一种柔性电极及其制备方法与流程

1.本发明涉及可穿戴柔性器件领域，特别涉及一种柔性电极及其制备方法。


背景技术：

2.柔性器件是指具有柔性、在发生形变时性质能够保持稳定的器件。近年来，伴随着对柔性、轻便和可移动电子器件的需求，柔性器件在生物医学、仿生皮肤、柔性可穿戴设备等领域被进行了深入的研究和广泛的应用。因人体皮肤是人体重要的传感器，除了其本身能够感知力和温湿度外，其下方的肌肉组织作为人体运动的关键执行者，可通过皮肤传导出肌肉动作时产生的生理电信号，人们可根据这一信号编解码出肢体的运动意图；从而为可外在的受控机械设备提供行动指令。
3.在生物医学领域，柔性器件的研究主要包括可植入器件和可穿戴医疗设备，植入或可穿戴的器件会直接和皮肤或软组织接触，为了减少器件和皮肤机械性能不统一而给机体带来的不适感，这部分材料的机械柔軔性显得非常重要。传统的医疗植入设备都是基于硅等硬质的无机半导体材料(杨氏模量大约在100gpa)，而生物组织杨氏模量大多处于kpa级别。因此选用柔性的聚合物薄膜作为基底，在保证机械强度和柔韧性的同时，即减轻了器件的厚度和重量，又可赋予器件以自我修复能力等仿生特性。相对于硅半导体来说，聚合物材料和生物组织的机械性能更加匹配，柔性器件和生物组织相接触时能够减少不良反应。
4.通常用于监测生理电信号的可穿戴柔性器件而言，器件与人体皮肤之间的贴附性以及器件本身在发生较大形变时是否具备稳定的电学性能，是判断其是否能够采集到理想质量信号的关键。目前常见的柔性电极一般为如下结构，一部分选用聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷或者聚对苯二甲酸乙二醇酯等做柔性支撑衬底，通过设计无机刚性连接层的构型来制作导体连线，如图1所示，即为利用聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，pdms)作为主要柔性基底，以波浪形单晶硅纳米带制作的柔性皮肤电子；该电极通过波浪形的连线，将分散的硬质结构点相连接，进而提高其曲面包覆的能力从而实现小的弯曲半径，电极具有良好的保形贴附性能；但通过导线构型来连接刚性器件单元，或是带有一定可形变性的半导体材料器件，由于材料本身限制，其柔性和贴附性仍然受到极大限制，难以满足器件的任意形变，且加工工艺复杂，不适合大规模、大范围的制造。


技术实现要素：

5.本发明要解决的是现有技术中柔性电极的柔性、贴附性差且成型加工复杂的技术问题。
6.为解决上述技术问题，本技术于一方面公开了一种柔性电极，其包括第一柔性支撑结构、电极层和第二柔性支撑结构；
7.该第一柔性支撑结构的顶部设有该电极层；该第一柔性支撑结构包括至少两个间隔设置的第一凸结构，该第一凸结构用于与皮肤接触，第一柔性支撑结构导电；
8.该电极层的顶部设有该第二柔性支撑结构。
9.可选的，该电极层包括n个间隔设置的子电极；该n为大于等于1的正整数；
10.该第一柔性支撑结构包括n个子支撑集，该n个子支撑集中的每个子支撑集包括至少两个该第一凸结构；
11.该n个子电极与该n个子支撑集一一对应连接。
12.可选的，该第一凸结构的为10～50微米；
13.第一凸结构的厚度为300～600微米。
14.可选的，该电极层的材料包括金或者铂；
15.该第一柔性支撑结构的材料包括碳纳米管与聚二甲基硅氧烷的混合物。
16.可选的，该第二柔性支撑结构包括连接的基底层和粘附结构；
17.该基底层与该电极层连接；
18.该粘附结构包括至少两个间隔设置的第二凸结构。
19.可选的，该第二凸结构的宽度为100微米～1毫米；
20.第二凸结构的厚度为800微米～1200微米；
21.该第二柔性支撑结构的材料包括聚二甲基硅氧烷。
22.本技术于另一方面还公开了一种柔性电极的制备方法，其包括以下步骤：
23.提供第一衬底；
24.利用刻蚀工艺在该第一衬底上形成至少两个第一凹槽；
25.将预设溶液涂覆在该至少两个第一凹槽内，并进行固化，得到第一结构；
26.在该第一结构上制备电极层，该电极层与该固化的预设溶液连接；该固化的预设溶液形成第一柔性支撑结构；
27.在该电极层上制备第二柔性支撑结构；
28.剥离该第一衬底，得到柔性电极。
29.可选的，该在该电极层上制备第二柔性支撑结构，包括：
30.提供第二衬底；
31.利用刻蚀工艺在该第二衬底上形成至少两个第二凹槽；
