一种计算任意分子量区间木质素分级程度的方法

1.本发明涉及木质素应用技术领域，具体涉及一种计算任意分子量区间木质素分级程度的方法。


背景技术：

2.木质素主要以副产物的形式产生于木质纤维生物质制浆造纸和酶解生产工业乙醇过程中，产量约为107t/年。木质素是芳香族高分子聚合物，具有生产丰富的生物基材料、化学品的潜能。木质素在分子量大小、结构单元种类、官能团种类和含量方面具有较高的不均一性，导致木质素主要以燃烧的方式被利用，价值没有得到充分发挥。采用溶剂溶解的分级方法，将均一性差的木质素分级成两种(或多种)均一性好、性能稳定的木质素级分，是提高其应用价值的重要基础。分子量越小的木质素有越容易溶解的趋势，但是现阶段无定量计算不同分子量木质素分级程度的方法，导致无法合理的设计分级溶剂，从而不能较好的实现木质素分级。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于，提供一种计算任意分子量区间木质素分级程度的方法。本发明可以明确不同分子量木质素的分级程度，并获得均一性好的木质素级分。
4.为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案如下：一种计算任意分子量区间木质素分级程度的方法，其特征在于：对木质素进行分级，得到不同木质素级分，测定木质素及木质素级分的分子量及其分布曲线，用积分法计算木质素任意分子量区间木质素分级程度。
5.上述的计算任意分子量区间木质素分级程度的方法，所述木质素分级方法是采用溶剂溶解法、逐级酸析沉淀法或膜法将木质素分成两个木质素级分或多个木质素级分。
6.前述的计算任意分子量区间木质素分级程度的方法，所述溶剂溶解法是将木质素缓慢加入到分级溶剂中，常温下搅拌0.8-1.2h，使木质素充分溶解，搅拌后离心8-15min，得上清液1和不溶残渣1，然后用分级溶剂洗涤不溶残渣1并离心，得上清液2和不溶残渣2，继续用分级溶剂洗涤不溶残渣2并离心，得上清液3和不溶残渣3，混合三部分上清液后旋蒸、冷冻干燥得溶解木质素，同时冷冻干燥不溶残渣3得不溶木质素级分；其中分级前木质素的级分为l0，溶解木质素的级分为l1,不溶木质素的级分为l2，木质素、溶解木质素级和不溶木质素的质量并分别记为m0、m1和m2，则l1和l2的级分得率y
x
→
mx
为：
[0007][0008]
式中：x＝1或者x＝2。
[0009]
前述的计算任意分子量区间木质素分级程度的方法，所述分子量测量及其分布曲线的测定是采用高效凝胶色谱仪进行。
[0010]
前述的计算任意分子量区间木质素分级程度的方法，所述分子量测量及其分布曲
线的测定是先将0.5-1.5份的木质素级分溶于15-25份的吡啶-醋酐混合液中，用氮气保护，在室温下放于暗处反应2-4天，然后将反应物逐滴加入到ph为2的盐酸冷溶液中，用尼龙膜过滤，然后洗涤干燥后得到乙酰化木质素，再将乙酰化木质素用高效凝胶色谱仪测定分子量及其分布曲线。
[0011]
前述的计算任意分子量区间木质素分级程度的方法，通过配制1mg/ml的乙酰化木质素四氢呋喃溶液，用kf-804l型分析柱进行分析，其中以四氢呋喃为流动相，流速1ml/min，进样量60μl，柱温40℃。
[0012]
前述的计算任意分子量区间木质素分级程度的方法，所述用积分法计算木质素任意分子量区间木质素分级程度是先用积分法计算木质素及木质素级分物质的量，然后计算任意分子量区间木质素的质量，再计算任意分子量区间木质素的得率，最后计算任意分子量区间木质素得率与对应级分得率之比，根据得率之比确定分级程度。
[0013]
前述的计算任意分子量区间木质素分级程度的方法，所述用积分法计算木质素任意分子量区间木质素分级程度具体包括如下步骤：
[0014]
步骤1、木质素物质的量的计算；
[0015]
对于任意分子量区间的木质素，记木质素、溶解木质素和不溶木质素物质的量分别为n0、n1和n2，
[0016]
根据质量公式：
[0017][0018][0019]
式中，min和max为木质素分子量的最小和最大值；
