掺杂诱导歧化的碳包覆氧化亚硅材料及其制备方法与应用

1.本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种掺杂诱导歧化的碳包覆氧化亚硅材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
3.氧化亚硅相比于单质硅则具有较小的体积变化和较高的比容量，进而具有更高的循环稳定性。基于氧化亚硅的界面团簇混合模型结构，氧化亚硅锂化产物包括锂硅合金，硅酸锂和氧化锂；去锂化阶段，部分硅酸锂(和氧化锂)无法脱锂。在后期的反应中，电化学惰性成分维持稳定，活性si则发生反复的脱嵌锂反应。由于以上固有的锂化特性，使得氧化亚硅首圈库伦效率较低，影响实际应用；嵌锂过程伴随的体积膨胀依然很大，限制其循环稳定性。
4.目前，研究者们已经从多个方面对其首圈库伦效率低的问题进行改性，如以多孔氧化亚硅为基底，孔道内灌注还原性材料，以及任选地表面覆盖的碳包覆层。该材料通过将氧化亚硅造孔，然后向孔道中灌注还原性材料，加热至400-900℃经稳定化处理得到。由于该方案通过先造孔后改性再包碳的方法进行氧化亚硅的结构改性，造孔程序较为繁琐，且多孔结构的构建不易控制，同时灌注的还原性材料对电池循环的影响尚不可知，且质量占比不低，一定程度上减小了电池的能量密度。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术存在的缺点，本发明提供了一种掺杂诱导歧化的碳包覆氧化亚硅材料及其制备方法与应用。
6.为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
7.第一方面，本发明提供一种掺杂诱导歧化的碳包覆氧化亚硅材料，其非晶氧化亚硅基体中掺杂有晶化石英相和纳米晶硅相。
8.第二方面，本发明提供所述掺杂诱导歧化的氧化亚硅材料的制备方法，包括如下步骤：
9.将氧化亚硅研磨后进行化学气相沉积，实现碳包覆；
10.将所得粉末研磨后与碱金属氟化物混合研磨；
11.将所得混合粉末进行热处理，研磨后即得。
12.第三方面，本发明提供所述掺杂诱导歧化的氧化亚硅材料作为负极材料在制备电池中的应用。
13.上述本发明的一个或多个实施例取得的有益效果如下：
14.通过化学气相沉积获得碳包覆层；通过碱金属氟化物掺杂，加速其歧化反应，在低温短时热处理中内获得具有石英相、晶体硅相的歧化后氧化亚硅材料，稳定其结构，并提升其容量。
15.lif掺杂诱导歧化的碳包覆氧化亚硅材料具有较均匀的碳包覆层，有利于电子转移；具有稳定的石英结晶相结构，提前固定了氧，有利于结构稳定以及首效提升；具备合适大小的硅纳米晶畴，有利于容量发挥。
16.lif掺杂诱导歧化的碳包覆氧化亚硅材料的制备方法简单、所需热处理温度以及时间合适，成本较低，可实现工业生产。
附图说明
17.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
18.图1为不同含量lif掺杂的复合材料的tem照片，(a)sio@c、(b)1wt％lif-sio@c和(c)3wt％lif-sio@c的tem照片。
19.图2为sio@c和不同含量lif掺杂的lif-sio@c的xrd图谱。
20.图3为sio@c和不同含量lif掺杂的lif-sio@c材料的xps si2p图谱。
21.图4为sio和sio@c的热重分析图。
22.图5为lif-sio@c(a)和sio@c(b)材料的结构示意图。
23.图6为sio和sio@c的电化学阻抗谱。
24.图7为以sio@c和lif-sio@c为负极的纽扣半电池电化学性能:(a)长循环性能，(b)前200圈库伦效率分布占比。
25.图8为lif-sio@c为负极的半电池原位xrd图谱。
具体实施方式
26.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
27.第一方面，本发明提供一种掺杂诱导歧化的氧化亚硅材料，其非晶氧化硅基体中掺杂有晶化石英相和纳米晶硅相。
28.在一些实施例中，纳米晶硅相的空间群为fd-3m(227)。
29.在一些实施例中，纳米晶硅相的硅晶域的大小为2-15nm，优选为2-7nm。
30.在一些实施例中，晶化石英相的石英晶域为1-90nm，优选为1-10nm。
31.歧化后获得的石英晶体符合pdf-#83-0539quartz标准卡片对应的衍射峰，以及相近的标准卡片(pdf-#88-2487，pdf-#85-0457，pdf-#70-3755，pdf-#86-1630，pdf-#86-1560，pdf-#87-2096等)其空间群为p3121(152)，p3221(154)。
32.纳米晶硅相：相似掺杂诱导方法歧化获得的硅晶相均在保护范围内，空间群为fd-3m(227)。
33.上述两种晶相均匀分布在非晶氧化亚硅基体中的特殊结构氧化亚硅材料，其中硅晶域的大小为2nm-15nm，具体大小依赖于处理参数(lif含量与热处理温度、时间)，其优化为不超过7nm；石英晶域的大小为几纳米至几十纳米，大小依赖于处理参数(lif含量与热处理温度、时间)，优化为不超过10nm；两者协同在合适大小，才能保证材料的电化学性能。
34.第二方面，本发明提供所述掺杂诱导歧化的氧化亚硅材料的制备方法，包括如下
