为40ml/min，包覆溶液全部喷入混合机后，继续混合15min；然后，将混合机进油温度提升至180℃，在氮气气氛下继续干燥，干燥时间20h，得到磷酸锂包覆的lini
0.91
co
0.04
al
0.05
o2的复合正极材料。
163.本实施例制得的复合正极材料包括活性材料及位于所述活性材料表面的磷酸锂包覆层；其中，复合正极材料的平均粒径为11.6μm，比表面积为1.13m2/g，粉体电导率为0.039s/cm2。
164.实施例7
165.采用高混机将li/nicomn以摩尔比计为1.04：1的方式混合，得到颗粒平均粒径为11.0μm的ni
0.83
co
0.11
mn
0.06
(oh)2和lioh
·
h2o混合物；
166.在氧气含量≥99％的气氛下，在760℃烧结混合物，烧结时间10h，得到lini
0.83
co
0.11
mn
0.06
o2烧结产物；烧结产物采用气流粉碎机将材料的平均粒径控制在10.0-12.0μm；
12.0μm；
185.将40.0g lioh
·
h2o溶于300ml水中，再加入70.0g nh4hpo4，搅拌得到包覆溶液；
186.将10kg的lini
0.88
co
0.09
al
0.03
o2烧结产物置于vc混合机中，以300rpm的转速开启混合机，混合机进油温度为80℃，同时将包覆溶液雾化喷入混合机中，包覆溶液喷射速度为40ml/min，包覆溶液全部喷入混合机后，继续混合15分钟；然后，将混合机进油温度提升至180℃，在氮气气氛下继续干燥，干燥时间20h，得到磷酸锂包覆的lini
0.88
co
0.09
al
0.03
o2的复合正极材料。
187.测试方法
188.采用马尔文mastersizer 2000激光粒度测试仪对正极材料进行粒径测试，得到其粒径分布以及平均粒径。
189.采用岛津动态超显微硬度计测试复合正极材料的颗粒硬度。
190.采用麦克tristar3020型比表面积与孔径分析仪对正极材料进行比表面积测试，称取一定质量粉末，在真空加热状态下进行完全脱气，去除表面吸附质后，使用氮气吸附法，通过吸附氮气量，计算出颗粒的比表面积。
191.采用ft-8100系列四探针法粉末电阻测试仪对正极材料进行粉体电导率测试，称取一定质量粉末，在20kn/cm2的压力下将粉体压紧，采用四探针粉末电阻测试仪测试材料粉体电导率。
192.制备2032型纽扣电池：将各实施例所制备得到的正极、导电碳、聚偏氟乙烯按照96:2:2的比例加入n-甲基吡咯烷酮中，搅拌得到浆料，涂布在铝箔上烘干之后作为正极片，采用锂片作为负极，制备得到2032型纽扣电池。
193.放电容量、循环性能、倍率性能测试：采用land电池测试系统，在25℃，2.5v～4.3v进行电性能测试。首次充电采用0.1c倍率的电流充电至4.3v，首次放电采用0.1c倍率的电流放电至2.5v；之后，重复循环充放电，记录50周循环容量保持率，循环过程中，采用0.5c倍率的电流充电至4.3v，再采用1c倍率的电流放电至2.5v。
194.dcr测试：采用arbin电池测试系统，在25℃，2.5v～4.3v进行电性能测试。在首次循环中，采用0.5c倍率的电流充电至4.3v，再采用1c倍率的电流放电至2.5v。将自放电开始10秒后的电压下降值除以电流值，计算dcr的数值。
195.eis测试：使用多通道恒电位仪(bio-logic，vmp3)在1mhz至1mhz的频率下以100％soc，25℃对2032型纽扣电池进行电化学阻抗测试。
196.sem测试：通过hitachi s4800扫描电子显微镜测试材料的表面形貌。
197.eds测试：通过hitachi s4800扫描电子显微镜对材料表面进行能谱扫描。
198.li离子的li位置占有率测试：使用cukα射线的粉末x射线衍射测定所得正极材料，得到正极材料的x射线衍射图谱，使用rietveld分析计算li离子的li位置占有率。rietveld分析采用以下方法：假设一种晶体结构模型，由晶体结构模型获得的x射线衍射图与实际测量到的x射线衍射图进行拟合，调整该晶体结构模型的晶格常数参数，使两个x射线衍射图相符，通过得到的晶格常数数据计算得到li离子的li位置占有率。
199.(003)晶面x射线衍射峰/(104)晶面x射线衍射峰强度比：使用cukα射线的粉末x射线衍射测定所得正极材料，得到正极材料的x射线衍射图谱，使用rietveld分析计算li离子的li位置占有率。rietveld分析采用以下方法：假设一种晶体结构模型，由晶体结构模型获
得的x射线衍射图与实际测量到的x射线衍射图进行拟合，调整该晶体结构模型的晶格常数参数，使两个x射线衍射图相符，通过得到的(003)、(104)晶面x射线衍射峰强度计算得到。
200.由图2、图4可见，实施例1中采用滤饼包覆磷酸盐的样品的表面具有明显的包覆层，而对比例1中未进行包覆处理，表面较光滑。
201.由图3b、图5b可见，相同包覆量下，实施例1中采用滤饼包覆磷酸盐的样品的磷含量更多且分布均匀，而对比例1未进行包覆处理。
202.由图6～图8所示，实施例1样品由于其表面的磷酸锂包覆效果更优，具有更好的循环性能，更低的直流内阻，具有更低的阻抗。
203.表1.测定结果
[0204][0205]
根据表1所示实验结果的对比可知，采用滤饼包覆磷酸盐的样品具有更优的颗粒硬度、放电容量、循环性能、倍率性能。
[0206]
实施例1和对比例1的li离子的li位置占有率和(003)、(104)晶面x射线衍射峰强度比数据可知，采用滤饼包覆磷酸盐的样品具有更高的li离子的li位置占有率和更高的(003)、(104)晶面x射线衍射峰强度比，说明采用滤饼包覆磷酸盐的样品具有更低的li/ni混排，更好的结构稳定性和颗粒硬度。
[0207]
对比例2采用液相包覆，部分磷源与可溶性锂化合物随溶液流失，材料表面的包覆量不易控制，导致包覆前后材料的比表面积差异较大，影响材料结构稳定性。
[0208]
对比例3在制备过程中，没有将烧结产物进行洗涤，导致最后制成的正极材料表面残留锂偏高，导致电池直流内阻和阻抗增大，影响材料的容量以及倍率性能。
[0209]
本技术虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本技术构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本技术的保护范围应当以本技术权利要求所界定的范围为准。