[0020]
由质量公式反推物质的量：
[0021][0022][0023]
步骤2、任意分子量区间木质素质量的计算；
[0024]
对于任意分子量区间的木质素，记分子量在a-b区间的木质素质量分别为m0→
a-b
和m
x
→
a-b
，根据式(1)和式(2)可得：
[0025][0026][0027]
将式(3)和式(4)分别代入式(5)和式(6)得：
[0028]
[0029][0030]
步骤3：任意分子量区间木质素得率的计算；
[0031]
对于任意分子量区间的木质素，记分级后l
x
级分中分子量在a-b区间部分质量得率y
x
→
a-b
，则：
[0032][0033]
将式(7)和式(8)代入式(9)得：
[0034][0035]
步骤4：任意分子量区间木质素得率与级分得率之比的计算；
[0036]
记l
x
级分中分子量在a-b区间部分质量得率y
x
→
a-b
与级分得率y
x
→
mx
之比为r
x
→
a-b
：
[0037][0038]
根据式(11)中的r
x
→
a-b
来确定分级程度。
[0039]
前述的计算任意分子量区间木质素分级程度的方法，当r
x
→
a-b
大于1时，木质素分子量a-b部分分级到溶解木质素的级分中；
[0040]rx
→
a-b
为1时，木质素分子量a-b部分对分级无明显影响；
[0041]rx
→
a-b
小于1时，木质素分子量a-b部分难分级到溶解木质素级分中。
[0042]
与现有技术相比，本发明提出了一种计算任意分子量区间木质素分级程度的方法，基于本发明的方法可计算出任意分子量区间木质素在各木质素级分中的分级规律，相比现有技术只能分析木质素级分分子量的相对大小来说，具有很好的实用性。本发明对于任意分子量区间木质素分级规律能够有效指导木质素的分级，可以提高木质素纯度。此外，基于对任意分子量区间木质素分级规律的掌握，可合理设计分级次数及每次分级时级分得率将不同分子量木质素分开，得到两种或多种分子量均一的木质素。根据本发明分级后的木质素，其分子量均一，木质素性能更稳定，可用于生产丰富的木质素基材料及化学品，大大提高其应用价值。更重要的是，木质素的高附加值应用，避免了现阶段以燃烧为主的利用方式，降低碳排放，有助于“碳中和”的实现。
附图说明
[0043]
图1为麦草碱木质素及分级后级分的分子量分布曲线；
[0044]
图2为马尾松碱木质素及分级后级分的分子量分布曲线；
具体实施方式
[0045]
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
[0046]
实施例：一种计算任意分子量区间木质素分级程度的方法，对木质素进行分级，本实施例中采用溶剂溶解法将木质素分成两个木质素级分或多个木质素级分。具体的，准确称取5.0g木质素(级分为l0)，缓慢加入盛有50ml分级溶剂且不断搅拌(300rpm)的烧杯中，常温(25℃)搅拌1h，使木质素充分溶解。时间到，将烧杯中混合物转移到离心管中并在3000g的离心力下离心10min，得上清液1和不溶残渣1，继续用15ml分级溶剂洗涤不溶残渣1并离心，得上清液2和不溶残渣2，重复上述洗涤离心过程，得上清液3和不溶残渣3，收集并混合三部分上清液，旋蒸、冷冻干燥得溶解木质素(级分为l1)，同时冷冻干燥不溶残渣3得不溶木质素(级分为l2)。木质素、溶解木质素级和不溶木质素的质量并分别记为m0、m1和m2，则l1和l2的级分得率y
x
→
mx
为：
[0047][0048]
式中：x＝1或者x＝2。
[0049]
得到级分后，测定木质素及木质素级分的分子量及其分布曲线：用吡啶-醋酐混合液对木质素进行乙酰化处理，木质素乙酰化方法为，将0.1g木质素溶于2ml吡啶-醋酐混合液(v/v，1:1)，氮气保护，室温下放于暗处反应3天。将反应物逐滴加入到ph为2的120ml盐酸冷溶液中，用10μm尼龙膜过滤，洗涤，五氧化二磷干燥，得到乙酰化木质素。
[0050]
