熔融盐膜电解槽的制作方法

熔融盐膜电解槽
相关申请的交叉引用
1.本技术要求2019年7月25日提交的申请号为62/878,444号的美国临时专利申请的利益，该专利申请的全部内容通过引用被合并于此。
技术领域
2.在本发明的一个方面中，本发明涉及熔融盐电解，特别是涉及一种用于熔融盐电解的电解装置和一种由碳酸锂产生锂金属的方法。


背景技术：

3.熔融盐电解已经被广泛使用了一百多年，包括用于铝的hall-heroult法、用于镁的dow法和ig farben法、以及用于碱金属的downs法。大多数商业规模的熔融盐电解方法使用氯化物电解液或氟化物电解液，因为这些电解液是促进目标金属从该目标金属的氧化物、氯化物或其他化合物中电解沉积的溶剂。在许多情况下，电解液或所需产品金属的氧化物、氯化物或氟化物要么具有不合需要的物理特性(如毒性、吸湿性、腐蚀性等)，要么由于其他原因(成本、可用性、供应安全性、竞争性用途、制造难度等)而处于不利地位。
4.美国专利3,607,684公开了一种通过使电解电流从阳极通向阴极来制造碱金属的方法。阳极与熔融金属卤化物盐接触，所述盐包括碱金属的离子，不含其他单价阳离子。阴极呈液态碱金属的形式。放置在阳极与阴极之间的是一隔膜。所述隔膜是多晶陶瓷材料，所述陶瓷材料具有碱金属离子或能够被碱金属替代的离子。所述隔膜仅对单价阳离子有渗透性，因此仅使正在制造的碱金属的阳离子通过。卤素可以作为阳极产物被回收，或者卤代碳氢化合物可以通过将碳氢化合物或部分卤化的碳氢化合物引入阳极隔室而作为阳极产物被回收。
5.美国专利1,501,756公开了一种通过电解熔融卤化物浴，例如氯化钠，来产生碱金属和卤素的方法。该发明的一个目的是回收几乎不含气体杂质的卤素。
6.美国专利4,988,417公开了一种电解法制备锂的方法，包括提供一个具有阳极隔室和阴极隔室的电解池。这两个隔室由不导电的多孔膜隔开，所述膜将被电解液润湿，并允许锂离子穿过所述膜迁移。碳酸锂被引入阳极隔室，并产生锂离子从阳极隔室到阴极隔室的输送，这些离子在阴极隔室被转化为锂金属。所述膜优选为非玻璃氧化物膜，如氧化镁膜。所述膜用于阻止锂从阴极隔室通过所述膜不期望地回流到阳极隔室。通过使在阳极和阴极上方的空气空间隔开来进一步阻止阳极和阴极之间的不期望的连通。这可以通过在阴极隔室施加惰性气体吹扫和正压来实现。所述设备优选包括一个具有阳极隔室和阴极隔室以及不导电的膜的电解池，其中所述膜可被电解液浸润，并允许锂离子穿过所述膜迁移，同时阻止锂在所述膜中的反向通过。


技术实现要素：

7.可以利用改良的downs电池(例如，参见us1501756和us6063247)使用licl进料材
料由licl-kcl的共晶混合物来产生锂金属。downs电池通常在耐火内衬电池中使用底部安装的石墨阳极和侧面安装的阴极，通常包括以已知方式(“三叶草”模式)布置的四个连接的阳极和阴极组件。介于阳极和阴极之间的是一金属网，所述金属网用于将阳极气体与阴极产物隔开，从而限制这两种产物的复合。
8.根据反应1(如下)，在足够的电势影响下，熔融的锂金属析出在阴极上，同时氯气在阳极处释放。金属向上漂浮，被聚积到浸没在电解液中的环形钟状物中。由于电解液与金属之间的密度差异产生的金属静压力头差，所述钟状物将熔融的金属引出电池。由于电解反应，氯气在阳极处释放，并在阳极上方被捕获。通过介于两个电极之间的金属网来阻止金属和气体产物的逆反应。2licl(l)＝2li(l) cl2(g)；eo＝-3.609v
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1.9.downs方法的缺点之一是licl具有吸湿性，这使得其处理具有挑战性，即使处理得很好，它也可以作为电解池中的水源。downs电池中的水具有若干负面的后果。首先，它与氯化锂反应，产生hcl和lioh。lioh在熔体中具有低溶解度，这可导致它形成淤浆，并可能导致锂的损失。第二，水侵蚀石墨阳极，导致阳极氧化和腐蚀。由于在不重建电池的情况下不能替代downs电池的阳极，这会增加产生的直接成本和停机时间/损失，因此这是有问题的。第三，虽然干氯气可以以常规材料进行处理，但湿氯气对电池和下游装置的内部具有高度腐蚀性。这意味着这些部件必须由特殊的耐腐蚀钢制成，甚至这些部件也不一定具有长的寿命。这会对装置的可用性产生严重的负面影响。downs方法的另一缺点可能是，产生的氯气质量相对较低，这意味着它作为副产物的价值有限，因此通常被当作有毒废气处理。这会给downs的操作带来额外的成本，从而增加锂产物的成本。此外，由于downs方法所需的licl必须是高纯度的，因此它通常衍生自高纯度的碳酸锂。碳酸锂向licl的转化是一种昂贵的方法，需要消耗hcl并在真空下干燥。因此，licl倾向于是比碳酸锂(li2co3)更昂贵的锂进料材料源。
10.在gb1024689中，描述了一种试图降低downs方法对licl进料的依赖性的方法。该方法提出将少量的li2co3直接进料到阳极隔室中，在阳极隔室中它以固体形式与释放的氯气发生反应。然而，由于许多原因，这可能不是一种实用的方法。首先，由于li2co3不是一种容易流动的块状固体，因此它在典型的downs电池操作温度下变粘。这意味着气体渗透性难以维持，并且在适当的时候会形成结壳，导致li2co3的转化相对较差。第二，li2co3在阴极与锂金属反应，并根据反应2和3(如下)被直接电解。每当li2co3的进料和消耗之间不匹配时，就可能导致电流效率降低、元素碳淤浆形成、以及低溶解度的li2o形成。由于操作上的原因，如电流设定值变化、进料系统滞后、功率波动或上述的结壳形成，会发生这种不匹配。这些挑战使得gb1024689提出的方法难以被用于从li2co3商业化生产锂金属。4li(l,s) li2co3(l,s)＝c(s) 3li2o(l,s)
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2.11.us4988417描述了一种熔融盐licl-kcl电解方法，其中碳酸锂被进料到具有隔开的阳极电解液隔室和阴极电解液隔室的电池中。所述电池被多孔陶瓷膜隔开。根据公开内容，所述电池意欲在550-770℃之间操作，5-10％的li2co3溶解在熔体中，同时碳阳极为还原反应提供碳源。有利的是，该发明的电池能够根据方程式4，从碳酸锂中产生出相对高纯度的锂金属，其分解电势低于传统的氯化物反应1，从而在名义上降低了能源消耗和成本。
12.虽然依靠反应4确实降低了锂金属产生反应的分解电势，但有一些实际的限制会否定这种益处。多孔膜不仅可以减少扩散，而且对离子条件具有实质上更高的耐受性。通常，这会比电解液浴高4-10倍，这意味着具有可操作厚度的膜可以使由于阳极到阴极间隙造成的电阻损失增加一倍以上。另外，由于碳阳极被该方法消耗，阳极到阴极间隙的电阻随着时间的推移而增加，导致电阻损失随着阳极的磨损而进一步增加。
13.这些影响中的一个或多个可以通过在低电流密度下操作而在一定程度上得到缓解，这通常会导致每单位电极区域的低生产率。这会具有增加电解单元的整体物理尺寸和/或增加给定产生能力所需的电池数量的效果，这会增加工厂的资本成本和人员成本。
14.在低电流密度下的操作也可能需要相对较大的膜区域，这可能倾向于增加碳酸盐在阳极电解液和阴极电解液之间的传输。这可能会导致电流效率降低，在阴极隔室中产生元素碳淤浆和li2o积聚，进一步降低电池的经济性能。
15.在低施加电势下操作的另一个后果是，该过程完全依赖于碳消耗反应。这会导致每单位所产生金属的碳消耗量高，考虑到石墨的高成本，这会增加工厂的操作成本。
16.kruesi和fray在"从氯化物-碳酸盐熔体中电解沉积锂"中公开了与us4988417相似的低电势li2co3电解方法。通过采用耐用的阳极和优先消耗的低价碳床或碳浆，努力降低碳的成本。尽管kruesi和fray报告的大多数碳阳极方法在产生锂金属方面是成功的，但很少有人能以高电流效率做到这一点，而且没有一个实现比碳消耗的适度降低更多的。此外，由于该工作继续使用低施加电势以努力实现节能，因此它被限制于低电流密度的操作。
17.目前的电解槽技术还不适用于上述工业上实际规模的膜方法。对于downs电池，其非连续的膜和底部安装的阳极使其难以适应。用多孔膜替代钢网膜通常不实际，因为，例如，很难确保对容器底部的密封，从而阻止阳极隔室和阴极隔室的有效分离。另外，由于阳极是底部安装的，在必须更换阳极之前，容器的寿命可能限于少于一周或两周。
18.hall-heroult电池已被充分开发用于具有可消耗阳极的铝电解；然而，这些电池被设计用于比电解液密度大的金属的操作，因此不适合本文所述的锂产生方法。
19.虽然dow镁电解槽可被设计用于可消耗阳极和密度低于电解液的金属，但一般来说，提供能够向每个单独的子隔室供应li2co3、进料材料同时容纳阳极机构，而不会过度扩大阳极到阴极的距离并引起随之而来的电阻损失和热平衡问题是不切实际的。此外，每个阳极在一独立的隔室里、并且阴极在一公共隔室里的布置使得电解槽容易出现膜失效，是因为任何单个膜的泄漏污染了所有阴极。
20.us3607684公开了一种具有β-氧化铝隔膜和溶剂金属阴极的膜电解槽。当与li2co3一起使用时，该方法的缺点包括所提出的膜以"窗格"布置位于容器的底部。考虑到组件在装配和操作温度之间的大幅热膨胀，这种布置将很难在不发生泄漏的情况下执行。另外，已知的是锂的熔融合金对氧化铝有相对的侵蚀性，这意味着所述膜将被流动的金属和任何可能的垫圈材料所侵蚀，从而大幅限制了电解槽的寿命。
21.尽管迄今为止在开发熔融盐电解器件方面取得了进展，但要解决上述现有技术的问题和缺点仍有很大的改进余地。
22.本发明的一个目的可以是消除或减轻现有技术的上述缺点中的至少一个，并提供
一种新型熔融盐电解装置。例如，本文所述的教导可以涉及用于从碳酸锂产生锂金属的改进的方法和装置/设备。为了帮助促进相对大规模的锂金属产生，本文所述的方法和设备/装置可以优选地具有以下一项或多项：i)相对高的单位生产率，ii)相对高的可用性，iii)相对高的金属回收率，iv)相对高的锂金属产物纯度，v)相对低的操作成本和vi)一般可接受的单位能源使用。
100.根据本文所述教导的一个广泛方面，一种使用电解装置由碳酸锂制备锂金属的方法，该电解装置具有限定阳极电解液隔室的容纳容器，所述阳极电解液隔室含有浸没在包括氯化物盐的公共阳极电解液浴中的第一阳极和第二阳极，所述方法可以包括：a)在阳极电解液浴中接近第一阳极提供第一阴极外壳，所述第一阴极外壳可限定包含第一阴极和熔融盐阴极电解液的第一阴极电解液隔室，并且可至少部分地由第一初级传递部分界定，所述第一初级传递部分设置在第一阴极和第一阳极之间并且包括第一多孔膜，所述第一多孔膜被配置为允许锂离子迁移并阻止碳酸根离子迁移；b)在所述阳极电解液浴中接近所述第二阳极设置第二阴极外壳，所述第二阴极外壳可限定包含第二阴极和所述熔融盐阴极电解液的第二阴极电解液隔室，并且可至少部分地由第二初级传递部分界定，并且所述第二初级传递部分设置在所述第二阴极和所述第二阳极之间并且包括第二多孔膜，所述第二多孔膜被配置为允许锂离子迁移并且阻止碳酸根离子迁移；c)将碳酸锂进料材料引入到阳极电解液浴中；d)施加过电势，所述过电势足以引发碳酸锂进料材料的电解，并且大于引发在第一阳极与第一阴极之间以及第二阳极与第二阴极之间的氯化锂的电解所需的电势(例如，基本上大于氯化锂的平衡电势)，由此电解碳酸锂进料材料；d)将锂离子从所述阳极电解液浴传递通过所述第一初级传递部分到达所述第一阴极电解液隔室中，并阻止碳酸根离子从所述阳极电解液浴传递到所述第一阴极电解液隔室中；e)将锂离子通过所述第二初级传递部分从所述阳极电解液浴传递到所述第二阴极电解液隔室中，并阻止碳酸根离子从所述阳极电解液浴传递到所述第二阴极电解液隔室中；f)将锂离子转化为锂金属。
