一种多功能的纺织柔顺组合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及纺织品柔软整理领域，具体涉及一种多功能的纺织柔顺组合物及其制备方法。


背景技术：

2.随时科技水平的进步，人们的生产和生活水平逐渐提高，大众对于纺织品的需求不仅仅在于能够防寒保暖、色彩鲜艳等方面。人们对于纺织品的抗菌、防紫外、自清洁等功能有了更高的要求，尤其是纺织品的抗菌性功能，在健康生活理念盛行的今天更是受到了越来越多的关注。
3.因此，越来越多的厂家在纺织品的制备过程中，越来越重视提升纺织品的抗菌性能。柔软整理是纺织品制备中的一种重要的后续整理工序。在通常的纺织品加工过程中，进过前几道处理后的纺织品表面会变的较为粗糙，为了使得纺织品具有良好的柔性、润滑度和手感，需要进行纺织品的柔软整理工序。而通常工艺中使用的整理剂由于它们的活性组分都较为单一，多为单一的油类乳液，使得功能较为单一，很少能够兼顾柔顺之外的抗菌、防紫外、自清洁等功能，且容易出现泛黄、硅斑等现象。而其他具有多功能性的整理剂也多具有一些毒性成分。
4.因此，研发一种高效、低毒且具有优良防紫外、抗清洁性能的抗菌组合物是一项十分有意义的工作。


技术实现要素：

5.为了解决上述技术问题，本发明第一个方面提供了一种多功能的纺织柔顺组合物，原料包括无机粒子、碳材料、分散剂、烷烃油；所述无机粒子含量为4～6wt％；所述碳材料含量为2～3wt％；所述分散剂含量为0.1～0.5wt％；所述烷烃油为余量。
6.优选的，所述无机粒子为改性碱式碳酸锌、纳米二氧化硅、纳米银、纳米二氧化钛、改性二氧化钛中的至少一种。
7.优选的，所述无机粒子为改性碱式碳酸锌；所述改性碱式碳酸锌的细度为50～100nm。
8.优选的，所述改性碱式碳酸锌为硫酸钡包覆改性碱式碳酸性、氢氧化锌包覆改性碱式碳酸性、硫酸钡与氢氧化锌复合包覆改性的碱式碳酸锌中的至少一种。
9.优选的，所述碳材料为石墨烯、氧化石墨烯、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、富勒烯中的至少一种。
10.优选的，所述改性碱式碳酸锌与碳材料的重量比为(1～6)：(2～3)。
11.优选的，所述分散剂为烷基苯磺酸盐、十二烷基二甲基苄基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、酯基季铵盐中的至少一种。
12.优选的，所述烷烃油为白油、二甲基硅油、羟基硅油中的至少一种。
13.本发明第二个方面提供了一种多功能的纺织柔顺组合物的制备方法，包括以下步
骤：
14.s1将无机粒子、碳材料、分散剂混合搅拌，得到混合料；
15.s2将烷烃油加入混合容器中，升温搅拌均匀，随后待反应冷却后即可得到所述抗菌组合物。
16.优选的，所述步骤s2中搅拌温度为200～220℃，搅拌时间为1～2小时。
17.与现有技术相比，本发明的有益效果：
18.1.本发明制备的柔顺组合物，所用原料为对人体无毒害的烷烃油和改性无机纳米材料，提高了柔顺组合物使用的安全性，符合健康生活理念。
19.2.本发明制备的柔顺组合物，加入了硫酸钡、氢氧化锌或硫酸钡与氢氧化锌复合包覆改性的碱式碳酸锌，提高了改性碱式碳酸锌在组合物中的分散性，提高了碱式碳酸锌在纺织物表面的留存率，提高了纺织物的抗菌效果。