步骤：
35.将氧化亚硅研磨后进行化学气相沉积，实现碳包覆；
36.将所得粉末研磨后与碱金属氟化物混合研磨；
37.将所得混合粉末进行热处理，洗涤、干燥后即得。
38.在一些实施例中，所述化学气相沉积是在氩气气氛中，高温条件下向反应体系通入碳源气体，进行碳包覆。
39.优选的，所述碳源为甲烷、乙烯或乙炔。
40.优选的，化学气相沉积的温度为900-1100℃，优选为1000℃。
41.进一步优选的，碳包覆的保温时间为10-60min，优选为15-30min，更优选为20min。
42.在一些实施例中，所述碱金属氟化物为lif。
43.优选的，lif占混合粉末的质量分数为0.5-7wt％，优选为0.5-6wt％，进一步优选为0.5-5wt％.更优选为0.5-4wt％，较佳为1wt％。
44.在一些实施例中，所述热处理的温度为900-1050℃，保温时间为15min-2h。
45.优选的，所述热处理的温度为900-1000℃，保温时间为15min-1h。
46.进一步优选的，所述热处理的温度为900-950℃，保温时间为15min-45min。
47.第三方面，本发明提供所述掺杂诱导歧化的氧化亚硅材料作为负极材料在制备电池中的应用。
48.实施例1
49.制备lif促进歧化的碳包覆氧化亚硅材料及组装锂离子电池，具体步骤如下：
50.步骤1：在室温下分别取1g氧化亚硅(sio)，研磨后平铺置石英舟中；
51.步骤2：将石英舟转移至管式炉中进行化学气相沉积碳包覆，在氩气氛围中加热至1000℃，在此温度下打开甲烷气体，保温20min，后随炉降温并收集；
52.步骤3：将上述粉末研磨，并称量0.5g，再称量1wt％的lif于研钵中研磨20min，研磨后平铺于石英舟中；
53.步骤4：将石英舟转移至管式炉进行热处理，在氩气气氛中加热至900℃并保温15min，后随炉降温，并收集；
54.步骤5：将上述获得的lif促进歧化的碳包覆氧化亚硅材料和super p、cmc按照7:2:1混合并加入适量去离子水搅拌均匀。将浆料涂覆在铜箔上，90℃真空干燥10h，然后裁成直径为12mm的圆形极片。
55.步骤6：采用本实施例制备的极片与锂片在手套箱中组装成扣式电池，在1000ma/g的恒流放电密度下进行电化学循环。
56.实施例2
57.与实施例1的区别在于：称量加入的lif的质量百分数为3wt％。
58.实施例3
59.与实施例1的区别在于：称量加入的lif的质量百分数为7wt％。
60.对比例1
61.与实施例1的区别在于：省略lif，即加入的lif的质量百分数为0％。
62.对比例2
63.与实施例1的区别在于：省略步骤3、步骤4和步骤5。
64.以下是各实施例和对比例制备的lif掺杂诱导歧化的碳包覆氧化亚硅材料在锂离子电池中的应用方法：
65.lif促进歧化的碳包覆氧化亚硅材料是负极活性材料，将该活性材料与导电剂、粘结剂以7:2:1的质量比，分散至适量的去离子水中，磁力搅拌6小时，充分混合均匀制成浆料，将浆料均匀涂布于铜箔集流体上，随后90℃真空干燥10h。将干燥后的极片冲裁成直径为12mm的圆形负极片。
66.所使用的导电剂为super p，粘结剂为cmc。
67.以上述极片作为工作电极，锂片为对电极，在水氧值均低于0.1ppm的氩气气氛手套箱中组装2032型纽扣电池。电池组装完成后静置10小时后用于测试。
68.表1为sio@c和lif-sio@c材料的xps si2p图谱中不同硅价态的位置与相对含量
[0069][0070]
图1是sio@c和不同含量的lif-sio@c材料的hrtem图，图中可明显看到约7nm厚的碳包覆层，lif-sio@c样品中随着lif含量增加，硅晶筹增大且出现石英晶体的晶格条纹。
[0071]
图2是制备的sio@c和不同含量的lif-sio@c的xrd谱图，可以看到sio@c的xrd图和原始sio的xrd没有明显区别，但随着lif的加入，能看到明显的石英相，并且硅峰强度也在增强，证实明显的歧化效果。
[0072]
图3和表1分别是lif-sio@c的xps si2p的图谱和分峰后的不同价态硅的位置与面积占比，峰的偏移以及不同价态硅的面积占比均表明lif对氧化亚硅歧化效果的加强。
[0073]
图4是sio和sio@c的热重分析图，可以看到sio@c的碳含量约为4.8％。
[0074]
图5是依据材料表征结果构建的lif-sio@c和sio@c的示意图，lif-sio@c中存在均匀分布的硅晶筹和石英晶筹，且硅晶筹大小较sio@c中硅晶筹略有长大。
[0075]
图6是sio和sio@c的电化学阻抗谱，表明碳层包覆的sio具有更好的导电性。
[0076]
图7对比了sio@c和lif-sio@c为负极的纽扣半电池的电化学性能，可以看出lif-sio@c具有更高的比容量，循环200圈具有更高的容量保持率，且200圈循环内库伦效率低于99％的更少。
[0077]
图8是以lif-sio@c为负极的半电池原位xrd图谱，可以发现石英相的衍射峰在充放电过程中能够保持基本不变，表明其具有电化学惰性，能够有效固定氧，提升库伦效率且有利于lif-sio@c的结构稳定性。
[0078]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。