采用高效凝胶色谱仪(lc-20ab，shimadu，japan)测定乙酰化木质素样品的分子量，配制1mg/ml的乙酰化木质素四氢呋喃溶液，用kf-804l型分析柱进行分析，其中以四氢呋喃为流动相，流速1ml/min，进样量60μl，柱温40℃。得到l0、l1和l2的重均分子量为和(和)，分子量分布曲线分别为和(和)。
[0051]
用积分法计算木质素任意分子量区间木质素分级程度，其具体步骤包括：
[0052]
步骤1、木质素物质的量的计算；
[0053]
对于任意分子量区间的木质素，记木质素、溶解木质素和不溶木质素物质的量分别为n0、n1和n2，
[0054]
根据质量公式：
[0055][0056][0057]
式中，min和max为木质素分子量的最小和最大值；
[0058]
由质量公式反推物质的量：
[0059][0060][0061]
步骤2、任意分子量区间木质素质量的计算；
[0062]
对于任意分子量区间的木质素，记分子量在a-b(min≤a＜b≤max)区间的木质素质量分别为m0→
a-b
和m
x
→
a-b
，根据式(1)和式(2)可得：
[0063][0064][0065]
将式(3)和式(4)分别代入式(5)和式(6)得：
[0066][0067][0068]
步骤3：任意分子量区间木质素得率的计算；
[0069]
对于任意分子量区间的木质素，记分级后l
x
级分中分子量在a-b区间部分质量得率y
x
→
a-b
，则：
[0070][0071]
将式(7)和式(8)代入式(9)得：
[0072][0073]
步骤4：任意分子量区间木质素得率与级分得率之比的计算；
[0074]
记l
x
级分中分子量在a-b区间部分质量得率y
x
→
a-b
与级分得率y
x
→
mx
之比为r
x
→
a-b
：
[0075][0076]
根据式(11)中的r
x
→
a-b
来确定分级程度。
[0077]
当r
x
→
a-b
大于1时，木质素分子量a-b部分分级到溶解木质素的级分中；
[0078]rx
→
a-b
为1时，木质素分子量a-b部分对分级无明显影响；
[0079]rx
→
a-b
小于1时，木质素分子量a-b部分难分级到溶解木质素级分中。
[0080]
本实施例中，将麦草碱木质素(wl0)分级成溶解木质素级分(wl1)和不溶木质素级分(wl2),然后得到wl0的重均分子量为5649g/mol，wl0和wl
x
的分子量分布曲线分别为和(图1)。以5649g/mol为分界线，根据分级程度的方法定量计算大小分子木质素的分级得率，其中wl1分子量小于5649g/mol部分r1→
min-5649
(质量得率与级分得率之比)为1.84，分子量大于5649g/mol部分r1→
5649-max
为0.64；wl2分子量小于5649g/mol的部分r2→
min-5649
为0.33，分子量大于5649g/mol的部分r2→
5649-max
为1.29。
[0081]
r1→
min-5649
为1.84大于1说明，小分子木质素更容易分级到溶解级分(即wl1)中，且其比例增加84％；r1→
5649-max
为0.64小于1，说明大分子木质素更难分级到溶解级分中，且其比例减少36％。r2→
min-5649
为0.33，小于1，说明小分子木质素难分级到不溶级分(wl2)中，且其比例减少67％；r1→
5649-max
为1.29，大于1，说明大分子木质素更分级到不溶级分中，且其比例增加29％。
[0082]
进一步地，溶解级分木质素(wl1)分子量在min-4000、4000-10000和10000-max g/mol区间的质量得率与级分得率之比r1→
min-4000
为1.90、r1→
4000-10000
为1.41及r1→
10000-max
为0.34；不溶级分木质素(wl2)分子量在min-4000、4000-10000和10000-max g/mol区间的质量得率与级分得率之比r2→
min-4000
为0.28、r2→
4000-10000
为0.65及r2→
10000-max
为1.54。
[0083]