20.3.本发明制备的柔顺组合物，加入改性二氧化钛、石墨烯等材料，并通过多种原料的共同作用，提高了改性粒子的表面能，有效提高了光生载流子和电子空穴的产生速度和数量，提高了纺织物的抗紫外和抗污性能，还可以进一步提高纺织物的抗菌效果。
具体实施方式
21.为了解决上述技术问题，本发明第一个方面提供了一种多功能的纺织柔顺组合物，原料包括无机粒子、碳材料、分散剂、烷烃油；所述无机粒子含量为4～6wt％；所述碳材料含量为2～3wt％；所述分散剂含量为0.1～0.5wt％；所述烷烃油为余量。
22.优选的，所述无机粒子为改性碱式碳酸锌、纳米二氧化硅、纳米银、纳米二氧化钛、改性二氧化钛中的至少一种。
23.优选的，所述无机粒子为改性碱式碳酸锌；所述改性碱式碳酸锌的细度为50～100nm。
24.优选的，所述改性碱式碳酸锌为硫酸钡包覆改性碱式碳酸性、氢氧化锌包覆改性碱式碳酸性、硫酸钡与氢氧化锌复合包覆改性的碱式碳酸锌中的至少一种。
25.优选的，所述改性碱式碳酸锌与碳材料的重量比为(1～6)：(2～3)。
26.优选的，所述改性碱式碳酸锌为硫酸钡包覆改性碱式碳酸锌。
27.优选的，所述硫酸钡包覆改性碱式碳酸锌的制备方法，包括以下步骤：
28.(1)称取碱式碳酸锌固体，加入去离子水配成悬浮液；
29.(2)向悬浮液体系中加入氯化钡饱和水溶液，置于电热磁力搅拌器中搅拌，然后滴加硫酸钠水溶液；
30.(3)滴加完成后，保温并继续搅拌一段时间，使生成的硫酸钡在碱式碳酸锌表面沉积，得到改性碱式碳酸锌悬浮液；
31.(4)反应结束后对悬浮液进行过滤、洗涤，然后将过滤物在105℃下烘干至恒质量，研磨处理得到粉末状改性碱式碳酸锌。
32.优选的，所述改性碱式碳酸锌的制备方法中，保温温度为70～90℃，保温时间为2～4小时。
33.本发明申请中，通过将碱式碳酸锌进行包覆改性，有效提升了抗菌组合物的整体抗菌效果。本技术人推测可能的原因是，通过硫酸钡、氢氧化锌等包覆层的形成，对碱式碳
酸锌进行包覆保护，并形成了简易的核壳结构。进一步的，当改性碱式碳酸锌制备过程中保温温度为70～90℃；所述保温时间为2～4小时，硫酸钡在碱式碳酸锌的表面的沉积接近30wt％，硫酸钡颗粒的粒径明显增大，在碳酸锌表面形成了凹凸不平的“峰谷”结构，表面孔隙增大，比表面积明显增加，有效帮助了碳酸锌在油相中的分散效果；且“峰谷”结构的形成有效增加了改性粒子表面的微观摩擦系数，有效提高了其与石墨烯的物理缠绕效果，提升了其在石墨烯层间的留存率。
34.优选的，所述无机粒子中还可以有改性二氧化钛。
35.优选的，所述改性二氧化钛为无定形二氧化硅包覆改性的二氧化钛。
36.优选的，所述改性二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
37.(1)将二氧化钛与氨水混合搅拌，之后加入到一定量的乙醇当中搅拌混合均匀；
38.(2)将正硅酸乙酯与一定量的乙醇配置成滴加液，边搅拌边滴加至步骤(1)中的混合液中；
39.(3)滴加完成后继续保温20～30分钟，反应完成后将产物离心、烘干，既得二氧化硅包覆改性二氧化钛粒子。
40.优选的，所述边搅拌边滴加的反应时间为2～5小时。
41.优选的，所述改性二氧化钛的粒径为25～30nm。
42.优选的，所述改性二氧化钛的二氧化硅包覆层的平均厚度为1.5～3.5nm。
