用于实时监控液体分散体中材料生产的方法和装置与流程

用于实时监控液体分散体中材料生产的方法和装置
1.本发明涉及用于实时监控液体分散体中材料生产的方法和装置。具体地，但不限于，该方法和装置用于非侵入性地检测在流体剥离生产方法过程中产生的二维(2d)纳米材料(例如石墨烯)的特性。


背景技术：

2.在过去的十年里，原子级薄的2d单层材料在众多的研究中已经显示出了非凡的特性。研究最广泛的2d材料是石墨烯，分别具有大于200000cm2v-1
s-的固有迁移率1，约1tpa的杨氏模量，约97.7％的光学透射率，以及约5000wm-1
k-1
的热导率。这些独特的材料特性表明，石墨烯有潜力在例如光电、半导体、生物医学传感器、组织工程、药物输送、能量转换和存储的应用中提供革命性的进步。其他单层材料(例如六方氮化硼(h-bn)单层、二硫化钼(mos2)单层、三氧化钼(moo3)单层、碲化镓(gate)单层或硒化铋(bi2se3)单层)在类似领域也显示出前景。这些应用在对社会有最大影响的三大领域内：信息通信技术(ict)、生物医学和能源。因此，必须可以大规模开发这些令人兴奋的材料以应对社会面临的全球性挑战。
3.2d材料领域的基础研究发展迅速，且不断发现具有独特性能和新的应用的新材料。尽管做出了这些努力，但将2d材料广泛引入到有利于社会的实际技术中是有限的。正如各种最近的综述(e.p.randviir等人,materials today,17.9(2014),426-432和a.c.ferrari等人,nanoscale,7(2015),4598-4810，其内容通过整体引用并入本文)所概述的那样，这带来的主要挑战是开发用于放大和批量生产的合适的方法。生长和剥离是用于生产2d材料的两个主要途径。液体剥离方法已被描述为展现出高生产率或低缺陷，并显示出用于放大的前景(k.r.paton等人,nature materials,13(2014),624-630,其内容通过整体引用并入本文)。超声波、化学和电化学是已经以实验室规模使用的最常见的液体剥离方法。2014年发表的一项关于在液体中使用剪切混合批量剥离方法可扩展地生产石墨烯的研究(k.r.paton等人,nature materials,13(2014),624-630)表明，产率低于3％。在一项大规模试验中，由300l石墨(21kg)和n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂的混合物仅产生了21g具有拉曼d/g比率为0.18的高质量石墨烯。该试验的生产速度是迄今为止文献中报道的最高的，为5.3g
·
h-1
。尽管实现了过程规模化，但对于经济制造或广泛使用而言，产率和生产速度仍然极低。
4.除了石墨烯之外，由于它们的光学、电学和机械特性，包括氧化物、硫属化物和粘土的广泛的层状材料也令人感兴趣。虽然许多方法可以用来从块状材料上切割层状薄片，但是它们难以放大。液体剥离途径可能最有希望大批量制造材料。
5.由于批量处理的特点，现有的剪切剥离方法有一个基本的限制。原料是待剥离的层状材料(例如，石墨颗粒)和用于稳定且防止纳米片再聚集的液体的混合物。现有的剥离方法是为实验室规模设计的。然而，在大规模处理时，它是低效的。在典型的批量超声波剥离中，例如液体-石墨混合物的每单位体积的能量为10
10j·
m-3
数量级，以保持产率为0.1％。方法中的每一个单独的步骤都是分离的，且溶液必须以不连续的方式从一个阶段传递到下一个阶段。这增加了处理时间以及暴露于潜在有害溶剂(例如nmp)的风险。最先进的
技术也受到放大效应的影响。在现有的批量剥离设计中的剪切应力的空间分布是不均匀的，并且速度场高度混乱，导致产品产量的可重复性差。因此，设计放大的系统是具有挑战性的，因为流体力学和局部剪切速率分布随着容器的尺寸而变化。