进一步地，溶解级分木质素(wl1)分子量在min-2000、2000-4000、4000-6000、6000-8000、8000-10000、10000-20000、20000-50000和50000-max区间的质量得率与级分得率之比(r1→
a-b
)分别为1.75、1.97、1.70、1.37、1.09、0.55、0.02和0；不溶级分木质素(wl2)分子量在上述区间的质量得率与级分得率之比(r2→
a-b
)分别为0.21、0.31、0.45、0.69、0.87、1.32、1.75和2.85。wl1和wl2分别可通过上述r1→
a-b
和r2→
a-b
来确定分级程度。
[0084]
实施例2：本实施例与实施例1的步骤相同，但木质素为马尾松碱木质素。将马尾松碱木质素(ml0)分级成溶解木质素级分(ml1)和不溶木质素级分(ml2)。然后得到ml0的重均分子量为6553g/mol,ml0和ml
x
的分子量分布曲线分别为和(图2)。以6553g/mol为分界线，根据分级程度的方法定量计算大小分子木质素的分级得率，其中ml1分子量小于6553g/mol部分r1→
min-6553
(质量得率与级分得率之比)为1.95，分子量大于6553g/mol部分r1→
6553-max
为0.58；ml2分子量小于6553g/mol部分r2→
min-6553
为0.43，分子量大于6553g/mol部分r1→
6553-max
为1.25。
[0085]
r1→
min-6553
为1.95大于1说明，小分子木质素更容易分级到溶解级分(ml1)中，且其
比例增加95％；r1→
6553-max
为0.58小于1，说明大分子木质素更难分级到溶解级分中，且其比例减少42％。r2→
min-6553
为0.43小于1，说明小分子木质素更难分级到不溶级分(ml2)中，且其比例减少57％；r1→
6553-max
为1.25大于1，说明大分子木质素更分级到不溶级分中，且其比例增加25％。
[0086]
进一步地，溶解级分木质素(ml1)分子量在min-4000、4000-10000和10000-max g/mol区间的质量得率与级分得率之比r1→
min-4000
为1.99、r1→
4000-10000
为1.64及r1→
10000-max
为0.36；不溶级分木质素(ml2)分子量在min-4000、4000-10000和10000-max g/mol区间的质量得率与级分得率之比r2→
min-4000
为0.33、r2→
4000-10000
为0.59及r2→
10000-max
为1.42。
[0087]
进一步地，溶解级分木质素(ml1)分子量在min-2000、2000-4000、4000-6000、6000-8000、8000-10000、10000-20000、20000-50000和50000-max区间的质量得率与级分得率之比(r1→
a-b
)分别为1.85、2.06、1.93、1.62、1.26、0.65、0.09和0；不溶级分木质素(ml2)分子量在上述区间的质量得率与级分得率之比(r2→
a-b
)分别为0.32、0.34、0.41、0.59、0.84、1.19、1.65和1.58。ml1和ml2分别可通过上述r1→
a-b
和r2→
a-b
来确定分级程度。
[0088]
综上所述，本发明提出了一种计算任意分子量区间木质素分级程度的方法，基于本发明的方法可计算出任意分子量区间木质素在各木质素级分中的分级规律，相比现有技术只能分析木质素级分分子量的相对大小来说，具有很好的实用性。本发明对于任意分子量区间木质素分级规律能够有效指导木质素的分级，可以提高木质素纯度。此外，基于对任意分子量区间木质素分级规律的掌握，可合理设计分级次数及每次分级时级分得率将不同分子量木质素分开，得到两种或多种分子量均一的木质素。根据本发明分级后的木质素，其分子量均一，木质素性能更稳定，可用于生产丰富的木质素基材料及化学品，大大提高其应用价值。更重要的是，木质素的高附加值应用，避免了现阶段以燃烧为主的利用方式，降低碳排放，有助于“碳中和”的实现。