43.本发明申请中通过加入无定形二氧化硅包覆改性的二氧化钛有效体提高了抗菌组合物的抗紫外和抗污染效果。本技术人推测可能的原因是，二氧化硅包裹改性后的二氧化钛粒子，二氧化硅壳层在二氧化钛粒子表面的形成，构成一种简易的核壳结构；且同时无定形粗糙表面的二氧化硅壳层形成增加了二氧化钛粒子的比表面积，有效提高了改性粒子的表面能；进一步的发现，当二氧化硅壳层的厚度为1.5～3.5nm时，二氧化硅壳层的存在不仅能够提高二氧化钛的油相分散效果，且较薄的壳层厚度不会明显减少太阳光照射时的光波能量，从而阻碍二氧化钛表面光生载流子的激发与聚集；当二氧化硅壳层的厚度大于3.5nm时，二氧化钛表面光生载流子和电子空穴的密度急剧下降，且改性二氧化钛的导带和价带的能带距离变大，紫外光波长吸收效果降低，且无法进行有效的光催化降解作用。
44.优选的，所述碳材料为石墨烯、氧化石墨烯、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、富勒烯中的至少一种。
45.优选的，所述碳材料为石墨烯。
46.优选的，所述石墨烯为经过球磨和超声预处理的石墨烯。
47.优选的，所述经过球磨和超声预处理的石墨烯的细度为100～300nm。
48.优选的，所述石墨烯球磨和超声预处理的方法，包含以下步骤：
49.(1)将购买的较大尺寸细度的石墨烯放入自动球磨机球磨5～10分钟；
50.(2)取出球磨后的石墨烯，采用800～1000w的高功率探头超声2～3小时，之后烘干；
51.(3)重复前两步的步骤3～5次，直至石墨烯的平均细度小于300nm，既得预处理后的石墨烯。
52.优选的，所述改性二氧化钛与碳材料的重量比为(3～4)：(2～3)。
53.本发明申请中，通过对大尺寸的石墨烯经过球磨和超声预处理，并且限定其与改
性二氧化钛的重量比，进一步有效提高了抗菌组合物的抗菌、抗紫外和抗污染效果。本技术人推测为：大尺寸的石墨烯经过球磨和超声预处理后的石墨烯其具有更少的堆叠层数和更多的边缘活性基团，有效提高石墨烯与硫酸钡表面和改性二氧化钛的层间吸附和氢键结合作用，提高石墨烯原位负载效果；同时，低细度下的石墨烯与二氧化钛的原位负载，形成了特定的异质结结构，有效提高了光生载流子和电子空穴的产生速度和数量，且因为异质结中特殊pn结结构，极大的避免了电子复位现象的出现，载流子和电子空穴分别在复合结构表面的导带和价带上聚集，且复合结构的导带和价带间的禁带距离减小，明显提高了抗菌组合物的紫外光吸收效果和抗污染效果。
54.预处理的石墨烯会有很多边缘基团产生，这些基团易于改性二氧化钛表面的羟基基团发生氢键作用，从而将改性二氧化钛留存在石墨烯层间，石墨烯材料的光学价带和导带都要高于二氧化钛，二氧化钛在石墨烯上的负载极易形成复合的异质结结构，这种结构容易将光催化激发的载流子和电子空穴进行聚集，减少了复合现象的发生。且这些载流子和电子空穴在复合结构的表面出现时候具有较强的氧化降解有机物的能力，且具有优异的紫外光吸收能力；既吸收紫外光转化为氧化有机物的自清洁能力。使得组合在使用时，同时具有抗紫外和抗污染效果。
55.优选的，所述分散剂为烷基苯磺酸盐、十二烷基二甲基苄基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、酯基季铵盐中的至少一种。
56.优选的，所述分散剂为烷基苯磺酸钠。
57.优选的，所述烷烃油为白油、二甲基硅油、羟基硅油中的至少一种。
58.优选的，所述烷烃油为白油。
59.本发明第二个方面提供了一种多功能的纺织柔顺组合物的制备方法，包括以下步骤：