101.所述方法可以包括将氯气经由氯输送系统引入第一阴极电解液隔室，使氯气与碳酸锂反应以形成氯化锂(licl)和二氧化碳，以及电解氯化锂。
23.第一阴极电解液隔室内的阴极电解液中的碳酸根离子浓度可以小于阳极电解液浴中的碳酸根离子浓度。
24.第一阴极电解液隔室中的碳酸根离子浓度可以小于约100ppm。
25.所述方法可以包括通过将氯气引入第一阴极隔室中的阴极电解液中来抑制第一阴极的碳和/或氧化锂积垢。
26.所述方法可以包括在第一阳极与第一阴极之间以及在第二阳极与第二阴极之间维持约0.75a/cm2至约4a/cm2的电流密度。
27.电流密度可以是至少约1.2a/cm2。
28.所述方法可以包括在阳极电解液浴中维持至少0.1mol％的碳酸锂浓度。
29.所述方法可以包括在阳极电解液浴中维持至少0.5mol％的碳酸锂浓度。
30.所述方法可以包括经由阳极气体提取装置提取在接近第一阳极处生成的阳极气体，并且当阳极气体中的氯气浓度超过预定的监测阈值时，将额外的碳酸锂进料材料引入阳极电解液浴。
31.每单位产生的锂金属所需的碳量可以小于约0.4kg c/kg li。
32.所述方法可以包括将阳极电解液和阴极电解液中的至少一种维持在大于约375℃和/或约400℃的温度。
33.所述方法可以包括将阳极电解液和阴极电解液中的至少一种维持在约450℃至约650℃的温度。
34.阳极电解液和阴极电解液可以各自包括熔融的licl和kcl。
35.电解装置可以包括第一阴极安装装置，所述第一阴极安装装置在容纳容器的开口上端的上方延伸并至少支撑第一阴极。第一阴极安装装置可从容纳容器中移除，并且第一阴极可以与第一阴极安装装置一起移除，同时阳极电解液浴保留包含在阳极电解液隔室中。
36.第一阴极安装装置可以包括第一进料口，碳酸锂通过该第一进料口被引入到阳极电解液浴中。移除第一阴极安装装置可以同时从容纳容器中移除第一阴极和第一进料口。
100.根据本文所述教导的另一个广泛方面，一种用于经由电解方法由碳酸锂制备锂金属的熔融盐膜电解装置可以包括限定阳极电解液隔室的容纳容器，所述阳极电解液隔室含有包括氯化物盐和碳酸锂(li2co3)进料材料的熔融盐阳极电解液浴。第一电极组件可以包括第一阳极和第一阴极外壳，所述第一阳极延伸到阳极电解液隔室中并且与熔融盐阳极电解液浴流体接触，所述第一阴极外壳接近阳极电解液隔室中的第一阳极并且与熔融盐阳极电解液浴流体接触。第一阴极外壳可以限定第一阴极电解液隔室，所述第一阴极电解液隔室含有包括氯化物盐的熔融盐阴极电解液并且至少部分地由初级传递部分界定，所述初级传递部分包括第一多孔膜，所述第一多孔膜被配置为允许锂离子从阳极电解液隔室迁移到第一阴极电解液隔室中并且阻止碳酸根离子从阳极电解液隔室迁移到第一阴极电解液隔室中。第一阴极可设置在第一阴极电解液隔室内，与阴极电解液流体接触并定位成使得初级传递部分设置在第一阳极与第一阴极之间。第二电极组件可以包括第二阳极和第二阴极外壳，所述第二阳极大体上延伸到阳极电解液隔室中并与熔融盐阳极电解液浴流体接触，所述第二阴极外壳接近阳极电解液隔室中的第二阳极并与熔融盐阳极电解液浴流体接触。第二阴极外壳可以包括第二阴极电解液隔室，所述第二阴极电解液隔室含有包括氯化物盐的熔融盐阴极电解液并且至少部分地由初级传递部分界定，所述初级传递部分包括第二多孔膜，所述第二多孔膜被配置为允许锂离子从阳极电解液隔室迁移到第二阴极电解液隔室中并且阻止碳酸根离子从阳极电解液隔室迁移到第二阴极电解液隔室中。第二阴极电解液隔室内的第二阴极可以与阴极电解液流体接触，并且可以定位成使得第二初级传递部分设置在第二阳极和第二阴极之间。电源可以被配置成在至少第一阳极与第一阴极之间施加电势，所述电势大于引发碳酸锂进料材料的电解所需的电势并且大于引发氯化锂的电解所需的电势。
37.容纳容器可包括开口上端，并且第一阳极、第一阴极、第二阳极和第二阴极可以向下延伸通过所述开口上端进入阳极电解液浴。
38.第一阳极与第一阴极之间的电势可以是至少4v。
39.第一阳极与第一阴极之间的电势可以是至少7v并且可以是约10v。
40.第一阳极与第一阴极之间的电势可以是至少10v。
41.第一电极组件可以在约1a/cm2至约4a/cm2的电流密度下进行操作。
42.第一电极组件可以在约1.2a/cm2的电流密度下进行操作。
43.第一阳极可以包括大体上平面的板，所述板具有面对第一阴极的第一阳极活性表面；并且第一阴极可以包括大体上平面的板，所述板基本上平行于第一阳极并且具有与阳极活性表面相对且面对阳极活性表面的第一阴极活性表面。
44.第一阴极活性表面可以是第一阳极活性表面的约50％至约200％，优选地可以是阳极活性表面的约80％至约120％，更优选地可以与阳极活性表面基本上相同。
45.第二电极组件可以与第一电极组件相邻，使得第一阴极设置在第一阳极与第二阳极之间，并且在第一阳极与第二阳极之间是大体上等间距的。可以在第一阴极和第二阳极之间施加电势，所述电势足以引发碳酸锂电解且大于引发licl电解所需的电势。
46.第一阴极外壳可以包括设置在第一阴极与第二阳极之间的二级传递部分，并且可以包括多孔膜，以允许锂离子从阳极电解液隔室迁移到第一阴极电解液隔室中，并且阻止碳酸根离子从阳极电解液隔室迁移到第一阴极电解液隔室中。
47.第一阴极外壳可以至少基本上完全由多孔膜形成。
48.第一阴极外壳的在初级传递部分和二级传递部分之外的至少一些区域可被处理成抑制离子通过第一阴极外壳的在初级传递部分和二级传递部分之外的区域的传输。
49.第一阴极外壳的在初级传递部分和二级传递部分之外的至少一些区域可涂覆或浸渍有离子阻挡材料。
50.第一阴极外壳可以至少基本上完全由多孔膜形成。
51.第一阴极外壳的在初级传递部分之外的至少一些区域可被处理成抑制离子通过第一阴极外壳的在初级传递部分之外的区域的传输。
52.第一阴极外壳的在初级传递部分之外的至少一些区域可涂覆或浸渍有离子阻挡材料。
53.多孔膜可以由陶瓷材料形成，并且具有约0.1微米至约100微米的平均孔径。
54.当装置使用时，第一阴极电解液隔室内的碳酸根离子的浓度可以小于约100ppm。
55.第一阴极电解液隔室内的碳酸根离子的浓度可以小于阳极电解液隔室内的碳酸根离子的浓度。
56.第一阳极可独立于第一阴极外壳和第一阴极而从阳极电解液隔室移除。
57.第一阳极可独立于第二阳极从阳极电解液隔室移除。
58.第一阳极可从阳极电解液隔室移除而不需从阳极电解液隔室排出熔融盐阳极电解液浴。
59.氯输送系统可以被配置为在装置使用时将氯气引入第一阴极电解液隔室。
60.氯气可与存在于第一阴极电解液隔室内的li2co3反应以产生licl和二氧化碳，从而抑制第一阴极的碳和/或氧化锂积垢。
61.氯气可与第一阴极电解液隔室内的过量锂反应，从而抑制对膜的损坏。
62.气体提取装置可以被配置为捕获在邻近第一阳极处形成的产物气体，并且将产物气体从容纳容器传送离开。
63.阳极电解液浴的温度可以为约450℃至约700℃。
64.阳极电解液浴的温度可以为约475℃至约650℃。
65.第一电极组件可以包括阳极安装装置，所述阳极安装装置在容纳容器的上端上方沿着第一方向上延伸，并且第一阳极悬置于所述阳极安装装置。阳极安装装置可从容纳容
器中拆卸，由此第一阳极从阳极电解液隔室中移除。
66.第一阳极可以可拆卸地连接到阳极安装装置。
67.阳极安装装置可以包括电连接器，所述电连接器在阳极安装装置附接到容纳容器时将第一阳极电连接到电源。当阳极安装装置从容纳容器拆卸时，第一阳极和电源之间的电连接可以中断。
68.阳极安装装置可以包括设置在阳极电解液室和电连接器之间的绝缘层，以抑制设备使用时从熔融盐阳极电解液浴到电连接器的热传递。绝缘内衬可以与阳极安装装置一起移除。
69.阳极安装装置可以包括气体提取装置，所述气体提取装置具有气体捕获罩和气体去除导管，所述气体捕获罩位于第一阳极上方、并被配置成捕获在第一阳极邻近处形成并从熔融盐阳极电解液浴鼓泡出的产物气体，所述气体去除导管从气体捕获罩延伸并被配置成将产物气体传送离开容纳容器。气体提取装置的至少一部分可以与阳极安装装置一起移除。
70.气体捕获罩可以与第一阳极电隔离。
71.第一电极组件可以包括阴极安装装置，所述阴极安装装置在容纳容器的上端上方沿着第一方向上延伸，并且第一阴极悬置于所述阴极安装装置。阴极安装装置可从容纳容器拆卸，由此第一阴极与阴极安装装置一起从容纳容器移除。
72.第一阴极外壳可以悬置于阴极安装装置，由此第一阴极外壳与阴极安装装置一起从容纳容器移除。
73.阴极安装装置可以包括锂提取组件，所述锂提取组件包括锂提取导管，所述锂提取导管从接近阴极安装装置的上端延伸到设置在第一阴极电解液隔室内的下端以提取在阴极电解液中聚积的锂金属。锂提取导管可与阴极安装装置一起从容纳容器中移除。
74.阴极安装装置可以包括电连接器，所述电连接器在阴极安装装置附接到容纳容器时将第一阴极电连接到电源。当阴极安装装置从容纳容器拆卸时，第一阴极和电源之间的电连接可以中断。
75.在阴极安装装置中可以设置至少一个进料口，进料材料可以通过所述进料口被引入到阳极电解液隔室中。
76.至少一个进料口可以与阴极安装装置一起从容纳容器中移除。
77.多个阴极安装装置和阳极安装装置可以交替布置。所述多个阴极安装装置和所述多个阳极安装装置中的多相邻者可以相互配合以基本上覆盖容纳容器的整个上端。
78.填充管可以使阳极电解液隔室和第一阴极电解液隔室流体连接，从而当对第一阴极电解液隔室施加真空时，来自阳极电解液浴的阳极电解液可被吸入第一阴极电解液隔室。
79.阳极电解液浴中的li2co3可与阳极电解液隔室中产生的cl2反应，从而将li2co3转化为licl、co2和o2并抑制cl2从容纳容器中排放。
80.每单位产生的锂金属所需的碳量可以小于约0.4kg c/kg li。
81.阳极电解液隔室内的阳极电解液中溶解的碳酸锂的浓度可以大于0.1mol％。
82.在阳极电解液隔室内的阳极电解液中溶解的碳酸锂浓度可以大于0.5mol％，并且可以是大约1mol％或更大。
83.来自阳极电解液隔室的废气中的co2/o2比率可以为约2至约2.5。
84.第一多孔膜可以具有约1微米的最大孔径和小于约0.5微米的平均孔径。
85.第一多孔膜可以具有10-80％、更优选30-60％的开口孔隙率。
86.第一多孔膜可以基本上是刚性的。