32.将柔性材料溶液旋涂于该至少两个第二凹槽内，得到第二结构；
33.将该第二结构置于该电极层上，并固化；
34.剥离该第二衬底。
35.可选的，该在该第一结构上制备电极层，包括：
36.在该第一结构上涂覆光刻胶；
37.图形化该光刻胶；
38.在该第一结构上沉积电极层；
39.去除该光刻胶。
40.可选的，该预设溶液包括碳纳米管与聚二甲基硅氧烷的混合物；
41.该柔性材料溶液包括聚二甲基硅氧烷溶液。
42.采用上述技术方案，本技术提供的柔性电极具有如下有益效果：
43.本技术提供的柔性电极包括第一柔性支撑结构、电极层和第二柔性支撑结构，该第一柔性支撑结构的顶部设有该电极层；该第一柔性支撑结构包括至少两个间隔设置的第一凸结构，该第一凸结构用于与皮肤接触，第一柔性支撑结构导电，该电极层的顶部设有该
第二柔性支撑结构。上述三明治结构的柔性电极具有柔性好、结构简单和便于成型加工的优点，且由于在电极层上设有凸结构，从而提高了电极与皮肤的固定贴合度，进而有利于实现高质量信号采集。
附图说明
44.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
45.图1为现有技术中柔性电极的结构示意图；
46.图2为本技术一种可选的柔性电极的结构示意图；
47.图3为本技术一种可选的柔性电极的仰视图；
48.图4为本技术另一种可选的柔性电极的结构示意图；
49.图5为本技术一种可选的柔性电极的制备方法的流程示意图；
50.图6为本技术一种可选的第一衬底的结构示意图；
51.图7为本技术一种可选的第一结构的结构示意图；
52.图8为本技术一种可选的图形化光刻胶的第一结构的结构示意图；
53.图9为本技术一种可选的沉积电极层后的第一结构的结构示意图。
54.图10为本技术一种可选的第一衬底和第二衬底贴合后的结构示意图。
55.以下对附图作补充说明：
56.1-第一柔性支撑结构；11-第一凸结构；2-电极层；3-第二柔性支撑结构；31-第二凸结构；32-基底层；33-粘附结构；4-第一衬底；41-第一凹槽；5-第一结构；6-光刻胶；7-第二衬底。
具体实施方式
57.下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
58.此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本技术至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本技术的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“顶”、“底”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本技术和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本技术的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含的包括一个或者更多个该特征。而且，术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本技术的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。
59.为了下面的详细描述的目的，应当理解，本发明可采用各种替代的变化和步骤顺序，除非明确规定相反。此外，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。
60.尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含由其各自测试测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。
61.当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。
62.为了更好地体现本技术的技术方案的有益效果，以下先对目前现有技术中存在的几种柔性电极的技术方案进行论述。
