一种厚膜材料纳米图形刻蚀方法

1.本发明属于纳米图形刻蚀领域，涉及一种无掺杂及掺杂宏观组装石墨烯纳米薄膜制备，及此类不同厚度纳米薄膜在不同衬底上的纳米图形刻蚀方法。


背景技术：

2.随着技术的发，具有很大表面积体积比的纳米材料，例如纳米线、纳米管及纳米带等，相比较块体材料在电学、光学、化学与生物传感器方面具有非常明显的优势。目前纳米材料的加工主要分为自下而上和自上而下的加工工艺。自下而上的加工工艺在纳米结构生长取向性方面控制性较差，并且需要依托一定的衬底，不能直接在需要的器件上进行工艺的加工。例如，化学气相沉积法，需要先在铜或镍基底上进行图形刻蚀，在此基础上生长材料，最终通过传统的方法进行转移，除去工艺十分复杂外，此种方法制备的结构线宽较大，难以实现纳米量级的刻蚀。自上而下的加工方法，常用的为纳米压印及电子束光刻，但此种方法大都以单层或罩层薄膜材料为主，对于几十纳米厚的薄膜材料并不适用。
3.为此，我们设计了一种厚膜材料图形刻蚀技术，同时发明了一种气相辅助剥离制备宏观组装本征石墨烯纳米膜及溴、氯化钼、氯化铜、二硫化钼掺杂宏观组装石墨烯纳米薄膜的方法。通过厚度的增加，极大的增加薄膜光吸收，克服传了统石墨烯存在的光吸收率低、无法大面积制备等问题。另外，通过对石墨烯薄膜的掺杂，可以提高石墨烯薄膜载流子浓度，进一步增加石墨烯等中红外等离激元的优势。