87.所述装置可以包括第三电极组件，所述第三电极组件包括第三阳极和第三阴极外壳，所述第三阳极延伸到阳极电解液隔室中并且与熔融盐阳极电解液浴流体接触，所述第三阴极外壳接近在阳极电解液隔室中的第三阳极并且与熔融盐阳极电解液浴流体接触。第三阴极外壳可以限定第三阴极电解液隔室，该第三阴极电解液隔室含有包括氯化物盐的熔融盐阴极电解液并且至少部分地被初级传递部分界定，所述初级传递部分包括第三多孔膜，所述第三多孔膜被配置为允许锂离子从阳极电解液隔室迁移到第三阴极电解液隔室中并且阻止碳酸根离子从阳极电解液隔室迁移到第三阴极电解液隔室中。第三阴极可设置在第三阴极电解液隔室内，与阴极电解液流体接触并定位成使得初级传递部分被设置在第三阳极与第三阴极之间。
88.所述装置可包括第四电极组件，所述第四电极组件包括第四阳极和第四阴极外壳，所述第四阳极延伸到阳极电解液隔室中并与熔融盐阳极电解液浴流体接触，所述第四阴极外壳接近在阳极电解液隔室中的第四阳极并与熔融盐阳极电解液浴流体接触。第四阴极外壳可以限定第四阴极电解液隔室，该第四阴极电解液隔室含有包括氯化物盐的熔融盐阴极电解液并且至少部分地被初级传递部分界定，该初级传递部分包括第四多孔膜，该第四多孔膜被配置为允许锂离子从阳极电解液隔室迁移到第四阴极电解液隔室中并且阻止碳酸根离子从阳极电解液隔室迁移到第四阴极电解液隔室中。可以将第四阴极设置在所述第四阴极电解液隔室中，与所述阴极电解液流体接触并定位成使得所述初级传递部分设置在所述第四阳极与所述第四阴极之间。
89.根据本文所述教导的又一个广泛方面，一种用于经由电解方法从碳酸锂制备锂金属的熔融盐膜电解装置可以包括限定含有熔融盐阳极电解液浴(所述阳极电解液浴包括氯化物盐和大于约0.1mol％的碳酸锂(li2co3)进料材料)的阳极电解液隔室的容纳容器，以及彼此间隔开并延伸到阳极电解液隔室中的多个电极组件。每个电极组件可以包括：与熔融盐阳极电解液浴流体接触的阴极外壳。阴极外壳可限定阴极电解液隔室，所述阴极电解液隔室含有包括氯化物盐的熔融盐阴极电解液并且至少部分地由初级传递部分界定，所述初级传递部分包括多孔膜，所述多孔膜被配置为允许锂离子从阳极电解液隔室迁移到阴极电解液隔室中并且阻止碳酸根离子从阳极电解液隔室迁移到阴极电解液隔室中。阴极可以定位在阴极电解液隔室内，与阴极电解液流体接触，并且可以具有有效表面。阳极可以与熔融盐阳极电解液浴接触并且可以接近阴极外壳。阳极可以具有与阴极的活性表面基本上等距离的活性表面，并且可以定位成使得膜的初级传递部分设置在阳极的活性表面与阴极的活性表面之间。电源可以被配置成向每个电极组件施加大于引发碳酸锂进料材料电解所需的电势的电势。
90.多个电极组件可以包括在所述阳极电解液隔室内以阵列形式布置至少十个电极组件。
91.阳极可以包括基本上平面的板，并且阴极可以包括平行于阳极的基本上平面的板。
92.多孔膜的初级传递部分可以基本上是平面的并且可以平行于阳极和阴极两者。
93.至少第一阳极支撑装置和第二阳极支撑装置可以横跨容纳容器的开口上端并在阳极电解液隔室上方延伸。第一阳极支撑装置可以至少支撑第一阳极，并且第二阳极支撑装置可以至少支撑第二阳极。
94.第一阳极支撑装置和被支撑在第一阳极支撑装置上的第一阳极可独立于第二阳极支撑装置而从容纳容器中移除。
95.第一阳极支撑装置和被支撑在第一阳极支撑装置上的第一阳极可以是可移除的，同时阳极电解液浴包含在阳极电解液隔室中。
96.第一阳极支撑装置可以包括电连接器，该电连接器将第一阳极电连接到电源，并且其中当第一阳极支撑装置被移除时电连接被中断。
97.至少第一阴极支撑装置可以设置在第一阳极支撑装置与第二阳极支撑装置之间，并且第二阴极支撑装置可以位于第二阳极支撑的相对侧上。每个阴极支撑装置可横跨容纳容器的开口上端并在阳极电解液隔室上方延伸。第一阴极支撑装置可以至少支撑接近第一阳极的第一阴极，并且第二阴极支撑装置可以至少支撑接近第二阳极的第二阴极。
98.第一阴极支撑装置和被支撑在第一阴极支撑装置上的第一阴极可以独立于第一阳极支撑装置而从容纳容器中移除。
99.第一阴极支撑装置和被支撑在第一阴极支撑装置上的第一阴极可以从容纳容器中移除，同时阳极电解液浴包含在阳极电解液隔室中。
100.第一阴极支撑装置可以包括电连接器，所述电连接器将第一阴极电连接到电源，并且其中，当第一阴极支撑装置被移除时，可以中断电连接。
101.第一阴极外壳可以包围第一阴极并且可以悬置于第一阴极安装装置，由此第一阴极外壳可以与第一阴极安装装置一起从容纳容器移除。
102.多孔膜可以包括非润湿陶瓷材料。
103.非润湿陶瓷材料可以具有约30％至约60％的开口孔隙率。
104.阳极的活性表面的面积与阴极的活性表面的面积的比率可以为约0.5至2，并且更优选地为0.8至1.2。
105.氯输送系统可以被配置为将氯气引入到每个阴极电解液隔室中。
106.氯气可以与阴极电解液中存在的碳酸锂反应以生成二氧化碳和氯化锂。
107.多孔膜可以具有约1微米的最大孔径和小于约0.5微米的平均孔径。
108.阳极与阴极之间的电势可以是至少4v。
109.阳极和阴极之间的电势可以是至少7v并且可以是约10v。
110.阳极和阴极之间的电势可以是至少10v。
111.每个电极组件可以在约1a/cm2至约4a/cm2的电流密度下操作。
112.每个电极组件可以在约1.2a/cm2的电流密度下操作。
113.电源可以被配置为向每个电极组件施加大于引发氯化锂电解所需的电势的电势。
114.阳极电解液浴的温度可以处于约450℃至约700℃。
115.因此，本发明人开发了一种用于由合适的进料材料制备碱金属的熔融盐电解装置，尤其可用于由碳酸锂制备锂金属。本发明的电解装置能够有助于促进使用li2co3作为进料源来相对大规模的经济性制备锂金属。与先前报告的电解槽相比，本文描述的在电解装
置的单个容器内使用重复的多单元布置可以有助于减少为实现大规模金属生产而需要构建的电池的数量，从而降低资本成本和维护劳动负担。本文描述的交错布置还可以有助于减少(并且任选地有助于最小化)阳极到阴极的距离(acd)，这可以有助于减少由工艺引起的电阻热损失，这又可以帮助降低工厂的操作成本。另外，本文描述的电解装置可以在相对高的电流密度下操作，这有助于实现相对较高的比生产率(例如，与先前报告的电解槽相比)。此外，阳极和阴极的顶部安装的自包含的布置可以有助于相对简单的电极移除和频繁的电极更换/修复(例如不需要排出阳极电解液浴)，从而有助于在高通量下不间断地操作。这再次有助于降低电解装置的操作成本。
116.据本发明人所知，迄今为止具有这种组合特征的熔融盐电解装置还是未知的。本发明的其它优点对于本领域的技术人员在回顾本说明书时可能变得显而易见。
附图说明
117.将参照附图描述本公开的实施例，其中相同的附图标记指代相同的部件，并且在其中：图1a是电解槽的一个示例的示意代表图；图1b是电极组件的一个示例的示意代表图；图2是电解槽的另一个示例的示意代表图；图3是电解槽的另一个示例的平面图；图4是图3的电解槽的侧立视图；图5a是图4的电解槽沿a-a线截取的平面剖面图；图5b是图5a中b-b线穿过的阳极安装装置的放大平面图；图5c是图5a中c-c线穿过的阴极安装装置的放大平面图；图6是图5a的电解槽沿b-b线截取的分体式垂直横向剖面图，例示了分体左侧阳极的端面视图，以及分体右侧穿过阳极的剖面图；图7是图5a的电解槽沿c-c线截取的分体垂直横向剖面图，例示了分体左侧阴极的端面视图，以及分体右侧穿过阴极的剖面图；图8a是图5b的部分电解槽沿b-b线截取的分体式垂直横向剖面图；图8b是图8a的阳极梁沿8b-8b线截取的纵向剖面图；图9a是图5a的部分电解槽沿c-c线截取的分体式垂直横向剖面图；图9b是图9a的阴极梁沿9b-9b线截取的纵向剖面图；图10是图3的电解槽通过四个阳极和阴极组件的剖面图；图11a是电解槽的另一示例的分体式垂直横向剖面图；图11b是图11a的沿l1b-l1b线截取的阳极梁的纵向剖面图；以及图12是用于电解槽的一个示例的操作的电流密度、电压和气体分析与时间的关系图。
具体实施方式
118.下面将描述各种装置或方法，以提供每个所要求保护的发明的实施例的示例。下面描述的任何实施例均不限制任何所要求保护的发明，并且任何所要求保护的发明可以涵
盖与下面描述的过程或装置不同的过程或装置。所要求保护的发明不限于具有以下描述的任何一个装置或方法的所有特征的装置或方法，或者不限于以下描述的多个或所有装置的共同特征。以下描述的装置或方法可以不是任何所要求保护的发明的实施例。以下描述的未在本文件中要求保护的装置或方法中公开的任何发明，可以是另一个保护性文书例如继续专利申请的主题，并且申请人、发明人或所有权人无意通过本文中的公开内容而放弃、拒绝任何此类发明或将任何此类发明奉献给公众。
119.熔融盐电解和电解槽可用于从氧化物、硝酸盐、硫酸盐或碳酸盐化合物产生金属。本文所述的新型电解装置包括容纳容器，所述容纳容器被配置为含有熔融盐阳极电解液(并用作阳极电解液室)，并具有至少一个电极组件，且优选具有位于所述容纳容器内的至少两个电极组件(每个电极组件具有阳极和互补的阴极)。任选地，单个容纳容器(优选具有单个阳极电解液浴)可以有2个或以上的电极组件(电极对)，并且可以有至少3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或以上的电极组件。在一些优选的实施例中，容纳容器可以包括至少10个电极组件。
120.本文所述的电解装置优选地被配置成使得阳极各自直接浸没在公共熔融盐阳极电解液浴内，同时每个阴极被合适的阴极外壳包围以提供接近每个阴极的相应的、离散的阴极电解液隔室。这可以提供一种这样的装置，即该装置包括与多个离散的阴极电解液隔室组合的公共阳极电解液隔室。以这种方式配置所述装置可以帮助提高装置的恢复力和/或帮助减少停机时间和/或帮助促进装置的维护和维修。例如，在这种布置下，通过例如开裂或长期的锂金属侵蚀而导致的任何一个膜或阴极外壳的故障或污损，将只倾向于影响一个电极对的制备。这可以有助于为电解装置提供冗余，因为在一些示例中，即使有几个受损的膜，它也可以继续成功地运行。此外，在发生故障或电解碳积累或其他不溶性积聚的情况下，可以移除、修复和/或替换给定的膜，而基本上不会影响其余电极的操作。
121.每个阴极外壳可以以任何合适的结构来提供，并且可以由任何合适的材料形成，这可以有助于将阴极电解液与阳极电解液流体隔离，同时仍然允许在阳极电解液隔室与阴极电解液隔室之间进行期望水平的离子传递，并且使用所述装置来实现期望的反应和金属形成(例如，外壳可以是基本上密封的)。任选地，阴极外壳的至少一部分可以由合适的膜材料提供，例如基本上刚性的并且多孔的陶瓷膜，它可以维持阳极电解液和阴极电解液之间的分离，同时允许期望程度的离子传递。任选地，整个阴极外壳或至少基本上整个阴极外壳可以由多孔陶瓷膜形成，并且该膜可以是大体上连续的，从而覆盖阴极的前、后、侧和底部表面。
122.在所述实施例中，阳极和阴极的彼此面对的、以及至少大部分电解反应在其间得以促进的部分可以被描述为各自的活性表面(例如，在其间施加电势的部分)。优选地，配合的阳极与阴极对的活性表面可以是基本上相同的形状和尺寸，并且可以具有基本上相同的面积和一般的几何构造。例如，可以将阳极和阴极的活性表面选择为使得阳极活性表面的面积与阴极活性表面的面积比率在约0.5至2之间，更优选在0.8至1.2之间。换句话说，每个阴极的活性表面可以是对应阳极的活性表面的约50％至200％之间，优选为约80％至120％之间。更优选地，阴极和阳极的活性表面基本上是相同的尺寸。