6.因此，需要提供一种用于以任何规模生产2d单层材料的高效、有成本效益且可扩展的方法。wo2019025784(其内容通过整体引用并入本文)中公开了一种方法和装置。其中公开的装置用于层状材料的流体剥离，并且包括：由外壳壁限定的圆形横截面的外壳；同心地布置在外壳内的圆形横截面的空心转子，所述空心转子具有第一端和第二端以及位于第一端和第二端之间的壁。空心转子的壁限定了内腔，且空心转子的壁和外壳壁之间的空间限定了外腔。在内腔和外腔之间提供流体流动通道。流体入口与内腔或外腔流体连通，且流体出口与内腔或外腔中的另一个流体连通。外腔具有这样的宽度，使得在包含层状材料的流体从入口通过外腔流至出口时，通过空心转子的旋转，可以将足以剥离层状材料的剪切速率施加到外腔中包含层状材料的流体上。
7.开发用于放大和批量生产的合适的方法的挑战包括不仅改善生产方法的产率和效率，还改善整个端到端的生产周期。这包括剥离方法(即用于从层状前体中分离纳米片的方法)和控制材料质量、再现性、批次可追溯性以及智能制造环境(即工业4.0)中的集成所需的方法。迄今为止，来自研究团体的压倒性焦点一直围绕着改进剥离方法。产品产量和质量的测量目前是通过实验室规模的非原位方法实现的。该步骤的一个示例如图1所示。将一批未加工的层状材料10(例如石墨)与作为液体分散体14的液体溶液12一起引入至容器16中。液体分散体14经过超声处理、剪切混合或其他合适的搅拌方式，以将未加工的层状材料10剥离成少层纳米片18或单层纳米片20(例如石墨烯)。在剥离过程中，从容器16中手动取出样品22。将这些样品通过离心机24，以将分离纳米材料18、20与层状前体10分离。然后使用一套基于实验室的光谱学和显微镜方法测试所得分散体，以测定纳米材料特性(即浓度、纳米片尺寸、氧化、缺陷)。这种非原位方法有许多缺点：1.采样具有侵入性；2处理样品所需的时间远大于生产材料所需的时间。一般来说，对于1天生产的这些纳米材料，花5天来制备和表征产量；3这种缓慢的周转时间对于生产1000kg级的材料的工业来说是一个主要问题。在生产数天后发现一批产品问题，没有采取补救措施的可能性。如果一批产品不可回收，需要处理，这会对环境造成影响；以及4.缓慢的周转时间也不利地影响最大产率和最大生产速度的剥离方法的设计和优化。
8.因此，仍然需要提供一种用于实时和非侵入性地监控2d材料生产的高效、有成本效益且可扩展地的方法。此外，该需求还延伸到进行化学反应的其他材料生产方法和其他工业部门，例如化学加工工业(例如传感制剂(sensing formulations))、药物研发和制药生产。


技术实现要素：

9.根据本发明的第一方面，提供了一种实时监控液体分散体中的材料生产的方法，其包括：
10.将液体分散体供应至限定在第一层和相对的第二层之间的流体间隙，其中所述第一层是透光的，且其中所述第二层具有面向所述第一层的漫反射表面；
11.用来自光源的光照射漫反射表面，并在关联的光电探测器处检测来自漫反射表面
反射的光，其中从光源至光电探测器的光路包括穿过透射层并通过流体间隙朝向漫反射表面的光，从漫反射表面反射并穿过流体间隙朝向着透射层且向前穿过透射层返回的光；和
12.根据由检测到的反射光测定液体分散体中材料的浓度。
13.因此，可以使用相对基础的设备原位进行分散体中材料的浓度的测定，这些设备可以很容易地安装到生产设备上，即使通过改装，需要很少或不需要修改。该漫反射光谱法提供了对在生产过程中发生的事件实时反应的机会，例如识别何时达到最佳生产条件，识别何时已经生产了预定量的材料(因此生产可以停止或者可以输入未加工材料的新供应)，以及识别生产过程中的问题以便可以及时采取补救措施。该技术也是非侵入性的，因此不会对生产过程产生不利影响。
14.向流体间隙供应液体分散体可以是连续的。这具有通过漫反射光谱学监控的液体分散体部分始终立即反映相关生产批次中的条件的优点。在某些实施方案中，对流体间隙的供应相反可以是间歇的，例如，液体分散体例如在阀门控制下被流出至流体间隙。在这两种情况下，不需要将分离的样品带走用于非原位分析。
15.液体分散体中材料的浓度可以通过检测从光源到达光电探测器的光的分数来测定。与光源发射的光量相比，到达光电探测器的光量指示光路中被吸收、反射和散射的光量。由于透射层和漫射面实际上是恒定的，因此到达光电探测器的光量的任何变化都表明流体间隙中的液体分散体中的变化。这些变化可以被检测为发射光与接收光的比率(透射率)或相反的比率(吸收率)。