60.s1将无机粒子、碳材料、分散剂混合搅拌，得到混合料；
61.s2将烷烃油加入混合容器中，升温搅拌均匀，随后待反应冷却后即可得到所述抗菌组合物。
62.优选的，所述步骤s2中搅拌温度为200～220℃，搅拌时间为1～2小时。
63.下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
64.实施例1
65.提供了一种多功能的纺织柔顺组合物，原料包括：改性碱式碳酸锌3wt％，改性二氧化钛3wt％，石墨烯3wt％，十二烷基苯磺酸钠0.3wt％，白油补充余量。
66.其中改性碱式碳酸锌为硫酸钡改性的碱式碳酸锌，改性步骤如下：
67.(1)称取2g碱式碳酸锌固体，加入150ml去离子水配成悬浮液；
68.(2)向悬浮液体系中加入20ml氯化钡饱和水溶液，置于电热磁力搅拌器中搅拌，搅拌温度为60℃，然后逐滴滴加35ml硫酸钠饱和水溶液；
69.(3)滴加完成后，90℃保温并继续搅拌3小时，使生成的硫酸钡在碱式碳酸锌表面沉积，得到改性碱式碳酸锌悬浮液；
70.(4)反应结束后对悬浮液进行过滤、洗涤，然后将过滤物在105℃下烘干至恒质量，
研磨处理得到粉末状改性碱式碳酸锌。
71.其中改性二氧化钛为无定形二氧化硅包覆改性的二氧化钛，改性步骤如下：
72.(1)将1.2g二氧化钛与7.5ml的氨水混合搅拌，之后加入到180ml的无水乙醇当中搅拌混合均匀；
73.(2)将2.4ml正硅酸乙酯与60ml的无水乙醇配置成滴加液，边搅拌边滴加至步骤(1)中的混合液中，搅拌滴加的反应时间为3小时；
74.(3)滴加完成后继续保温25分钟，反应完成后将产物离心、烘干，既得二氧化硅包覆改性二氧化钛粒子。
75.其中，二氧化钛购买于宁波极微纳新材料科技有限公司，型号：mzt-a1。
76.制得的改性二氧化钛的平均粒径为30nm。
77.制得的改性二氧化钛的二氧化硅包覆层的平均厚度为3.5nm。
78.其中石墨烯为球磨和超声预处理后的石墨烯，步骤如下：
79.(1)将2g石墨烯放入自动球磨机球磨10分钟；
80.(2)取出球磨后的石墨烯，采用1000w的高功率探头超声2小时，之后烘干；
81.(3)重复前两步的步骤3次，直至石墨烯的平均细度为150nm，既得预处理后的石墨烯。
82.其中，石墨烯购买于第六元素材料科技有限公司，石墨烯粒径800-1500nm。
83.其中，白油购买于北京中石卓力新能源科技有限公司，型号：10#。
84.还提供了一种多功能的纺织柔顺组合物的制备方法，包括以下步骤：
85.s1将改性碱式碳酸锌、改性二氧化钛、石墨烯、十二烷基苯磺酸钠混合搅拌，得到混合料；
86.s2将白油加入混合容器中，在220℃下搅拌1.5小时，随后待反应冷却后即可得到所述抗菌组合物。
87.实施例2
88.提供了一种多功能的纺织柔顺组合物，还提供了一种多功能的纺织柔顺组合物的制备方法，柔顺组合物的原料包括：改性碱式碳酸锌2wt％，改性二氧化钛4wt％，石墨烯2wt％，十二烷基苯磺酸钠0.5wt％，白油补充余量。具体实施方式同实施例1，区别之处在于，所述改性碱式碳酸锌为硫酸钡与氢氧化锌复合包覆改性的碱式碳酸锌。
89.其中硫酸钡与氢氧化锌复合包覆改性的碱式碳酸锌，改性步骤如下：
90.(1)称取2g碱式碳酸锌固体，加入150ml去离子水配成悬浮液；