123.任选地，阴极外壳还可以限定各自的有效传递部分，该传递部分可以被理解为外壳的设置在活性表面之间的部分或者互补阳极和阴极对的部分。外壳的传递部分可以优选
包括多孔膜，并且可以被确定尺寸为与电极的传递部分的尺寸和形状大体上相同。例如，阴极外壳的传递部分可以被确定尺寸为使得外壳传递部分的面积与较大的电极传递区域的面积的比率在0.5至2之间，更优选地，使得相对于最大的电极，该比率在0.8至1.2之间。与现有技术中描述的电池相比，将外壳活性传递面积(例如膜所在的位置)的比率维持在大约0.8至1.2的范围内可以有助于减少向碳酸根离子传输开放的面积。也就是说，多孔膜的传递部分的尺寸相对于较大的相关电极(即，相对于电极配对中较大的阳极和阴极)的活性表面优选在50％至200％之间，更优选为该活性表面的80％至120％之间。
124.扩散传输通常可以是活性膜区域的功能，并且可以在存在浓度梯度的任何地方发生。相反，在所描述的过程中，所期望的离子传导主要限于介于配合的阳极和阴极之间的区域，即在传递部分之间的区域。优选地，可以将活性膜区域选择为与所期望的传递部分配置大体上匹配，可以将阴极外壳和/或膜的其他部分处理或配置为有助于在非传递部分内的有限离子传导。这可以有助于限制由于碳酸根离子穿过膜的其他部分并进入阴极隔室而导致的碳和li2o的积累，该积累可能是不期望的，是因为它可以降低电流效率和/或可以导致元素碳淤浆或氧化物结壳在阴极电解液中积聚。本文所述的装置可以通过密切匹配所述的电极和膜面积比率，和/或通过在电解液浴中使用相对低浓度的溶解li2co3(如本文所讨论的)进行操作来帮助减少这一现象的负面影响。
125.这可以有助于减少可用于扩散的区域以及碳酸根离子穿过多孔膜传输的驱动力。也就是说，通过将活性区域限制在本文所述的比率，离子传导可以不受到不利的实质性影响，同时碳酸根离子从基本上不参与离子传导的膜或其他外壳表面的扩散运输可能会减少，并且可以任选地被最小化或消除。这可能有助于减少每单位产生的锂的碳电解产生，从而可以有助于减少潜在的有害淤浆的形成，以及与锂金属形成不溶性的氧化锂的反应。减少这些不需要的反应，可以有助于降低所述方法和装置的操作成本，并且可以有助于延长膜隔室的使用寿命，这可以有助于提高装置的可用性。
126.虽然为简单起见，本文描述的装置显示出其阳极浸没在公共阳极电解液浴中，并且阴极被相应的膜包围以提供离散的阴极隔室，但是电解装置的其他实施例可以具有相反的配置。也就是说，电解装置的其他示例可以被配置成使得电极组件的两个或以上的阴极直接浸没在公共阴极电解液隔室中，并且每个阳极可以被包围在合适的阳极外壳(如陶瓷膜)中以提供多个离散的阳极隔室。这与本文描述的主要实施例相比可能稍微不太优选，(例如，它可能需要将进料分别引入每个阳极电解液隔室中并监测它们各自的参数，而不能够进料并监测一个公共的、更大的阳极电解液浴)，但在某些情况下可以利用。也就是说，要理解的是关于阴极和膜的配置和操作的讨论也适用于阳极被膜包围的实施例。
127.参考图1a，示出了熔融盐膜电解装置2的一个示例的特征的示意性代表图。该示意图说明了该装置的一些特征的方面，并且为了清晰/简单起见，已从该图中省略了该装置的其他元件(例如导管、泵、控制器等)。在本文所述的电解装置的一些实施例中可以提供这样的部件。
128.任选地，电解装置2可以用于通过在抑制氯方案(本文所述)下操作的电解过程、并以与已知的装置和方法相比每单位产生的锂可以消耗相对较少的碳的方式，从碳酸锂产生锂金属。
129.本示例中的电解装置2具有容纳容器4，该容纳容器4被配置为在装置2使用时限
定/提供用于容纳液体例如熔融盐的隔室。基于对给定电解装置2的要求，容纳容器4可以具有任何合适的形状和尺寸，并且可以具有能够提供期望水平的液体容纳的任何合适的物理结构/布置。例如，该容纳容器的截面形状(即从上方观察时)可以是大体上矩形或方形，也可以有圆角，可以是六边形、八边形、圆筒形等。它可以包括大体上液体不可渗透的底部和侧壁，并且可以被配置成使相应的电极组件可以被浸没在容器液体/熔融盐中。
130.如图所示，电解装置2的顶部可以是开口的(例如具有开口的顶部或上端)，或者至少可以是可开口的，以帮助促进电极组件的定位和任选的安装/抽取，但是也可以在电解装置2使用时倾向于通常被覆盖和/或包围，以帮助防止电解装置2的内容物溢出和/或帮助防止不需要的外来碎片/物体进入电解装置2。电解装置2也可以被确定尺寸为具有能够容纳所期望数量的液体的内部容积，在本文公开的电解槽的情况下，所述液体可以是熔融盐等。
131.在图1a所示的示例中，容纳容器4具有大体上矩形的截面形状，并且具有底壁6和相对的上端14，以及至少一个侧壁8，所述侧壁8从底壁6朝向上端14向上延伸。底壁6和侧壁8一起配合以大体上提供电解装置2的阳极电解液隔室10的边界。在一些实施例中，容纳容器可以有两个、三个、四个或以上的侧壁。
132.在所例示的示例中，容纳容器4具有开口上端14。在其他实施例中，上端14可以用固定的盖子部分或任选地完全包围，和/或可以用可移除的盖子或顶板可逆地或可打开地包围。上壁在此示意代表图中未示出，但是可以被包括并定位为在电解装置2使用时帮助包围阳极电解液隔室10。
133.任选地，容纳容器4可以沿其内表面的至少一部分加衬内衬，以帮助容纳熔融盐和/或帮助保护底壁和侧壁。内衬可以由能够承受预期的操作条件的任何合适的材料组成，包括耐火砖、可浇铸水泥、冷冻盐或金属。
134.容纳容器4也可以任选地包括热绝缘层，该热绝缘层至少包围容纳容器4的一部分，并可帮助减少热量或热能在阳极电解液隔室10与周围环境之间的传递。这可以有助于减少将阳极电解液隔室保持在所期望的操作温度下时所需的能量。
135.在本实施例中，容纳容器4的壁6、8配合以至少部分地限定了阳极电解液隔室10，该阳极电解液隔室优选具有大体上开口的上端，该上端可以被配置为接收本文所述的顶部安装的(或至少顶部定位的、一般向下延伸的)电极组件。这与电极延伸穿过容纳容器的侧壁或底壁的布置相比，可以有助于相对更容易地将电极组件(或其至少部分)安装到阳极电解液隔室10中以及从阳极电解液隔室10中移除。例如，这可以允许阳极和/或阴极从阳极电解液隔室中移除，而不需要从阳极电解液隔室中排出熔融盐阳极电解液。
136.如本文所使用的，提及开口上端旨在描述具有朝向其上端的开口区域的结构，可以在装置使用时将电极组件通过该上端以大体上垂直的方式插入到阳极电解液隔室中，优选地无需穿过侧壁或底壁，并且优选地从未浸没在阳极电解液中的安装位置插入。这有助于减少在容纳容器的侧壁和底壁提供密封件的需要，这可以有助于减少密封部件泄漏和/或磨损的机会。然而，这并不要求容纳容器4的上端在装置使用时维持完全"开口的"或无障碍的。事实上，出于各种原因(包括例如操作效率和安全)，在电解装置使用时(即电极组件已经就位时)，一般可以优选地覆盖和/或包围电解装置的上端。
137.为了帮助将电极固定和安装在其期望的位置，装置2可以包括任何合适的安装装置，例如阳极安装装置、阴极安装装置等。对于阳极和阴极来说，安装装置可以是相同的或
不同的，并且任选的是单个结构构件，例如梁、支架等，可以支撑至少一个阴极和至少一个阳极，因此可以同时用作阳极安装装置和阴极安装装置。
138.容纳容器4被设计为支撑阳极电解液12、衬在容纳容器4上的任何内衬以及任何其他部件，所述其他部件可以被包含在容纳容器4内或容纳容器4上或固定于容纳容器4并且可以提供足够的结合力以帮助确保任何内衬的密封性并承受工作温度而不发生过度的变形。容纳容器4可以由任何合适的结构材料形成，包括但不限于钢、不锈钢、铝或混凝土。任选地，容纳容器4的底壁6和侧壁8可以用肋(rib)或加强件加固，以帮助提供所期望的结构特性。
139.阳极电解液隔室10被配置为包含熔融盐阳极电解液12，该熔融盐阳极电解液可以包括用于电解装置2的给定用途的任何合适的材料。例如，所选择的阳极电解液的性质可以根据要使用的进料材料的类型和相应的要产生的金属类型而变化。合适的阳极电解液材料的一些示例主要包括氯化物盐，如氯化锂和/或氯化钾；溴化物盐，如溴化锂和溴化钾；以及碘化物盐，如碘化锂和碘化钾。
140.如果电解装置2将被配置为产生锂金属，则合适的阳极电解液材料的一个示例是包括licl-kcl的盐，优选以约65:35至95:5或至约100:0的摩尔浓度比，并且可以被维持在约370-660℃的温度下(在一些示例中，该温度可以优选地比阳极电解液/电解液的熔点高至少约10-100℃)。在例示的示例中，阳极电解液12包括licl-kcl，电解装置2被配置为利用碳酸锂(li2co3)作为其进料材料。任选地，在装置使用时，可以根据需要提供进料材料，以维持所期望的组分，如在阳极电解液中维持约0.1-10％的li2co3重量。在该浓度和温度范围内，碳酸锂在阳极电解液内的溶解度可以足以帮助在阳极形成氯气时(如本文所述)从电解液中清洗氯气，但不会高到促进碳酸根离子在饱和状态下过度快速地扩散到阴极隔室中。
141.当电解装置2在使用时，使用任何合适的加热装置，对阳极电解液材料进行加热，并且可以将其维持在任何合适的操作温度下，该温度足以使阳极电解液处于充分的液体状态，同时不会热到促进电解液成分的沸腾或过度蒸发。这可以通过帮助确保阳极电解液和其中夹带的进料材料可在装置2内的公共阳极电解液浴内以及相应的阳极和阴极对之间循环，从而有助于促进所期望的电解反应。具体的操作温度可以根据阳极电解液材料、进料材料和其他因素而变化。优选地，当本文所述的电解装置在使用时，阳极电解液12可以维持在约375℃至约750℃摄氏度之间、约400℃至约725℃之间、优选的可以在约450℃至约700℃之间的操作温度。
142.如图1a所示，电解装置2具有第一电极组件16，该第一电极组件16包括第一阳极18、第一阴极外壳20和第一阴极30；以及第二电极组件32，该第二电极组件32包括第二阳极34、第二阴极外壳36和第二阴极46。在一些实施例中，电解装置包括三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个、十个或以上的电极组件，任选地以阵列、网格等方式布置(参见图3-10)，同时仍然与公共阳极电解液浴流体连通，但是为了清晰起见，在图1a中仅示出两个电极组件。
143.在例示的示例中，第一电极组件16和第二电极组件大体上是相同的，但在其他实施例中可以不同。对第一和第二电极组件16和32的操作的描述可以适用于在电解装置2的给定示例中可以提供的任何电极组件。在例示的示例中，第一阳极18和第二阳极34均大体上向下延伸，通过容纳容器4的开口上端14，进入公共阳极电解液隔室10中。在这样的布置
中，第一阳极18和第二阳极34优选地与包含在公共阳极电解液隔室10中的熔融阳极电解液12流体接触。
144.为了帮助在公共阳极电解液隔室10内限定多个阴极电解液隔室，每个阴极30和46被设置在相应的阴极外壳20和36内。阴极外壳20和36被布置成通常以大体上液体密封的方式包围其相应的阴极30和46，并且被定位成使阴极外壳20和36的外表面也与公共阳极电解液隔室10中的熔融阳极电解液14流体接触。