16.该方法可以进一步包括移动第一层和第二层中的一个或两个。因为第一层是透射的，所以它是否在移动在很大程度上是不重要的(假设它具有相对同源的特性)。同样，第二层上的同源的漫射表面意味着它是否也在移动，或者相反，在很大程度上是不重要的。例如，当将监控设备(光源和光电探测器)结合到生产装置中，生产装置的部件可能需要相对于其它部件移动以获得最佳操作时，这可能是有利的。
17.该方法可以进一步包括在流体间隙内的液体分散体中诱导流动。因此，第一层、第二层和流体间隙中的液体分散体中的任何一个或全部可以绝对地或相对地移动。当流体间隙形成生产过程的组成部分时，这可以是有利的。
18.该方法可以进一步包括进一步包括在流体间隙内的液体分散体中诱导扩散梯度。通过产生浓度梯度(其中一个区域具有比另一个区域更高的悬浮在液体中的材料的浓度)形式的扩散梯度，光路可以位于最佳位置，用于最好地检测液体分散体中材料浓度的变化。例如，在一个实施方案中，从光源至光电探测器的光路被引导通过最低浓度的区域。这已经表明为光电探测器提供了最佳的信噪比，从而导致更精确的检测。
19.该材料可以包括2d纳米材料，并且生产方法可以包括流体剥离。当应用于通过液体剥离生产2d材料时，本发明具有特别的益处。2d纳米材料可以包括从层状材料(例如石墨、bn、gate、bi2se3、bi2te3、sb2te3、tinci、黑磷、层状硅酸盐、层状双氢氧化物(例如mg6al2(oh)
16
)或具有化学式mxn(其中m是过渡金属，x是硫属元素且n是1至3)的过渡金属硫属化物、或其组合)剥离的材料。m可以选自包括ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mn、mo、w、tc、re、ni、pd、pt、fe和ru的组；且x可以选自包括o、s、se和te的组。示例性的金属硫属化物包括二硫化钼(mos2)和三氧化钼(moo3)。v.nicolosi等人,science,340(2013),1420(其内容通过整体引用并入本文)公开了可以用于本发明的另外的层状材料。优选地，该材料是由石墨前体产生
的石墨烯。
20.当材料是通过液体剥离产生的2d纳米材料时，照射和检测光可以包括多光谱分析，其中方法进一步包括通过测定在第一频率范围内检测到的光与在第二频率范围内检测到的光的比率来测定分散体中纳米材料的平均层数。其中2d材料的消光系数光谱在第一频率范围内对于材料中不同特征数的原子层具有不同的最大值，并且在第二频率范围内还具有共同的重叠部分，这可以用于基于在第一频率范围内的第一频率处(或以该第一频率为中心的相关频带)和在第二频率范围内的第二频率处(或以该第二频率为中心的相关频带)的光检测的比较来测定液体分散体内纳米材料的平均层数。例如，对于石墨烯，第一频率范围可以包括约260nm-450nm，这与光谱的重叠部分一致，第二频率范围可以包括约550nm-900nm，其中不同的层数导致不同的最大值。
21.液体分散体可以包含有机溶剂。示例性的有机溶剂包括：n-甲基吡咯烷酮(nmp)、环己基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、环戊酮(cpo)、环己酮、n-甲酰哌啶(nfp)、乙烯基吡咯烷酮(nvp)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(dmeu)、溴苯、苄腈、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、苯甲酸苄酯、n,n'-二甲基丙烯基脲(dmpu)、γ-丁内酯(gbl)、二甲基甲酰胺(dmf)、n-乙基吡咯烷酮(nep)、二甲基乙酰胺(dma)、环己基吡咯烷酮(chp)、二甲基亚砜(dmso)、二苄基醚、氯仿、异丙醇(ipa)、氯苯、1-辛基-2-吡咯烷酮(n8p)、1-3二氧戊环、乙酸乙酯、喹啉、苯甲醛、乙醇胺、邻苯二甲酸二乙酯、n-十二烷基-2-吡咯烷酮(n12p)、吡啶、邻苯二甲酸二甲酯、甲酰胺、乙酸乙烯酯或丙酮或其组合。优选地，有机溶剂是nmp。