技术实现要素：

4.本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种厚膜材料纳米图形刻蚀方法。
5.本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种厚膜材料纳米图形刻蚀方法，在几十纳米厚薄膜的图形化。ebl胶采用ar-p 679.03和ar-p 669.04两层，曝光之后形成一种倒梯形结构，有效的解决了后续金属剥离工艺遇到线宽太窄难以剥离的问题。另外，表面电子束蒸镀金属铝薄膜，可保护薄膜材料，在icp过程中，材料性质不发生改变。最后通过200℃通氯气，去除表面铝，有效避免了湿法刻蚀导致纳米结构与衬底脱落的问题。这种刻蚀技术可实现在保证材料不额外引入缺陷态的情况，对较厚薄膜材料的刻蚀。具体步骤如下：
6.(1)将薄膜材料转移到衬底上；
7.(2)旋涂ar-p 669.04，600r 10s 6000r 60s，之后烘箱150℃条件下烘1h，再旋涂ar-p 679.03，600r 10s 6000r 60s，之后热板150℃条件下烘3min；曝光之后形成倒梯形结构；
8.(3)在旋涂后的薄膜材料上进行电子束光刻图形；
9.(4)光刻图形的表面电子束蒸镀铝膜，铝膜厚度为50nm；
10.(5)丙酮剥离，去除有电子束胶部分的铝，之后进行icp刻蚀；
11.(6)200℃条件下，使用氯气去除表面电子束蒸镀铝薄膜，得到刻蚀后的薄膜结构。
12.进一步地，所述薄膜厚度为几十纳米厚。
13.进一步地，所述步骤1中，所述薄膜材料为宏观组装石墨烯纳米薄膜；或者溴、氯化钼、氯化铜、二硫化钼掺杂的宏观组装石墨烯纳米薄膜；所述衬底包含：半导体、玻璃或聚合物。
14.进一步地，步骤(3)中，电子束光刻图形的线宽尺寸最小为100nm。
15.进一步地，所述宏观组装石墨烯纳米薄膜制备具体步骤如下：
16.(1)在aao基底上抽滤得到氧化石墨烯膜，薄膜厚度为60nm,90nm，120nm，150nm,180nm；
17.(2)将aao go薄膜置于具有hi蒸汽的腔体中进行化学还原，热源为温度为80-120摄氏度的油浴或水浴，还原后，氧化石墨烯从基底自动剥离，所述腔体中，hi的浓度在0.3g/l以上，且水蒸气的浓度在0.07g/以下。所述腔体为密闭腔体，盛有氢碘酸溶液，腔体顶部具有吸水区；且所述腔体下部置于热源中；所述腔体内设有一位于所述氢碘酸溶液液面以上的载物架，用于装载氧化石墨烯纳米膜的基底；载物架为聚四氟乙烯网架或镂空玻璃架。
18.(3)将剥离后的氧化石墨烯薄膜置于石墨炉中，制备20nm,30nm,40nm,50nm和60nm厚度石墨烯薄膜,烧结时间4小时，温度范围为1300℃-3000℃。
19.进一步地，所述溴掺杂宏观组装石墨烯纳米薄膜制备具体步骤如下：
20.(1)将制备的宏观组装石墨烯纳米薄膜转移到半导体衬底；
21.(2)将表面贴有宏观组装石墨烯薄纳米薄膜的半导体衬底中加入5ml液溴，室温掺杂24h。
22.进一步地，所述氯化钼掺杂宏观组装石墨烯纳米薄膜制备具体步骤如下：
23.(1)将制备的宏观组装石墨烯纳米薄膜转移到半导体衬底；
24.(2)向表面贴有宏观组装石墨烯薄纳米薄膜的半导体衬底环境中加入氯化钼和氧化钼，真空300度煅烧24h。
25.进一步地，所述氯化铜掺杂宏观组装石墨烯纳米薄膜制备具体步骤如下：
26.(1)将制备的宏观组装石墨烯纳米薄膜转移到半导体衬底；
27.(2)向表面贴有宏观组装石墨烯薄纳米薄膜的半导体衬底环境中加入氯化铜，真空300度煅烧24h。
28.本发明的有益效果在于：宏观组装纳米薄膜制备步骤简洁，操作简单、廉价、短时；并且此方法不需要转移剂，避免了纳米膜尺寸增加之后aao膜的强度不够无法承受转移剂重量以及固相转移过程中转移操作困难的问题，保证了大尺寸薄膜的完整性；另外，碘化氢在还原过程中的完全渗透，避免了固相转移方法还原过程中还原不均匀以及固相转移剂的收缩作用对薄膜的撕裂作用，进一步保证了纳米薄膜的均匀性。
29.掺杂宏观组装纳米薄膜，可以提高石墨烯薄膜载流子浓度，增加异质结中载流子浓度，增加石墨烯中红外等离激元的优势。