145.在这种布置中，每个阴极外壳20和36的内部限定了其相应的第一和第二阴极电解液隔室22和38，它们包含相应的熔融盐阴极电解液材料(分别使用数字24和40标识)。虽然装置2在使用时，优选地维持阳极电解液和阴极电解液之间液体分离，但阳极电解液和阴极电解液可以任选地包含相同或至少基本上相同的材料。在本示例中，阴极电解液材料还包括熔融的licl-kcl，其比率与阳极电解液14基本上相同。也可以使用其他的阴极电解液材料。
146.在图1a中，阳极18和34以侧视图示出，并被理解为是延伸到所示页面中的大体上平面的部件，第一电极组件16的另一个示意代表图示于图1b中，其中阳极18和30被例示为大体上平面的片，阴极外壳20被示为由合适的多孔膜材料形成的大体上盒状结构，所述结构的内部形成第一阴极电解液隔室22。为了说明问题，图1b中放大了阳极18、外壳20和阴极30的位置，并且每一部件都要定位在公共阳极电解液浴内。阳极18的前活性表面面向对应的阴极30的相对表面，并形成阳极活性表面48。阴极30的相对活性表面形成其反向活性表面50。优选地，阳极18的活性表面被配置和定位为与阴极30的活性表面基本上等距。如果电极18和30基本上是平面板，则可以通过将阳极18布置成使它与阴极30平行或至少基本上平行来实现。可选地，电极不需要彼此平行来提供基本上等距的活性表面。例如，电极表面可以是同心的圆形或圆柱形表面或其他的沿它们的长度/宽度彼此等距的互补形状的弧形表面。
147.同样地，第二阳极有效传递区域52与第二阴极有效传递区域54相对并面对。横向设置在相对的活性表面48与50以及52与54之间的膜28和44的部分限定了相应的膜28和44的传递部分26和42。
148.第一和第二多孔膜28、44的传递部分26和42优选地被配置为允许锂离子从阳极电解液隔室10分别迁移到第一和第二阴极电解液隔室22、38中，同时阻止碳酸根离子从阳极电解液隔室10的迁移。限制碳酸根离子的传输限制了不期望的阴极产物(即碳和氧化锂)的形成速率，否则，这将通过不希望的反应3降低电流效率，并且可能通过碳污染阴极电解液而限制阴极电解液的寿命，并且可能通过不希望的反应2形成低溶解度的氧化锂而减少金属回收。通过最大限度地减少碳酸根离子从阳极电解液到阴极电解液的传输来实现相对更好的电池性能。
149.在例示的示例中，多孔膜28、44有助于在电解期间维持阳极电解液12和阴极电解液24、40之间的碳酸根离子浓度梯度，从而使阴极电解液24、40中的碳酸根离子浓度基本上低于阳极电解液12中的碳酸根离子浓度。优选地，在装置使用时，阴极电解液内的碳酸根离子浓度维持在约50ppm和约5000ppm之间，更优选地小于约100ppm。
150.多孔膜28、44可以由任何合适的材料形成，所述材料可以基本上阻止碳酸根离子从阳极电解液隔室10扩散传输到阴极电解液隔室22、38。优选地，多孔膜是非润湿陶瓷，如
氧化铝、氧化镁、氧化锆、铝酸锂、叶长石、镁铝尖晶石、莫来石或类似的材料，并且任选地可以具有0.1-100微米之间的最大孔径和0.05-50微米之间的平均孔径。更优选地，多孔膜可以具有约1微米的最大孔径和小于约0.5微米的平均孔径。此外，多孔膜优选具有10％-80％之间的开口孔隙率，更优选30％-60％之间的开口孔隙率。还优选地，多孔膜被形成为一块的(例如整体的、一块的结构)，并且基本上没有接缝，因为这可以有助于防止泄漏。
151.在一些实施例中，阴极外壳可以完全由多孔膜形成。在其他实施例中，如图1a所示，多孔膜可以只形成阴极外壳20和36的一部分，例如传递部分26和42。参考图1a，在本示例中，第一阴极30被定位在第一阴极外壳20内，使得第一传递部分26被定位在第一阳极18和第一阴极30之间，并且使得第一阴极30与包含在第一阴极电解液隔室22内的阴极电解液24流体接触。同样地，第二阴极46被定位在第二阴极外壳36内，使得第二传递部分42被定位在第二阳极34和第二阴极46之间，并且使得第二阴极46与包含在第二阴极电解液隔室38内的阴极电解液40流体接触。
152.如果阴极外壳20和36完全由多孔膜材料形成，则可能期望经过处理或以其他方式修改膜的某些部分，以抑制通过膜的所期望的传递部分之外的离子交换。例如，任选地，可以对多孔膜和/或阴极外壳的在传递部分(无论在给定的膜上具有单个传递部分还是多个传递部分，如本文所讨论的)之外的一部分进行处理，以帮助抑制离子通过阴极外壳的传递部分之外的区域的传输。任选地，膜的传递部分26或42之外的部分可以被处理，以减少它们的孔隙率和/或抑制离子通过它们的传递。
153.例如，可通过使用适当的涂层或釉料掩蔽多孔膜的一部分(即除传递部分26和42之外)、用孔隙填充物质(例如树脂或细颗粒)浸渍多孔膜、或使用不同的绿色材料制剂来选择性地滑动浇铸部分，从而实现传递部分之外的可用离子传递区域的减少。可选地或另外地，可以通过用离子选择性材料，如超离子导体，如liβ-al2o3、li5alo4、li2s-p2s5或类似的在高温下稳定的超离子导体，至少表面渗透多孔膜，使碳酸根离子通过膜材料的传输减少和/或基本上消除。超离子导体的有效电导率可以比本文所述的熔融盐电解液低约10-1000倍，因此，如果将这种材料施加到传递部分26和42，则它们将以相对较薄的层进行施加，以限制电极之间的电阻损失。这样的处理层的厚度可以在大约0.01微米和大约100微米之间。通过至少部分浸润传递部分26和42中的多孔膜的孔，超离子材料可以被多孔膜基质包围，这可以有助于为涂层材料提供机械支撑。这可以有助于能够利用在膜的外表面上的前几个孔内形成的可接受的薄层，同时提供足够的耐久性。可以使用任何合适的技术来控制超离子导体的厚度，包括通过施加超离子导体材料的粘性釉，并且如果需要，研磨或以其他方式加工多孔膜的外层，直到保留所期望厚度的超离子导体材料。
154.通过使用具有亚微米平均孔径、在活性表面与电极密切匹配、并且任选地用超离子导体材料渗透的多孔膜，来帮助限制碳酸根离子的传输率，从而可以大幅降低不需要的产物的产生率。这种降低可以提高电流效率并延长阴极电解液和多孔膜更换之间的时间。
155.任选地，阳极和阴极可以是任何合适的形状。在例示的示例中，阳极18、34具有大体上平面板的形状，所述平面板基本上平行于相应的阴极30、46，所述阴极30、46也具有大体上平面板的形状。
156.任选地，部分或全部的电极(包括阳极、阴极或两者)可以从容纳容器4中移除。例如，阳极18和34可以从阳极电解液隔室中移除，以帮助促进检查、维护和/或更换每个给定
的阳极。在例示的示例中，可以通过将阳极18和34(和/或阴极30和46)从阳极电解液浴中提出来，沿大体上向上的方向将它们移除。优选地，至少一些阳极18和34和/或阴极30和46可以独立于其他的阴极外壳、阴极和其他阳极而被移除。这可以帮助促进对一个电极的维修，而不需要移除其他电极。任选地，至少有一些电极可以是可移除的，而不需要从阳极电解液隔室10中排出阳极电解液12。这使得电极可以被更换(例如，当磨损时)，而不需要拆卸密封容器4。
157.电解装置2优选在电极组件中的任一电极上(即在阳极或阴极上)的至少0.75a/cm2的相对高的电流密度下操作，更优选为1a/cm2至2a/cm2或以上。在其他示例中，电流密度可在约0.75或1a/cm2至约4a/cm2之间，优选至少1.2a/cm2，使得可以根据本文描述的各种反应实现氯化锂和碳酸锂的电解。电解装置2的相对高的电流密度操作可以帮助实现相对高的比生产率，这可以有助于降低给定生产能力的资本和/或操作成本。例如，例示装置的比生产率可以在约3kg li/m2电解液浴表面/hr和约15kg li/m2电解液浴表面/hr之间，并且任选地可以为约5-7.5kg li/m2电解液浴表面/hr。
158.在一些实施例中，阳极(例如18和34)可以由任何合适的碳基材料制成，包括例如石墨、半石墨、玻璃碳或其他碳质材料的块。当电解装置2运行时，碳酸根离子可以根据反应4、5和6中的一个或多个在阳极被氧化，这可以有助于阳极材料的消耗。li2co3(s，l) c(s)＝2li(l) co
2(g)
co
(g)
；eo＝-2.226v
ꢀꢀꢀꢀ
[5]li2co3(s，l) 2c(s)＝2li(l) 3co
(g)
；eo＝-2.434v
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
[6]
[0159]
虽然不希望受任何特定的理论或作用方式的约束，但在正常的操作条件下，预计阳极将持续数天至数周，之后它们将需要被更换。在例示的示例中的自包含整体结构和顶部安装构造允许使用桥式起重机或其他起重设备来移除阳极，任选地不需要长时间关闭电池。因此，这种布置不仅可以帮助减少停机时间，而且电解装置2的寿命可以不受阳极寿命的限制，这可以帮助减少和/或消除与重建电解装置2相关的成本，和/或停止操作进行维护的机会成本。
[0160]
在其他实施例中，阳极可以包括金属、陶瓷、金属陶瓷或复合材料，这些材料对于电解过程和产物气体来说通常是惰性的或任选地至少是半惰性的。这种材料可以包括金属、陶瓷、金属陶瓷、复合材料，并且其特征在于在电解期间具有非常低的消耗速率。这些惰性或半惰性的阳极可以减少移除和更换阳极的需要，从而减少工厂运营所需的维护工作，因此可以减少给定产量所需的人员和设施数量。通过使用惰性或半惰性的阳极，阳极和阴极之间的电极间距和/或间隙可以维持在基本上恒定的(在使用时的变化小于约5％)并且优选的相对较小的值(在0-1％的范围内)，这可以有助于减少电解槽中产生的电阻加热损失。此外，使用惰性或半惰性的阳极可以有助于通过迫使装置2内的反应成为反应7中的较低碳密集的变体来帮助减少每单位产生的锂金属的二氧化碳排放。
[0161]
例如，电解反应4、5和6可以产生co和co2，而反应7可以产生o2和co2。这些气体可以在阳极表面(即在阳极18或34的表面)逸出，漂浮到阳极电解液14的表面，然后可以被气体捕获并被引导离开电池，例如通过合适的气体提取装置(未在图l中示出，但可以包含连接到合适的气体去除导管的气体捕获罩)。
li2co3(s，l) c(s)＝2li(l) co
2(g)
co
(g)
；eo＝-2.226v
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[5]li2co3(s，l) 2c(s)＝2li(l) 3co
(g)
；eo＝-2.434v
ꢀꢀꢀꢀ
[6]
[0162]
还可以提供合适的电源以在各电极对之间施加电势。优选地，该电源与仅用于完成li2co3电解的已知装置相比尺寸相对过大，并且可以被配置为在电极之间提供相对高的过电势。正如本文所使用的，过电势可以用来指这样的布置，即其中施加在成对电极之间的电势有目的地高于、优选显著高于完成碳酸锂原料的电解所需的电势。与被配置为例如通过以足以处理给定原料的最低电势操作来降低/最小化功率消耗的常规系统相比，本文所述的方法和装置可以有意地在看似效率较低的过电势下操作，是因为已经发现过电势可以为整个方法/装置提供其他优势，例如驱动其他反应并帮助控制反应副产物和废气。