22.液体分散体可以进一步包括例如选自聚乙烯醇(pva)、聚丁二烯(pbd)、聚(苯乙烯-丁二烯共聚物)(pbs)、聚苯乙烯(ps)、聚氯乙烯(pvc)、聚醋酸乙烯酯(pvac)、聚碳酸酯(pc)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚偏二氯乙烯(pvdc)和醋酸纤维素(ca)的聚合物。液体分散体可以进一步包括例如选自包括胆酸钠(nac)、十二烷基硫酸钠(sds)、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)、十二烷基硫酸锂(lds)、胆酸钠(sc)、脱氧胆酸钠(doc)、牛磺脱氧胆酸钠(tdoc)、聚氧乙烯(40)壬基苯基醚，支化的(igepal(igp))、聚乙二醇对-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯基醚(triton-x(tx-100))、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、十四烷基三甲基溴化铵(ttab)、tween
tm
20和tween
tm
80的组的表面活性剂。r.j.smith等人,new journal of physics,12(2010),125008(其内容通过整体引用并入本文),公开了可以用于本发明的另外的表面活性剂。
23.根据本发明的第二方面，提供了一种实时监控液体分散体中的材料生产的装置，其包括：
24.流体间隙，其被限定在第一层和相对的第二层之间，其中所述第一层是透光的，且其中所述第二层具有面向所述第一层的漫反射表面；
25.光源；和
26.光电探测器；
27.其中所述流体间隙与液体分散体流体连通；
28.其中从光源至光电探测器的光路包括穿过透射层通过流体间隙朝向漫反射表面的光、从漫反射表面反射并通过流体间隙朝向透射层并向前穿过透射层返回的光；和
29.其中所述光电探测器被配置成由漫反射表面反射的光测定液体分散体中材料的浓度。
30.流体间隙可以是用于生产材料的容器的组成部分。因此，有利地，监控可以容易地结合到容器中，而不影响生产过程。
31.用于生产材料的容器可以是用于流体剥离层状材料的容器且可以包括：
32.由外壳壁限定的圆形横截面的外壳；
33.同心地布置在外壳内的圆形横截面的空心转子，所述空心转子具有第一端和第二端以及位于第一端和第二端之间的壁，其中所述空心转子的壁限定了内腔，空心转子的壁和外壳壁之间的空间限定了外腔，并且其中在内腔和外腔之间提供流体流动通道；
34.与内腔或外腔流体连通的流体入口；和
35.与内腔或外腔中的另一个流体连通的流体出口；
36.其中所述外腔具有这样的宽度，使得在包含层状材料的流体从入口通过外腔流至出口时，通过空心转子的旋转，可以将足以剥离层状材料的剪切速率施加到外腔中包含层状材料的流体上。
37.其中包括层状材料的流体是液体分散体且由流体剥离产生的材料包括2d纳米材料；且
38.其中所述流体间隙包括外腔的至少一部分。
39.这是根据wo2019/025784中公开的装置；根据本发明的第一方面的漫反射光谱法可以有利地结合到这样的容器中。因此，第一层可以包括外壳壁的至少一部分，且第二层可以包括空心转子壁的至少一部分。第一层可以包括硼硅酸盐玻璃，硼硅酸盐玻璃是用于提供所需透射率的便利材料，还具有必要的结构和惰性特性。其他合适的透射材料包括氟化钙、熔融石英(fused silica)、熔炼石英(fused quartz)和蓝宝石。第二层可以包括不锈钢，不锈钢是用于例如通过保持机加工状态来提供漫射表面的便利材料。
40.光源可以包括宽光谱led。这是一种便宜、简单且容易获得的物品。
41.光电探测器可以包括cmos硅光电二极管阵列。这也是一种相对便宜、简单且容易获得的物品。
42.光电探测器可以进一步包括用于检测一个或多个关联的频带(例如，其可以是40nm频带)中的光的一个或多个高斯滤波器。高斯滤波器的使用提供了一种实现多光谱检测和关联分析的简单且有成本效益的方式。