63.第一种方案，一部分选用聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷或者聚对苯二甲酸乙二醇酯等做柔性支撑衬底，通过设计无机刚性连接层的构型来制作导体连线，如图1所示，即为利用pdms作为主要柔性基底，以波浪形单晶硅纳米带制作的柔性皮肤电子；该电极通过波浪形的连线，将分散的硬质结构点相连接，进而提高其曲面包覆的能力从而实现小的弯曲半径，电极具有良好的保形贴附性能。
64.第二种方案，以有机物、聚合物、碳纳米材料为基础，混合制作导电聚合物，并作为信号传输导体的材料，利用聚合物本身的柔性以及拉伸性能来实现器件的贴附性。
65.第三种方案，直接利用有可拉伸性的有机导体和半导体材料制备器件。
66.但上述三种方案均存在以下不足之处。
67.1、上述第一种通过导线构型来连接刚性器件单元，或是带有一定可形变性的半导体材料器件，由于材料本身限制，其柔性和贴附性仍然受到极大限制，难以满足器件的任意形变，且加工工艺复杂，不适合大规模、大范围的制造。
68.2、上述第二种使用混合柔性导电聚合物基底制成的电极其本身拉伸性能更好，但这几种材料与金属的粘附性较差，从而导致电极的阻抗值高，尤其在柔性基底受力变形时，难以保证器件在柔性基底发生形变时的电学性能稳定，从而使得采集到的生理电信号幅值降低；
69.3、上述第三种的器件普遍存在当肢体运动时，电极与皮肤接触表面难以固定贴附的问题。
70.在现实生活中，由于柔性电子和可穿戴设备在生活中的大范围普及，以及临床医疗、科学研究中对高质量生理电信号的要求，开发多种优势集成的电极是大势所趋，常见的
柔性皮肤电极无疑是人机交互探测和研究的瓶颈，研发一种新型的用于生理电信号监测的柔性皮肤电极，具备“高质量信号采集能力”、“贴服好”、“低阻抗”、“定制化”等特性，是突破瓶颈的关键。
71.基于此，本技术提出了一种柔性电极，参阅图2，图2为本技术一种可选的柔性电极的结构示意图。该柔性电极包括第一柔性支撑结构1、电极层2和第二柔性支撑结构3，该第一柔性支撑结构1的顶部设有该电极层2；该第一柔性支撑结构1包括至少两个间隔设置的第一凸结构11，该第一凸结构11用于与皮肤接触，第一柔性支撑结构1导电，该电极层2的顶部设有该第二柔性支撑结构3。该种结构不仅兼具了良好的柔性，低阻抗性，且通过在电极层2上设置的第一凸结构11，还能够进一步提高电极层2与皮肤的贴合紧密度，保证了高质量信号的采集能力。
72.于一种可行的实施例中,参阅图3，图3为本技术一种可选的柔性电极的仰视图。该电极层2包括n个间隔设置的子电极；该n为大于等于1的正整数，该第一柔性支撑结构1包括n个子支撑集，该n个子支撑集中的每个子支撑集包括至少两个该第一凸结构11，该n个子电极与该n个子支撑集一一对应连接。
73.于一种可行的实施例中，该第一凸结构11的宽度为10～50微米，第一凸结构11的厚度为300～600微米。
74.可选的，该第一凸结构11和第二凸结构31的横截面的形状可以是矩形、圆形等，为了提高用户体验，该第一凸结构11的端部和第二凸结构31的端部均为圆弧面。
75.于一种可行的实施例中，该电极层2的材料包括金或者铂，若该电极层2采用溅射法或者蒸发法来制备出该电极层2，为了提高导电层与柔性支撑结构的粘附性，该电极层2包括层叠的第一粘附层、导电层和第二粘附层；该第一粘附层和第二粘附层的材料包括铬或者钛；导电层的材料包括金或者铂；于另一种可选行的实施例中，该电极层2还可以仅包括层叠的第一粘附层和导电层，第一粘附层与第一柔性支撑结构1连接。
76.可选的，该第一柔性支撑结构1的材料包括碳纳米管与聚二甲基硅氧烷的混合物，由于无机金属导电性稳定的优点，有效降低电极的阻抗，且保证了电极结构的柔性，提高了与皮肤的贴合度。
77.于一种可行的实施例中，参阅图4，图4为本技术另一种可选的柔性电极的结构示意图。该第二柔性支撑结构3包括连接的基底层32和粘附结构33，该基底层32与该电极层2连接，该粘附结构33包括至少两个间隔设置的第二凸结构31。该种结构的柔性电极可适用于(体内)皮下信号检测时，保证柔性电极的双面的固定，提高信号检测的精准度和稳定性。
78.于一种可行的实施例中，该第二凸结构31的宽度为100微米～1毫米，第二凸结构31的厚度为800微米～1200微米。