91.(2)向悬浮液体系中加入20ml氯化钡饱和水溶液，置于电热磁力搅拌器中搅拌，搅拌温度为60℃，然后逐滴滴加35ml硫酸钠饱和水溶液；
92.(3)滴加完成后，继续滴加40ml的20wt％氢氧化钠水溶液，再滴加20ml的45wt％硝酸锌水溶液；
93.(4)90℃保温并继续搅拌3小时，使生成的硫酸钡和氢氧化锌在碱式碳酸锌表面沉积，得到改性碱式碳酸锌悬浮液；
94.(4)反应结束后对悬浮液进行过滤、洗涤，然后将过滤物在105℃下烘干至恒质量，研磨处理得到粉末状改性碱式碳酸锌。
95.实施例3
96.提供了一种多功能的纺织柔顺组合物，还提供了一种多功能的纺织柔顺组合物的制备方法，柔顺组合物的原料包括：改性碱式碳酸锌1wt％，改性二氧化钛3wt％，石墨烯2wt％，十二烷基苯磺酸钠1wt％，二甲基硅油补充余量。
97.对比例1
98.提供了一种多功能的纺织柔顺组合物，还提供了一种多功能的纺织柔顺组合物的制备方法，具体实施方式同实施例1，区别之处在于，硫酸钡改性的碱式碳酸锌的步骤中保温搅拌的温度为50℃，并搅拌3小时。
99.对比例2
100.提供了一种多功能的纺织柔顺组合物，还提供了一种多功能的纺织柔顺组合物的制备方法，具体实施方式同实施例1，区别之处在于，碱式碳酸锌不进行改性。
101.对比例3
102.提供了一种多功能的纺织柔顺组合物，还提供了一种多功能的纺织柔顺组合物的制备方法，具体实施方式同实施例1，区别之处在于，改性二氧化钛制备过程中，边搅拌边滴加的反应时间为7小时，制得的改性二氧化钛的无定型二氧化硅包覆层的平均厚度为5nm。
103.对比例4
104.提供了一种多功能的纺织柔顺组合物，还提供了一种多功能的纺织柔顺组合物的制备方法，具体实施方式同实施例1，区别之处在于，二氧化钛不进行改性。
105.对比例5
106.提供了一种多功能的纺织柔顺组合物，还提供了一种多功能的纺织柔顺组合物的制备方法，具体实施方式同实施例1，区别之处在于，石墨烯为1wt％。
107.对比例6
108.提供了一种多功能的纺织柔顺组合物，还提供了一种多功能的纺织柔顺组合物的制备方法，具体实施方式同实施例1，区别之处在于，石墨烯不进行球磨和超声预处理。
109.对比例7
110.提供了一种多功能的纺织柔顺组合物，还提供了一种多功能的纺织柔顺组合物的制备方法，具体实施方式同实施例1，区别之处在于，不加入改性二氧化钛。
111.性能测试
112.将分别用上述实施例和对比例制得的柔顺组合物进行柔软整理过的同种纺织物，进行抗菌效果、抗紫外、抗污性测试。
113.1.抗菌效果。
114.参考gb/t 20944.2-2007进行抗菌效果测试。将用实施例和对比例制得的柔顺组合物进行柔软整理过的纺织物，剪成大小相同、质量相同的布条，放入玻璃瓶中，高压灭菌后，密封保存。将测定过浓度的菌液(c1)定量加入玻璃瓶中，再加入液体培养基，与37℃下培养24小时。测定培养24小时后的菌液浓度(c2)，计算抗菌率。
115.抗菌率＝(c1-c2)/c1*100％。
116.2.抗紫外测试。
117.参考gb/t 30669-2014，用紫外光照射进行纺织物的抗黄变测试。
118.3.抗污性测试。
119.参考gb/t 30159.1-2013进行抗污性测试。
120.以上测试数据记录在表1中。
121.表1
[0122][0123][0124]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。