43.在某些实施方案中，光电探测器被配置为在至少第一频率范围和第二频率范围内检测，并测定在这些第一频率范围和第二频率范围内检测到的光的比率。这提供了在液体剥离2d纳米材料的过程中实时测定液体分散体中2d纳米材料的平均层数的能力，其中材料的吸收光谱以及第一频率范围和第二频率范围是适合的。例如，为了测定石墨烯的平均层数，第一频率范围可以包括约260nm-450nm，第二频率范围可以包括约550nm-900nm。
44.根据本发明的另一个方面，提供了本文所述的装置在液体分散体中的材料生产过程中实时测定液体分散体中的材料浓度的用途。
45.根据本发明的另一个方面，提供了本文所述的装置在液体剥离2d纳米材料的过程中实时测定液体分散体中的2d纳米材料的平均层数的用途。
46.如将被理解，关于本发明的装置所讨论的特征在加以适当的修改后适用于利用本发明的装置的方法的讨论。此外，关于本发明的方法所讨论的特征在加以适当的修改后适用于本发明的所有其他方面。
附图说明
47.下面参照附图进一步描述本发明的实施方案，其中：
48.图1是已知的批量剥离方法和通过人工采样和离心进行的关联的非原位测试的示意图；
49.图2是穿过根据本发明实施方案的装置的横截面侧视图；
50.图3是穿过图2的截面a-a的横截面平面图；
51.图4是根据本发明实施方案的装置的外部照片，其示出了漫反射不锈钢表面、硼硅酸盐玻璃外壳和中间流体间隙，为了清楚，在没有液体分散体存在的情况下拍摄；
52.图5是示出了本发明对浓度随时间的受控阶跃变化的测量响应的图；
53.图6是图5的较近视图，图6更详细地示出了浓度的一个阶跃变化；
54.图7是示出来自透射非原位uv-vis-nir光谱的少层石墨烯的消光系数光谱的图；
55.图8是示出用于生产2d材料的各种溶剂和共溶剂的吸收光谱的图；
56.图9是示出测量石墨烯分散体中平均层数变化的多光谱传感的图；
57.图10a和10b是分别示出根据本发明实施方案的装置在生产石墨烯的操作下的细节和较宽视图的照片，其图示了在液相剥离过程中石墨浓度梯度的发展；
58.图11是图示石墨浓度梯度对测量响应的影响的图；
59.图12是图示在液相剥离过程中监控石墨烯生产的图，其比较了根据本发明的实施方案的方法与已知的非原位方法；和
60.图13是图示测量用不同比例的h2o/ipa共溶剂的石墨烯生产的图；
61.根据本发明实施方案的方法使用逆反射，已知的非原位方法使用浓度。
具体实施方式
62.参照图2，提供了一种用于连续剥离层状材料的装置100。该装置包括圆形横截面的外壳101和同心地布置在外壳内的圆形横截面的转子102。转子限定了内腔103，转子和外壳之间的空间限定了外腔104。在外腔和内腔之间提供流体流动通道105。该装置还包括与外腔流体连通的流体入口107和与内腔流体连通的流体出口108。外腔具有约3mm的宽度106。该装置进一步包括被配置为使转子102旋转的电动机和轴109。
63.以下步骤概述了使用如图2所示的装置剥离层状材料的示例性方法：
64.1.包含前体层状材料10(例如石墨，sigma-332461)和合适的溶剂12(例如n-甲基-2-吡咯烷酮(
‘
nmp’),vwr 2621 1.425)的液体分散体14例如使用外部泵(未示出)以相对低的速率(例如10ml min-1
)从储存器(未示出)经由入口107供应至外腔104，以使系统排气，从而确保在剥离操作过程中通过出口108返回至储存器的整个流体回路没有截留的空气。
65.2.一旦该初始排气完成，连接到转子109的电动机被开启并以导致剥离的速度(例如》1000r.p.m.-剥离的速度将取决于包括前体材料和溶剂的组合以及流体间隙的尺寸的许多因素)旋转。
66.3.随着转子102以设定的速度旋转，液体分散体使用泵以较高的流速(例如，50ml min-1
)从储存器循环至装置。空心转子102相对于外壳101的旋转同时产生了两个流体区域。第一流体区域在转子102的外表面和外壳101的内壁之间限定的环形间隙106中。旋转转子