[0163]
也就是说，施加在电极之间的电势可以比仅仅完成li2co3以及其他材料的电解所需的电势高至少1.5v之间，并且任选地可以比仅仅完成li2co3原料的电解所需的电势高约1.5-20v之间，例如licl也可以进行电解。虽然电势的量在给定的装置中可以变化，但它优选基本上大于氯化锂的平衡电势，使得它足以i)引发碳酸锂的电解和ii)大于引发licl电解所需的电势。例如，该电势可以是至少约4v，优选至少7v。在一些实施例中，电势可在约7v至约12v之间，并且任选地可以是至少15v。在例示的示例中，电解装置2具有电源56，该电源56被配置为在第一阳极18和第一阴极30之间施加电势，也可以向装置2内的任何其他电极对提供电力。该电源可以是任何合适类型的电源。
[0164]
据信，作为这些阳极反应同时发生的结果，至少部分的cl2、co2和co气体在阳极18和34的表面处逸出。本发明人发现，相对较小浓度的li2co3在cl2通过阳极电解液14鼓泡时很容易与cl2发生反应，根据反应8将其转化为licl、co2和o2。这实际上可以作为固有的氯气洗涤器。在这些条件下，本发明人发现，即使在高过电势和阳极电流密度的情况下，也几乎完全抑制了来自装置2的cl2排放。
[0165]
本发明所述的装置可以利用这一效应，使锂金属的产生偏向反应1和7，而牺牲反应4、5和6。通过这样做，每单位金属所需的碳量可以从化学计量学的～0.5kg c/kg li减少到约0.4c/kg li或更少，或约0.3kg c/kg li或更少。就用于反应的碳从阳极18和34等处消耗而言，碳消耗的减少可以是有利的，因为它可以有助于减少阳极更换的频率并可能有助于降低系统的运行成本。
[0166]
虽然通常希望避免来自本文所述的电解反应器的氯的产生/释放，但本发明人已经发现，通过使用本文所述的电解装置而实现的条件可能是足够有利的，以至于在某些情况下，实际上可以证明在装置使用时向装置中引入额外的氯是合理的。已经发现，引入的氯可能会如所述的那样被大量消耗，并且虽然不希望受任何特定的理论或作用方式的约束，但通过与阴极电解液内存在的li2co3反应以产生licl和二氧化碳，在阴极电解液隔室22和38内引入氯可能会令人惊讶地有助于抑制阴极的碳和/或氧化锂积垢。与在没有添加氯气的情况下操作该装置相比，licl随后可以在过电势操作条件下电解，这可能有助于提高设
备效率和/或锂产生。以这种方式引入氯气还有助于通过与可能存在于阴极电解液隔室中的过量锂发生反应而抑制对多孔膜造成损害。
[0167]
此外，可将氯气引入阳极电解液中，与过量的li2co3一起将后者转化为licl。这是有利的，因为它允许从电解液中蒸发损失的licl被替换，而不需要求助于购买相对更昂贵的licl，从而降低工厂的运营成本，并简化工厂的供应链。
[0168]
因此，电解装置可包括氯输送系统，该系统被配置并可操作为在装置使用时将氯气引入阴极电解液隔室或阳极电解液隔室中的至少一些中。氯输送系统可以包括任何合适的硬件和气体运输部件，包括导管、软管、管道、喷雾器、鼓泡器、阀门、泵/压缩机、过滤器等，这些部件被配置为从氯气源(如：气罐或其它气体供应源)传输气体，并将其引入阴极电解液隔室中。
[0169]
任选地，代替如图1a所示的被布置成使得每个阴极仅接合单个阳极(反之亦然)，电解装置可以被布置成多个电极紧密地间隔在一起，从而使给定的阴极可以与两个阳极一起定位，并且接合两个阳极(反之亦然)。在这样的布置中，每个阴极外壳可以被配置为在阴极的相对侧提供两个传递部分，每个传递部分与相对的阳极的活性表面对齐。
[0170]
本文所述的装置可用于从碳酸锂制备锂金属的方法中，并且优选地用于使用在抑制氯气方案(scr)下运行的膜电解方法从碳酸锂制备相对高纯度的锂金属。为了实现scr操作，本文所述的装置可以被操作为使得在装置使用时将所期望的、施加的过电势和碳酸锂浓度维持在所期望的范围内，同时也减少和/或最小化碳酸根离子向阴极隔室的扩散，以及在阳极的碳消耗。
[0171]
在一个优选的示例中，阳极电解液和阴极电解液均是licl-kcl熔体，其摩尔浓度比为65:35至95:5，维持在475-660℃。有利的是，在该浓度和温度范围内，碳酸锂的溶解度足以在阳极形成氯气时将氯气从熔体中清洗，但不会高到促进碳酸根离子在饱和状态下过度快速地扩散到阴极隔室。
[0172]
电解在至少1v-1.5v的电势下进行，或超过碳酸锂电解所需的电势；换句话说，具有足够或大于氯化锂电解所需的电势。在这些条件下，锂金属可以根据反应1、4、5、6、7进行电解产生。与传统装置相反，不试图在低电势工作方案下操作以实现节能，因为这对实际电池配置而言将导致不期望的、相对较低的电流密度。相反，可以通过使用富含氯化锂的电解液进行操作来减少能量消耗。
[0173]
在指定的电解液浓度范围内，电解液的电导率可能比传统方法的共晶60:40熔体高15％-200％，这可以导致减少电阻性热损失。碳酸锂的添加在提高电导率方面可以有进一步的效果，从而进一步降低能源消耗。
[0174]
与此相反的是，这种操作模式不会导致产生大量的氯气及其许多相关的缺点。虽然在阳极暂时产生氯气，但是在阳极附近的熔体中存在的大量的碳酸锂可以导致氯气的清洗，并且根据反应8将碳酸锂转化为氯化锂。
[0175]
有利的是，根据本教导的操作可以有助于以显著减少的碳消耗量从碳酸盐产生锂，因为反应1和7不依赖来自阳极的碳。因此，通过建立有利于这些反应的电解条件，可以显著降低每千克产生的金属的阳极碳消耗。
[0176]
表1示出了与本领域已知的方法的一个代表性示例相比表明减少的实验结果。
[0177]
本教导的另一个优点可以是，与现有技术不同，本发明无需限制实际上可实现的
电流密度，因为可以施加这样的电解电势，即显著超过碳酸盐电解所需的理论上的电解电势。例如，根据本教导，可以维持超过1a/cm2的电流密度，而那些代表性的传统装置被限制在0.25-0.5a/cm2。
[0178]
在超过1a/cm2的电流密度下的操作有助于降低每千克所产生金属的碳酸根离子穿过多孔膜的比通量，从而导致在阴极电解液隔室中不期望的元素碳淤浆的相对产生减少。
[0179]
根据本教导的一个方面，可通过监测阳极气体以确定氯气的浓度是否超过监测阈值，例如是否在另外基本上不含氯的阳极气体中存在一定量的氯气，从而可以实际上维持scr操作。氯气突破(chlorine gas breakthrough)(检测阳极气体中的氯气)表明，阳极电解液浴中的碳酸锂浓度已经下降到低于有效清洗所需的目标水平，因此应将碳酸锂添加到阳极电解液中。当阳极电解液中溶解的碳酸锂浓度下降到低于约0.1-0.5mol％时，可以能发生氯突破。因此，本文所述的装置可在溶解的碳酸锂浓度为至少0.1mol％、0.2mol％、0.3mol％、0.4mol％、0.5mol％、0.6mol％、0.7mol％、0.8mol％、0.9mol％、1mol％或更大的情况下操作。
[0180]
根据本教导，可以通过监测从阳极电解液隔室聚积的废气中的co2/o2比率并将其维持在2-2.5的范围内来维持有利于低阳极碳消耗的条件。例如，这可以通过调整碳酸锂的进料速率、调整电流密度或维持在阳极电解液中碳酸锂的过量存量以及控制电解液温度来维持溶解碳酸锂的所期望的饱和浓度来实现。例如，通过提高温度，可以迫使额外的碳酸锂从维持在电解槽底部的固体沉淀物的存量中溶解到阳极电解液中。表1-根据现有技术与本发明的方法
[0181]
参考图2，例示了另一个示例的电解装置1002的示意图。该装置1002大体上与电解装置2类似，并且使用由1000索引的相同参考字符识别类似特征。在该装置1002中，电极紧密地间隔在一起，使得在一些电极的两侧均施加电势。
[0182]
在该装置1002中，第二电极组件1032与第一电极组件1016相邻，使得第一阴极1030被设置在第一阳极1018和第二阳极1034之间并任选地等距布置，以便能够横跨两个间隙施加电势。以这种方式布置电极可以有助于减少装置1002的整体尺寸。在这样的布置中，第一阴极外壳1020包括第一传递部分1026，其设置在活性表面1048和1050之间并与活性表
面1048和1050对齐；以及第二传递部分1058，其设置在阴极1030的相对侧上的活性表面1062与相邻阳极1034上的活性表面1064之间，并与活性表面1062和1064对齐。该第二传递部分1058包括额外的多孔膜区域，其允许锂离子的迁移，但阻止碳酸根离子从阳极电解液隔室1010迁移到第一阴极电解液隔室1022中。
[0183]
图3-10例示了电解装置2002的另一个实施例，该实施例大体上与电解装置2类似，并且在其中使用由2000索引的相同参考字符来识别类似特征。
[0184]
在该实施例中，容纳容器2004的横截面形状大体上为方形，并且具有底壁2006和相对的上端2014(图6)，以及至少一个侧壁2008，所述侧壁2008从底壁2006朝向上端2014向上延伸。底壁2006和侧壁2008一起配合以大体上提供了电解装置2002的阳极电解液隔室2010的边界。在本实施例中，包括组件2016和2032的电极组件(图10)被紧密地间隔并布置成使得阳极(例如2018和2034)和阴极(例如2030和2046)交替地布置成两行(也参见图5a)。
[0185]
为了帮助限定在公共阳极电解液隔室2010内的多个阴极电解液隔室，每个阴极2030和2046被设置在相应的阴极外壳2020和2036内。阴极外壳2020和2036被布置成以大体上液体密封的方式大体上包围它们各自的阴极2030和2046，并且被定位成使得阴极外壳2020和2036的外表面也与公共阳极电解液隔室中的熔融阳极电解液流体接触。
[0186]
在这种布置中，每个阴极外壳2020和2036的内部限定了其各自的第一和第二阴极电解液隔室2022和2038，第一和第二阴极电解液隔室2022和2038包含各自的熔融盐阴极电解液材料。虽然在装置2002使用时优选地维持阳极电解液和阴极电解液之间的液体分离，但阳极电解液和阴极电解液可以任选地包含相同或至少基本上相同的材料。在本示例中，阴极电解液材料还包括熔融licl-kcl，其比例与阳极电解液基本上相同。也可以使用其他的阴极电解液材料。
[0187]
在图10中，阳极2018和2034以侧视图示出，并且被理解为是延伸到所示页面中的大体上平面的部件。阳极2018的正面面对相应的阴极2030的相对面，并形成阳极活性表面2048。阴极2030的相对面形成其反向活性表面2050。同样，第二阳极有效传递区域2052与第二阴极有效传递区域2054相对并面对。横向设置在相对的活性表面2048与2050以及2052与2054之间的膜2028和2044的部分限定了相应的膜2028和2044的传递部分。
[0188]
第一和第二多孔膜2028、2044的传递部分2026和2042优选地被配置为允许锂离子从阳极电解液隔室2010分别迁移到第一和第二阴极电解液隔室2022、2038中，同时阻止碳酸根离子从阳极电解液隔室2010迁移。限制碳酸根离子的迁移限制了不期望的阴极产物(即碳和氧化锂)的形成速率，否则，这些不期望的阴极产物会通过不需要的反应3降低电流效率，并可能通过碳的污染而限制阴极电解液的寿命，并可能通过不需要的反应2形成低溶解度的氧化锂而降低金属回收。通过最大限度地减少碳酸根离子从阳极电解液向阴极电解液的传输，可以实现相对更好的电池性能。