30.厚膜材料纳米图形刻蚀技术，可以在保证材料质量不额外引入缺陷的同时，实现几十纳米厚度薄膜材料，线宽为纳米量级的图形刻蚀，加之材料的独特性能，可以有效增加材料在中红外等离激元的共振吸收。
附图说明
31.图1为厚膜材料刻蚀步骤示意图。
32.图2为实施例1制得的本征宏观组装石墨烯20nm厚薄膜、线宽100nm的图形刻蚀结果。
33.图3为实施例2制得的溴掺杂宏观组装石墨烯30nm厚薄膜、线宽100nm的图形刻蚀结果。
34.图4为实施例3制得的氯化钼掺杂的宏观组装石墨烯40nm厚薄膜、线宽100nm的图形刻蚀结果。
35.图5为实施例4制得的氯化铜掺杂的宏观组装石墨烯50nm厚薄膜、线宽100nm的图形刻蚀结果。
36.图6为实施例5制得的二硫化钼掺杂的宏观组装石墨烯60nm厚薄膜、线宽100nm的图形刻蚀结果。
具体实施方式
37.以下结合附图对本发明具体实施方式作进一步详细说明。
38.如图1所示，本发明提供的一种厚膜材料纳米图形刻蚀方法，，在几十纳米厚薄膜的图形化。ebl胶采用ar-p 679.03和ar-p 669.04两层，曝光之后形成一种倒梯形结构，有效的解决了后续金属剥离工艺遇到线宽太窄难以剥离的问题。另外，表面电子束蒸镀金属铝薄膜，可保护薄膜材料，在icp过程中，材料性质不发生改变。最后通过200℃通氯气，去除表面铝，有效避免了湿法刻蚀导致纳米结构与衬底脱落的问题。这种刻蚀技术可实现在保证材料不额外引入缺陷态的情况，对较厚薄膜材料的刻蚀。具体步骤如下：
39.(1)将薄膜材料转移到衬底上；所述薄膜材料为宏观组装石墨烯纳米薄膜；或者溴、氯化钼、氯化铜、二硫化钼掺杂的宏观组装石墨烯纳米薄膜；所述衬底包含：半导体、玻璃或聚合物。具体包括以下4中情况：
40.a.所述宏观组装石墨烯纳米薄膜制备具体步骤如下：
41.(a)在aao基底上抽滤得到氧化石墨烯膜，薄膜厚度为60nm,90nm，120nm，150nm,180nm；
42.(b)将aao go薄膜置于具有hi蒸汽的腔体中进行化学还原，热源为温度为80-120摄氏度的油浴或水浴，还原后，氧化石墨烯从基底自动剥离，所述腔体中，hi的浓度在0.3g/l以上，且水蒸气的浓度在0.07g/以下。所述腔体为密闭腔体，盛有纯度为55.0-58.0％的氢碘酸溶液，腔体顶部具有吸水区；且所述腔体下部置于热源中；所述腔体内设有一位于所述氢碘酸溶液液面以上的载物架，用于装载氧化石墨烯纳米膜的基底；载物架为聚四氟乙烯网架或镂空玻璃架。
43.(c)将剥离后的氧化石墨烯薄膜置于石墨炉中，制备20nm,30nm,40nm,50nm和60nm厚度石墨烯薄膜,烧结时间4小时，温度范围为1300℃-3000℃。
44.b.所述溴掺杂宏观组装石墨烯纳米薄膜制备具体步骤如下：
45.(a)将制备的宏观组装石墨烯纳米薄膜转移到半导体衬底；
46.(b)将表面贴有宏观组装石墨烯薄纳米薄膜的半导体衬底中加入5ml液溴，室温掺杂24h。
p 669.04，600r 10s 6000r 60s，烘箱150℃后烘1h，再旋涂ar-p 679.03，600r 10s 6000r 60s，热板150℃后烘3min，电子束曝光，图形线宽尺寸为100nm，显影后，在表面用电子束蒸发蒸镀50nm铝，丙酮剥离，去除有电子束胶部分的铝，采用icp刻蚀没有铝膜保护的宏观组装石墨烯纳米薄膜，最后在200℃高温下，通氯气，去除薄膜表面覆盖的铝膜，即可得到线宽尺寸为100nm的氯化铜掺杂的宏观组装石墨烯50nm厚薄膜的阵列图形，结果如图5所示。
66.实施例5：
67.将二硫化钼掺杂的宏观组装石墨烯60nm厚薄膜转移到玻璃衬底上，旋涂电子束胶，电子束曝光，图形线宽尺寸为100nm，显影后，在表面用电子束蒸发蒸镀50nm铝，丙酮剥离，去除有电子束胶部分的铝，采用icp刻蚀没有铝膜保护的宏观组装石墨烯纳米薄膜，最后在200℃高温下，通氯气，去除薄膜表面覆盖的铝膜，即可得到线宽尺寸为100nm的二硫化钼掺杂的宏观组装石墨烯60nm厚薄膜的阵列图形，结果如图6所示。
68.上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。