102相对于外壳101的运动在流体间隙106内的包括层状材料的流体(即液体分散体14)中产生高混合力和高剪切力(阶段1)。外部泵(未示出)可以用于以用户指定的流速驱动该流体14通过流体流动通道朝向外腔的顶部。流体离开外腔104，并进入转子102的壁和外壳壁101之间的内腔103。第二流体区域在空心转子内的内腔103中。轴向居中的涡流以比第一区域更低的速率提供了液体分散体14的二次(阶段2)混合和剪切。当然，如本领域技术人员将理解的，在装置的操作过程中，流动可以是反向的，并且流体可以在通过外腔104之前通过内腔103。
67.4.混合力和剪切力导致前体层状材料10的剥离以产生材料(石墨烯)的少层纳米片18或单层纳米片20。
68.因此，装置100类似于wo 2019/025784中所公开的，并且以类似的方式起作用，但是对外壳101和内转子102进行了如下所述的改进，并且添加了位于外壳101外侧的漫反射光谱装置200，该漫反射光谱装置200包括光源210、关联的光电探测器220和关联的电子器件。
69.进一步参照图3，图3是穿过图2的a-a的横截面，外壳101由对从光源210发射的光透射的材料形成。在一个实施方案中，如图4所示，外壳由硼硅酸盐玻璃(其在400nm-1000nm波长范围内具有约90％的透射率t)形成。更广泛地，透光层优选地在uv-vis-nir范围内是透光的，或至少与关联的光源和光电探测器的光学特性匹配，以便可以选择透光层以尽可能少地影响光路。在图2的实施方案中，漫反射光谱装置200位于位置(1)，但是在替代的实施方案中，它可以位于外壳上的其他地方，例如在位置(2)的更高处。下面将更详细地解释该位置的原因。转子102具有漫反射的外表面102a。在一个实施方案中，如图4所示，转子102可以由不锈钢形成，并且外表面可以包括机加工表面。这具有的优点是，将合适的漫射表面结合到装置中是有成本效益的方式。然而，应当理解，漫射表面可以以其他方式，例如通过处理表面(例如通过蚀刻或刷涂金属表面)或者通过将专用漫射层施加到基础基底上(例如通过沉积)获得，这具有允许基底由本身不适合形成漫反射表面的材料形成的潜在优点。硼硅酸盐玻璃和不锈钢都是通常不会与液体分散体14的组分反应的化学惰性材料，因此不会影响装置100内发生的材料生产过程。流体间隙106设置在透光外壳101和转子102之间，并且填充有液体分散体14。用于第一层101的其他合适的透光材料包括氟化钙、熔融石英、熔炼石英和蓝宝石。用于漫射表面102a的其他合适的材料包括例如铜、铝、黄铜和低碳钢的金属，以及例如聚四氟乙烯(ptfe)和尼龙的聚合物。在可能涉及反应的某些其他应用中，该漫射表面102a可以是双功能的：即既作为用于测量的漫射表面，又作为用于反应的催化剂材料。
70.应当理解，并非外壳101的所有都需要由相同的材料形成，且使仅其光路穿过的部分由透光材料形成就足够了。
71.光由光源(在所图示的实施方案中，为led 210的形式)产生，并穿过第一透射层101。led是一种坚固、方便且具有成本效益的宽带光源。入射光(光线230)被液体分散体14部分吸收/散射，且该入射光230的剩余部分从表面102a漫反射。从该表面102a漫反射的光(光线232)向外朝着光电探测器220传播，并且也被液体分散体14部分吸收/散射。忽略透光层101中的路径和通过透光层101返回的路径，因为它对穿过它的光的影响可以忽略，因此，这种布置的光路长度大约是流体间隙106的两倍。光电探测器220测量接收的来自固体漫射
背景表面102a的反射光。该漫射表面的光学特性不会改变。然而，透射通过液体分散体并到达光电探测器220的该部分光(作为光线234)在材料处理过程中会发生变化。在石墨烯生产的情况下，随着2d材料18、20从石墨前体10中剥离，液体分散体14的吸光度增加。因此，漫反射光谱装置200通过测量来自漫射背景表面102a的反射光来间接地传感液体分散体14的光学特性的变化。这提供了对剥离过程中产生的2d材料18、20的浓度的实时、非侵入性的测量。