[0189]
在例示的示例中，多孔膜2028、2044有助于在电解过程中维持阳极电解液和阴极电解液之间的碳酸根离子浓度梯度，使得阴极电解液中的碳酸根离子浓度基本上低于阳极电解液中的碳酸根离子浓度。优选地，在装置使用时，阴极电解液内的碳酸根离子浓度维持在约50ppm和约5000ppm之间，更优选地小于约100ppm。
[0190]
在本实施例中，电极可从容纳容器2004中移除，并且装置2002包括阳极安装装置2066，阳极(例如2018)可以悬置在阳极安装装置2066上并向下延伸至阳极电解液隔室2014
中。在例示的示例中(也参见图3)，阳极安装装置2066包括延长的阳极安装梁，其在容纳容器2004的上端2014上方延伸，并且第一阳极2018悬置在所述梁上。另一个阳极也由相同的梁支撑。优选地，阳极安装装置2066可从容纳容器2004上拆卸和移除，这可以方便接近安装在其上的阳极。任选地，部分或全部阳极可从安装梁上拆卸，任选地通过使用中间阳极安装桩2090(图8)，从而使阳极2018可从阳极安装装置2066上拆卸，这使得第一阳极2018可从阳极电解液隔室2010中移除，并与安装梁分离，用新阳极替换。任选地，安装在公共安装梁上的阳极可以单独地从所述梁上拆卸。
[0191]
类似地(参见图9a和9b)，电解装置2002可以具有阴极安装装置2078，一个或以上的阴极和任选的相关阴极外壳可以悬置于阴极安装装置2078上，并向下延伸到阳极电解液隔室2010中。在例示的示例中，阴极安装装置2078包括延长的梁，所述梁大体上类似于阳极安装装置2066中使用的梁并且所述梁在容纳容器2004的上端2014上方延伸，并且第一阴极2030悬置于阴极安装装置2078上。优选地，阴极安装装置2078可从容纳容器2004上拆卸，这使得固定在阴极安装装置2078上的阴极与阴极安装装置2078一起从阳极电解液隔室2010中移除。任选地，阴极外壳也可以悬置在阴极安装装置2078上，使得当阴极安装装置2078从阳极电解液隔室2010中移除时，阴极及其相关的阴极外壳被移除。任选地，阴极外壳可以直接连接到所述梁或其他支撑装置上，或者可选地，如本实施例中所示，阴极外壳2020可以至少部分地连接到阴极2030本身并由阴极2030支撑。任选地，安装在公共安装梁上的阴极可以单独地从所述梁上拆卸。
[0192]
在一些实施例中，例如例示的示例，电解装置2002可以具有多个交替布置的阳极安装装置2066和阴极安装装置2078。优选地，每个电极安装装置在跨越纵向轴线上横跨或部分横跨电解装置2002。更优选地，相邻的阳极安装装置2066和阴极安装装置2078，任选地与顶板和其他此类部件联用，可以在装置2002使用时配合以覆盖容纳容器2004的全部或基本上全部的上端2014(例如，参见图5a)。阳极安装装置和阴极安装装置可以以任何合适的方式进行配置，包括但不限于由容纳容器2004支撑，悬置于外部结构(包围结构/建筑物的壁或顶板)，或者一种类型的电极安装装置可以支撑另一种。
[0193]
具有多个紧密交错的顶部安装的电极安装装置可以帮助本电解装置2002在给定的整体装置占地和阳极到阴极间距内具有相对较大的电极区域。这可以有助于减少电解装置的整体尺寸，这可以有助于促进其在不容易容纳传统装置的地方使用，并且可以有助于降低给定生产能力的工厂的整体成本。
[0194]
这种重复的电极配置还可以有助于使相对大量的电极对平行地安装在单个电解装置2002内(并且优选地，阳极直接浸没在公共阳极电解液室2010中的公共熔融盐阳极电解液浴中)，从而允许在电解装置2002的公共容器2004中具有相对更高的生产能力(例如，同时只需要提供和维持单个的阳极电解液浴)。
[0195]
任选地，阳极安装装置2066和阴极安装装置2078还可以并入装置2002的其他功能部件，包括电源连接/供应系统、阴极电解液供应、氯气供应、进料材料供应、锂金属提取和其他此类装置的方面。将这些子系统并入形成阳极安装装置2066和阴极安装装置2078的结构中，可以有助于简化容器2004的设计和构造，并且/或者可以有助于在装置2002使用时(例如，当阳极安装装置2066和阴极安装装置2078从容器2004中移除时)接近这些子系统。这也可以有助于减少对于给定的金属生产能力所需的独立辅助系统(电气总线组件、进料
系统、气体供应和废气系统、分接系统、控制系统、仪表等)的数量，从而与已知的电解槽配置相比，减少了设置本电解装置2002所需的资本支出。
[0196]
装置2002子系统的这种集成也可以帮助使所述电解装置2002的操作相对更容易。例如，由于阳极安装装置2066和阴极安装装置2078中的每一个均横跨公共阳极电解液浴，集成到阳极安装装置2066和阴极安装装置2078中的任何一个中的进料材料供应装置可被用于向多个电极对供应进料材料。也就是说，由于操作者不需要在多个分立的阳极电解液隔室中维持进料材料或其他部件的平衡，因此公共进料可以支持多个电极对的操作。相反，在本电解装置2002使用时，使用可以浸没至少两对或以上的电极的公共阳极电解液隔室2010可以帮助确保每个阳极暴露在具有相同的、优选所期望的组成的阳极电解液中。例如，在容纳容器的一个区域中引入的进料材料可以在阳极电解液内循环，并且可以用于在本文描述的电解装置的示例中的多个不同的电极组件处进行反应。
[0197]
在一些实施例中，一个或以上的阳极安装装置被配置为自包含单元或基本上自包含单元。例示的示例中的阳极安装装置2066包括阳极结构件2088(即本示例中的梁)。参看图8a和8b，例示的阳极安装装置2066还包括阳极电连接器2068(例如，总线连接)，阳极电连接器2068提供了在阳极和电源之间的电连通；用于帮助连接阳极(第一阳极2018)的阳极桩2090；阳极气体提取装置2072(包括与阳极气体去除导管2076连通的气体捕获罩2074-图5b)；以及绝缘顶部内衬元件2092，它们中的每个都直接或间接地固定到阳极结构件2088(见图8)。
[0198]
一个或以上的阳极结构件2088和阳极桩2090可以由任何合适的材料制成，例如钢、不锈钢或其他能够承受工艺温度的导电结构材料。
[0199]
在例示的示例中，当阳极安装装置2066连接到容纳容器2004时，阳极电连接器2068将第一阳极2018电连接到电源2056。当阳极安装装置2066从容纳容器2004拆卸时，第一阳极2018与电源之间的电连接被中断。任选地，阳极安装装置2066可以具有绝缘内衬(例如顶部元件2092)，该绝缘内衬设置在阳极电解液隔室2010和阳极电连接器2068之间，以便抑制在电解装置2002使用时从阳极电解液到阳极电连接器2068的热传递。该绝缘内衬可与阳极安装装置2066一起被移除。
[0200]
阳极电连接器2068可以由具有低电阻的任何合适的导电材料制成，例如铜、黄铜、铝、银、青铜、钢或铁，以帮助减少并任选地最小化结构的电阻损耗和加热。优选地，阳极电连接器2068通过低电阻方法连接到阳极桩2090，如焊接、钎焊、铆接或螺栓连接。
[0201]
在一些实施例中，阳极安装装置可以包括气体提取装置的至少一些部件，当在容器2004使用时产物气体朝向容器2004的上端2014累积在顶部空间中时，所述气体提取装置可以用于去除所述产物气体。在例示的示例中，气体提取装置2072包括气体捕获罩2074，所述气体捕获罩2074被配置为捕获在阳极附近形成的、并从阳极电解液中鼓泡出的产物气体。气体捕获罩2074被定位在第一阳极2018的上方。气体提取装置2072还可以包括气体去除导管2076。在例示的示例中，气体去除导管2076从气体捕获罩2074延伸，并被配置为将产物气体从容纳容器2010中输送出去。
[0202]
在例示的示例中，气体捕获罩2074是气密性金属板罩，通过阳极顶部内衬元件2092与阳极电隔离(参见图10)。每个气体捕获罩2074的底唇部浸于电解液浴的最低水平以下。优选地，气体捕获罩2074被确定尺寸为使得它们的宽度基本上横跨相邻阴极外壳上的
多孔膜2028、2044之间的整个空间(也参见图10)。这种布置可以捕获到在阳极逸出的大部分气体，并且由于浸渍，可以产生足够的压力，以将气体从气体去除导管2076中驱出并进入气体清洗系统(未显示)。对气体的这种密切捕获可以使其作为工艺输入、副产物流或被引导到碳封存，所有这些都可以减少所述方法的碳足迹。
[0203]
在其他实施例中，气体捕获罩2074可以直接形成在由相邻的阴极安装装置顶部内衬元件(下文讨论)限定的阳极顶部内衬元件2092中，或者完全省略，其中阳极气体由被阳极安装装置和阴极安装装置2066、2078、容纳容器2004和阳极电解液限定的气体空间2094捕获。
[0204]
优选地，气体提取装置2072的至少一部分可从容纳容器2004中移除，任选地与阳极安装装置2066一起移除。同样优选地，气体捕获罩2074与固定在阳极安装装置2066上的阳极电隔离。
[0205]
气体捕获罩2074和气体去除导管2076可以由不锈钢或任何其他合适的材料制成，该材料能够承受在高温下长时间暴露于氯化物浸渍和氯化物雾，并且能够与恒定暴露于高温二氧化碳气体和偶尔接触氯气相容。
[0206]
阳极顶部内衬元件2092可以具有足够的强度，以在处理过程中维持与阳极安装装置2066的连接，并且与氯化物熔体相容，同时还提供足够的热绝缘，以保护阳极结构件2088免受过高温度的影响。合适的材料可包括粘土砖和浇注料、氧化铝砖和浇注料、硅酸钙板、硅酸铝板以及本领域技术人员已知的其他类似耐火材料。
[0207]
在一些实施例中，一个或以上阴极安装装置被配置为自包含单元或基本上自包含单元。在例示的示例中的阴极安装装置2078包括阴极结构件2096。参见图9a和9b，所例示的阴极安装装置2078还包括阴极电连接器2084、阴极桩2098、第一阴极2030、气体捕获元件(其在本示例中是多孔膜2028、2044)、屏蔽气体导管2100(其可以包括任何需要的阀门、导管等，并可连接作为惰性屏蔽/覆盖气体的合适来源)、锂金属提取组件2080、锂金属提取导管2082和阴极顶部内衬元件2102，它们中的每一个都直接或间接地固定到阴极结构件2096上。
[0208]
当装置2002正在使用或已经使用时，可能期望移除和更换不可操作的多孔膜或阴极外壳的其他方面。例如，即使是选择性的多孔膜也可以允许一定数量的碳酸根离子扩散到阴极电解液隔室中。这些碳酸根离子可与锂金属反应，或通过直接电解，根据本文所述的反应2或3产生不溶性元素碳和氧化锂。随着时间的推移，碳可以积累成淤浆，其中至少有一些淤浆可能积聚在阴极外壳的多孔膜内，最终使膜和电极的有效性降低，并且可能不可操作。因此，可能期望的是在装置2002的寿命期间定期检修和/或更换多孔膜和阴极电解液。将多孔膜固定在阴极安装装置2078上(以及任选地固定在阴极本身上)，可有助于通过将阴极安装装置2078作为一个单元移除，任选地使用顶置桥式起重机或其他起重设备，而无需长时间关闭装置2002，从而相对容易地移除和更换选定的多孔膜。这种布置可以有助于减少停机时间，并且电解槽2002的寿命可以不受多孔膜或阴极隔室中的元素碳淤浆或氧化锂堆积的限制。