79.需要说明的是，第一凸结构11之间、第二凸结构31之间可以是等间距的，便于成型加工，当然，根据需要，也可以设置成疏密不等的结构，以体现粘附区域的差异化定制，只要能够满足将该柔性电极与皮肤的预设位置紧密贴附即可，可选的，上述相邻的第一凸结构11的中心之间的距离可以是两倍的第一凸结构11的宽度，同理，相邻的第二凸结构31的中心之间的距离可以是两倍的第二凸结构31的宽度。
80.可选的，该第二柔性支撑结构3的材料包括聚二甲基硅氧烷。
81.参阅图5，图5为本技术一种可选的柔性电极的制备方法的流程示意图。本技术于
另一方面还公开了一种柔性电极的制备方法，其包括以下步骤：
82.s501：提供第一衬底4。
83.可选的，该第一衬底4为硅、氧化硅、蓝宝石、金刚石、氮化铝、氮化镓或者碳化硅中的一种或者多种组合。
84.s502：利用刻蚀工艺在该第一衬底4上形成至少两个第一凹槽41。
85.可选的，可以利用深反应离子刻蚀，在第一衬底4的表面刻蚀出多个第一凹槽41，如图6所示，图6为本技术一种可选的第一衬底的结构示意图。
86.s503：将预设溶液涂覆在该至少两个第一凹槽41内，并进行固化，得到第一结构5，参阅图7，图7为本技术一种可选的第一结构的结构示意图。
87.于一种可行的实施例中，该预设溶液包括碳纳米管与聚二甲基硅氧烷的混合物。
88.可选的，碳纳米管在预设溶液中的质量分数为2.5～6wt％，例如2.5wt％、3wt％、4wt％、4.5wt％或者6wt％。
89.可选的，步骤s403中的固化条件为：固化温度60～120摄氏度，时间30分钟～3小时。
90.可选的，步骤s403之后，还可以对第一结构5进行等离子处理，提高该结构与后续的电极层2的粘附力，当然也可以是其他亲水处理方式。可选的，进行等离子处理时，可以采用等离子功率500～800瓦，时间3～7分钟，150～300毫升/分钟。
91.可选的，可以采用旋涂的方式在第一衬底4的第一凹槽41中涂覆预设溶液，为了保证后续制备出的电极结构的稳定性，旋涂后的预设溶液的表面应为平面。
92.s504：在该第一结构5上制备电极层2，该电极层2与该固化的预设溶液连接；该固化的预设溶液形成第一柔性支撑结构1。
93.于一种可行的实施例中，参阅图8和图9，图8为本技术一种可选的图形化光刻胶的第一结构的结构示意图。图9为本技术一种可选的沉积电极层后的第一结构的结构示意图。步骤s404中制备电极层2的过程可以为：在该第一结构5上涂覆光刻胶6，图形化该光刻胶6(如图8所示)，在该第一结构5上沉积电极层2，去除该光刻胶6(如图9所示)。
94.可选的，光刻胶6的厚度为2-5微米，光刻胶6旋涂的转速为500-800转/分钟，旋涂时间为25-40秒。
95.s505：在该电极层2上制备第二柔性支撑结构3。
96.于一种可行的实施例中，参阅图10为本技术一种可选的第一衬底和第二衬底贴合后的结构示意图。步骤s405可以具体阐述为：提供第二衬底7；利用刻蚀工艺在该第二衬底7上形成至少两个第二凹槽；将柔性材料溶液旋涂于该至少两个第二凹槽内，得到第二结构；将该第二结构置于该电极层2上，并固化；剥离该第二衬底7。
97.该柔性材料溶液包括聚二甲基硅氧烷溶液。
98.可选的，该第二衬底7为硅、氧化硅、蓝宝石、金刚石、氮化铝、氮化镓或者碳化硅中的一种或者多种组合。
99.s506：剥离该第一衬底4，得到柔性电极。
100.综上所述，本技术提供的该柔性电极首先使用了聚二甲基硅氧烷材料做柔性基底，聚二甲基硅氧烷材料可根据需要制成高拉伸弹性的薄膜，且其接触界面更具粘性，因此增加了电极的拉伸形变能力和界面粘附性，能够使电极在粘附较差的交界面上与生物界面
保持相对位移为零，从而实现生理信号的长时间内定点采集；
101.其次，在电极上下表面都使用了柱状的三维微结构(即上述第一凸结构11和第二凸结构31)，并使用聚二甲基硅氧烷材料制造，具有根据接触面的粗糙程度进行一定形变的能力，能够增加电极触点、电极本身与人体、皮肤组织界面接触的面积，从而增加粘附性，降低电极的接触阻抗；
102.再者，选用碳纳米管与聚二甲基硅氧烷混合物作为触点暴露一面的微结构材料，碳纳米管与聚二甲基硅氧烷混合材料具有良好的导电性，采用cr/au金属作为电极的中间导线金属并且在金属与有机聚合物的交界面对碳纳米管与聚二甲基硅氧烷混合材料进行亲水处理，从而增加了金属的粘附性并且利用了无机金属导电性稳定的优点，有效降低电极的阻抗。
103.以上所述仅为本技术可选实施例，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。