72.通过使用石墨烯-nmp分散体(初始浓度cg约为0.075mg/ml)在图1的装置100中进行对照实验，来测试测试产生的材料浓度的间接方法。转子109以750rpm运行，导致漫射背景102a移动以及液体分散体14移动。每隔30分钟，将100ml nmp添加至系统的储存器中，降低石墨烯的浓度。在680nm处测量反射率。选择该波长是因为它是不受关联的层数影响测定溶液中石墨烯浓度的合适的波长，因此提供了液体分散体中石墨烯平均浓度的简单可靠的指示。这在图7所示的消光光谱中也是明显的，并如下所讨论的。使用如g.kortum.“reflectance spectroscopy:principles,methods,applications”.springer-verlag new york(1969)所描述的kubelka-munk理论，光电检测器220的反射信号已经在图5上重新绘制，以表示溶液浓度。cg～(1-r2)/2r，其中r是反射率(a.u.)。因此，在图5中给出了已知输入浓度和来自原位装置200的测量响应之间的比较。结果证实了本发明是测量溶液中石墨烯浓度变化的有效方法。
73.本领域技术人员将会理解，本发明具有比仅使用类似于上面所公开的装置100的装置进行2d纳米材料的液体剥离和生产更广泛的适用性。例如，本发明可以应用于监控由任何化学过程(其中该材料在液体分散体中产生)产生的材料的浓度，例如传感制剂、药物研发和药物生产。
74.此外，应当理解，漫反射表面、透光层和流体间隙中的液体分散体中的任何一个或全部可以是移动的或静止的，可以以任意组合。例如，如图2和3所示的装置100具有由转子102和关联的漫反射表面102a形成的一个移动的漫射边界、移动的液体分散体14和由外壳101形成的静止的透射边界，即从内向外的m-m-s结构。然而，同样有可能将该技术应用于任何移动的/静止的布置(即m-m-m、s-m-s等)，这在连续监控过程或研究受流体传输现象/剪切影响的过程方面开辟了一系列应用可能性。
75.因此，在高水平上，装置100可以简单地包括由填充有液体分散体(含有在合适的载体或溶剂中的生产的材料的前体)的流体间隙分隔的第一层和相对的第二层，其中第一层101是透光的，且第二层102具有面向第一层的漫反射表面102a，结合有位于透光层101的与漫反射表面102a相对的一侧上的反射光谱装置200。
76.图6是来自图5的浓度的一个阶跃变化的较近视图，并图示了测量的响应不完全地符合输入。这是流动系统的物理特性。由于在整个流体回路中混合引入储存器的纯nmp需要时间，所以出现这种效应。因此，这种原位方法可以提供关于化学处理系统的时间常数的有用见解。在图5和6上绘制的数据是以适度的3s间隔获得的，因为对于生产石墨烯的示例性系统，时间常数为分钟量级。该测量间隔可以毫无困难地调整到毫秒间隔，以监控更快的制剂过程。
77.如上所述，通过检测以单一适当的波长到达光电探测器220的光234，可以可靠地测定在液体分散体中产生的材料的平均浓度。然而，对于通过液体剥离方法产生的2d材料，
可以进一步通过采用多光谱方法来测定在液体分散体中生产的2d材料的平均层数。在石墨烯生产的背景下，将特别参照图7至图9解释该多光谱方法。应当理解，这些原理可以更广泛地应用于任何2d材料的液体剥离。
78.图7是使用不同的相对离心力(rcf)制备并使用传统的非原位uv-vis-nir光谱分析的石墨烯样品的消光光谱图。backes等人，nanoscale，8(2016)，4311-4323(其内容通过整体引用并入本文)描述了一种这样的uv-vis-nir测量和光谱方法。随着离心速度/rcf的增加，较厚的纳米片沉淀，留下具有较低平均层数的上清液。例如，以》10000rpm的离心产生含有具有最低原子层数(例如单层片)的石墨烯的样品，而平均而言，仅1500-4000rpm的离心将产生含有具有最大层数的石墨烯的样品。这表明石墨烯分散体中的层数与相关光谱形状的变化相关。
79.在石墨烯的情况下，吸收在消光光谱中占主导地位，散射则是不太普遍的。捕捉光谱形状随层数变化的一种方法是考虑最大吸收(即在石墨烯的情况下在约280nm处的吸收)与仅受溶液浓度(即液体分散体中所有形式的石墨烯的平均浓度)(其因此与层数无关)影响的波长处的吸收的比率。从图7所示的石墨烯数据来看，与层数无关的波长约为550nm或更高，其中光谱基本上全部重叠。