[0209]
阴极结构件2096、阴极桩2098和阴极顶部内衬元件2102类似于本文所述的阳极安装装置2066的类似部件。
[0210]
在例示的示例中，阴极安装装置2078具有阴极电连接器2084，当阴极安装装置
2078附接到容纳容器2004时，该阴极电连接器2084将第一阴极2030电连接到电源2056。当阴极安装装置2078从容纳容器2004上拆卸时，第一阴极2030和电源之间的电连接被中断。
[0211]
阴极安装装置2078可以具有锂金属提取组件2080，以提取在阴极电解液中聚积的锂金属。在例示的示例中，锂提取组件2080包括锂提取导管2082，该锂提取导管2082从接近阴极安装装置2078的上端延伸到设置在第一阴极电解液隔室2022内的下端。任选地，锂提取导管2082可与阴极安装装置2078一起从容纳容器2004中移除。
[0212]
在一些实施例中，电解金属可以直接积聚在阴极电解液隔室中。可以对每个锂提取组件2080连续或间歇地施加真空，以便在金属形成时提取金属。真空将金属从锂提取导管2082中抽出，朝向锂提取组件2080并从电池中抽出到金属储存系统(未示出)。
[0213]
在一些实施例中，电解金属产生于阴极电解液的水平以下。有利的是，金属和盐浴之间的密度差产生差异压头，所述差异压头将金属推入锂金属提取组件，并供应必要的差压，将金属部分或全部推出电解槽。
[0214]
真空的施加可导致气体空间被空气或阳极气体渗透，导致锂金属根据方程式9或反应10转化为氧化锂或碳酸锂，导致电流效率降低。这可以通过以下进行阻止，即通过阴极屏蔽气体导管2100向每个阴极隔室内的气体顶端空间供应小流量的惰性屏蔽气体，如氩气、氦气或干燥空气，以置换反应气体。2li
(l)
o
2(g)
＝li2o
(s)
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(l)
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ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
[10]
[0215]
在例示的示例中，电解装置2002具有氯输送系统2070，该氯输送系统2070被配置为在电解装置2002使用时将氯气引入阴极电解液隔室2022、2038中。
[0216]
在例示的示例中，阴极安装装置2078具有进料口2086，进料材料可以通过进料口2086被引入到阳极电解液隔室2010中。进料口2086被布置在阴极安装装置2078上，使得当阴极安装装置2078从容纳容器2004中移除时，进料口2086被从容纳容器2004中移除。可选地或另外地，进料口可以被设置在阳极安装装置中，或设置在电解槽顶部的独立于阳极安装装置或阴极安装装置的区域中。
[0217]
任选地，在开始电解之前，可将阴极电解液隔室2022、2038填充阴极电解液。在一些实施例中，这可以通过在装配期间用固体化的盐填充各个阴极电解液隔室2022、2038来完成，或者可以在安装阴极安装装置2078之前通过合适的单独的导管或锂提取导管以熔体形式引入阴极电解液。在其他实施例中，可使用填充管，以便在装置引发期间，允许在阳极电解液隔室和阴极电解液隔室2022、2038之间连通。在例示的示例中，填充管2104被形成倒"j"形，如图9a和图7中所示。填充管2104被定位成使得一端与阳极电解液隔室2010连通，另一端处于阴极电解液隔室2022中。填充管2104的阴极电解液端终止于最低浴液水平的高度。填充管2104的阳极电解液端延伸到最低浴液水平以下。在例示的示例中，每个阴极电解液隔室均具有填充管。
[0218]
通过这种布置，在安装阴极安装装置2078之后，可以在原地将阳极电解液/电解液抽入每个阴极电解液隔室中。在一些实施例中，这可以通过向锂提取组件2080施加真空来完成。在施加真空的同时，电解液通过填充管2104流入阴极电解液隔室2022。阴极电解液隔室2022中的电解液水平上升，直到到达锂提取导管2082。优选地，可以将真空水平控制为使其足以将电解液带入阴极电解液隔室2022，但不足以将电解液拉起通过整个锂提取导管
2082并进入锂提取组件2080。通过这样做，阴极电解液隔室可以被填充到所期望的水平，而不需要用于每个阴极电解液隔室的液位传感器或单独的填充系统。虽然显示为j形导管，但在其他示例中，填充管可以具有其他配置。
[0219]
当本文所述的电解装置在使用中时，碳可以作为所期望反应的副产物而形成，并可以在电解装置的某些区域积聚。这种碳积聚可以是碳酸根离子穿过膜并进入阴极隔室(例如通过将含碳酸锂的阳极电解液吸入阴极隔室)的传输的结果，尽管存在阴极外壳。由于它可能降低电流效率和/或可能导致在阴极电解液中元素碳淤浆和氧化锂积聚，因此这可能是不期望的。
[0220]
为了帮助减少不期望的碳形成，可以在初始填充时以及在其他合适的时间将氯气鼓泡通过阴极电解液，以使碳酸锂反应成二氧化碳和氯化锂。这可以通过插入膜中的临时或永久性的管来完成。在一些实施例中，可以以足以与扩散通过多孔膜的任何碳酸锂反应的速率继续鼓泡，从而减缓或消除碳淤浆和/或氧化锂对阴极电解液的积垢，并维持碳酸根离子的浓度低于约100ppm，更优选地低于50ppm。
[0221]
同样地，过量的氯气可以被鼓泡进入阴极电解液中，或者用作屏蔽气体来填充或至少部分填充容器2004内的顶部空间，这可以有助于从顶部空间排除氧。该氯气可以与在气体捕获罩2074或阴极桩2098外部产生的任何金属反应，并将其转化回氯化锂。这可以保护多孔膜2028、2044不受锂金属的侵蚀，并有助于减少锂金属在气体捕获罩2074外部的的积聚。这可使阴极安装装置2078在需要维护之前使用更长时间。
[0222]
任选地，电解装置2002可以配备有冷却和/或加热设施以调整电解液的热平衡。这种冷却或加热设施可用于响应各种条件来调整热平衡。例如，随着阳极碳的消耗，阳极到阴极的距离增加，这可能导致在电解液中产生额外的热量，从而引起电解液浴的温度升高。这可以通过供应额外的冷却来平衡，从而允许电解装置容忍阳极到阴极间距的较大变化。还可以允许使用更大的阳极，从而减少阳极更换之间的时间。
[0223]
使用冷却和/或加热设施还可以允许电解液浴的温度独立于电流和阳极到阴极的距离来设置。这意味着可以更好地控制所述浴中碳酸锂的饱和浓度，从而允许在电解槽中维持未溶解的碳酸锂的存量，而不影响可用于电解的浓度，并且如果需要，允许快速调配。
[0224]
在一些实施例中，冷却元件如浇注块、浇注导管或通道可被嵌入电解装置的内衬(壁、地板、顶部或它们的任何组合)中。冷却介质，例如水、空气、其他气体、熔融盐或离子流体，可以被通过强制或自然的对流通过冷却元件进行循环，在这里冷却介质可以提取热量并将热量从电解装置中去除至大气或其他一些散热器或热交换器。
[0225]
在一些实施例中，加热元件如浇注块或浇注导管的可嵌入电解装置的内衬(壁、地板、顶部或它们的任何组合)中。加热介质，例如，蒸汽、空气、燃烧气体、熔融盐或离子流体，可以被通过强制或自然的对流通过热源进行循环，然后使其穿过加热元件，在这里加热电解槽。
[0226]
在其他实施例中，电加热元件可以被安装在电解槽的内衬中(壁、地板、顶部或它们的任何组合)，或者加热或冷却元件可以被悬置在顶部或安装在一个或以上阳极或阴极安装装置的某一位置，并浸入电解液浴中。
[0227]
可选地，电解液浴可以从电解装置中取出并循环到热交换器，在这里所述电解液浴可以被另外的冷却或加热元件冷却或加热到所期望的温度并返回到电解槽浴中。
[0228]
图11a和图11b例示了电解装置的替代实施例的一部分，该电解装置与电解装置2000大体上类似，并且其中使用由3000索引的相同参考字符来识别类似的特征。在这个示例中，阴极安装装置3078包括阴极结构件3096以及阴极电连接器3084、阴极桩3098、阴极3030、限定阴极电解液隔室3022的膜3028和阴极顶部内衬元件3102，它们中的每个都直接或间接地固定在阴极结构件3096上。
[0229]
在这个例示的示例中，金属可以被聚积在气密性金属聚积元件3106中，气密性金属聚积元件3106呈底部开放的罩的形式，位于阴极隔室3022中，或形成阴极隔室3022的顶部，并部分或完全浸没在电解液水平以下。浸没的深度可以被选择，使得金属和熔融盐电解液之间的密度差产生足够的水头，以将金属向上推并进入锂提取组件，包括锂金属提取导管3082。可以将深度布置成使得水头足以将金属完全驱出电池，或者可以用小的真空来抽出金属。在这种布置中，不需要屏蔽气体来保护金属免受反应9和10的影响。
[0230]
根据本文所述的教导，在全尺寸电解槽的一个示例上完成了测试活动。测试电解槽中的电池配备了被设置在公共阳极电解液浴中的两对电极，每对都具有本文所述的阳极、阴极和阴极外壳/膜，还配备了能够输送几千安培电流的电源。该电池被进料碳酸锂原料，并在本文所述的条件下运行数小时，在此期间产生并收集锂金属。
[0231]
图12是显示在该测试活动期间聚积的数据的图，特别是显示在五个小时跨度内的电流密度、施加电压和气体分析，在此期间，电流被分步增加，产生在0.2a/cm2、0.6a/cm2和1.25a/cm2的操作时期，大部分的测试时间是在最高电流密度下操作。
[0232]
尽管在测试期间的大部分时间里，电解槽在10-15v之间的不同施加电压下运行，但在所采集的任何气体样品中都没有检测到氯气，在放置在电池顶附近的环境气氛监测器中也没有检测到任何氯，这表明与一些传统系统相比，根据本文教导构建的装置可以在相对高的电流密度和相对高的工艺强度下运行，具有相对较低的资本和运行成本的伴随优势。
[0233]
在另一个示例中，在配备有石墨阳极的全尺寸电解装置/电池上完成的测试活动中，在一对电极面之间通过了大约23kah的电荷。移除阳极，根据与阳极基线状态的比较，测量阳极的碳损失。这与给定的电荷传递所预期的计算出的碳损失进行比较。比较的结果列在下面的表2中，并表明与化学计量值相比，基于本文所述教导的规模化电解装置减少了大约25％的碳消耗。这表明与一些传统的系统相比，经济特性有了一些相对的改善。表2
[0234]
在另一个示例中，根据本文所述的教导，利用金属氧化物半惰性阳极使电解槽运行12小时。使用辉光放电质谱法(gdms)对从该装置中获得的金属产物样品进行分析。表3列出了以质量百分比表示的产物组成的分析结果。尽管样品明显受到电解液的污染(如相对较高的氯含量所示)，但结果表明，产生出的金属粗品质量良好。表3
[0235]
虽然本发明已经参照例示性实施例和示例进行了描述，但该描述并不意欲以限制性意义进行解释。因此，本发明的例示性实施例的各种修改以及其他实施例，对于本领域的技术人员来说，在参考本描述后将是显而易见的。因此，预期的是所附的权利要求将涵盖任何此类修改或实施例。
[0236]
本文提及的所有出版物、专利和专利申请均通过引用全部并入，其程度与每个单独的出版物、专利或专利申请被具体和单独地指明通过引用全部纳入一样。