80.然而，使用最大吸收的限制是波长可能与相关溶剂的高吸收区域一致。这如图8所示，特别地示出nmp在200nm-300nm左右的范围内具有相对高的吸光度。因此，对于nmp溶剂中的石墨烯，难以精确地测量280nm处的峰值吸收。另一个实际限制是透射层101的透射率，为了可靠地测量峰值吸收，透射层101必须透射低至约260nm的uv波长。如上所述，装置100的示例性硼硅酸盐层101在400nm-1000nm具有大约90％的平坦透射率分布，但是对于低于400nm的uv波长，它开始显著下降。然而，该限制可以通过选择在uv范围内透射的窗口来解决，这可能排除使用优选的材料，例如硼硅酸盐玻璃。
81.考虑到这两个限制，对于nmp中的石墨烯，选择550nm/450nm的吸光度比(相当于450nm/550nm的反射比)来检查多光谱间接漫射光谱法是否可以原位检测石墨烯层数的变化。将具有平均层数～9的石墨烯-nmp分散体引入图2和3的液体剥离装置100中。该装置在开始的50分钟内以300rpm运行。选择该速度是因为它不产生足够的剪切应力来剥离石墨烯，因此吸收光谱应该也不受到影响。在50min时，速度增加至1250rpm，这导致石墨烯剥离。如图9所示，该图比较了从多光谱间接漫射光谱原位方法获得的结果和从并行进行的非原位测量获得的结果，两种技术的吸光度比以相似的方式降低，直到测试结束，其中平均层数为～7。这证实了如果光电探测器220被配置成检测至少两个不同频率范围内的至少两个不同频率(或以这些频率为中心的频带)的光，间接漫射光谱法也可以用于测量2d材料分散体中的平均层数。使用哪种不同的频率(或频带)将取决于所产生的特定2d材料的特征消光系数光谱、相关溶剂的吸收光谱以及透射层101的透射率特性。
82.传统的uv-vis-nir光谱方法可以将液体分散体的吸收光谱分辨到1nm或更小。这种分辨率有利于复杂光谱的详细科学测量。然而，如图7所示，石墨烯具有带有单一的π-π*吸收峰和长波长平台的特别简单的光谱。因此，波长具有一定的灵活性，其可用于测量与层数无关的平均浓度(即在约550nm-900nm范围内的任何位置)，以及用于使用多光谱采样测量层数(即在约260nm-450nm范围内的任何位置)。重申一下，在550nm-900nm范围内，浓度的变化产生一组自相似曲线，与尺寸/层数无关(见图7：当光谱被标准化为浓度时，曲线彼此
重叠)。在260nm-450nm范围内，曲线彼此之间也具有相同的特性，但此处的峰值吸光度随层数线性变化。
83.在传统的uv-vis-nir光谱中，选择单一波长(即750nm)处的吸光度来计算浓度的变化。然而，石墨烯光谱的自相似特性使得测量整个波长范围内的这些浓度变化成为可能。因此，光谱可以离散成更大的带宽(即40nm)，虽然这降低了波长分辨率，但也消除了对复杂、昂贵和大型光学设置(例如光栅、狭缝、透镜等)的需要。相反，光电探测器220可以包括具有高斯滤波器的标准cmos硅光电二极管阵列，以检测以选定波长(例如，450nm、550nm等)为中心的固定带宽。本文给出的所有原位测量(图5、6、9、11、12和13)都是使用该方法获得的。
84.在某些实施方案中，可以控制液体分散体14通过装置100的流动，以便在流体间隙106上产生浓度梯度。浓度梯度包括在剥离过程中从较小的剥离的单层或少层纳米片18，20(例如石墨烯)中部分分离大的前体材料颗粒10(例如石墨)。这在图10a和10b中示出，其描述了已经处理了少于10分钟时间的石墨在nmp中的液体分散体。内圆筒101的旋转在流体间隙106中产生涡流(图2的示意图)。通过该间隙106引入轴向流使石墨颗粒10向装置的顶部(上方区域)移动，并导致石墨浓度的梯度。通过产生扩散梯度，其中一个区域具有比另一个区域更高的悬浮在液体中的材料浓度，从光源210到关联的光电探测器220的光路可以位于最佳位置，用于最好地检测液体分散体中材料浓度的变化，例如，在该位置有较少的未加工的前体材料(例如石墨10)来干扰间接漫反射光谱法。本领域技术人员将理解，有许多诱导扩散梯度的替代方法，且这将取决于所使用的装置。举例来说，可以使用锥形通道来诱导流速的变化，从而诱导扩散梯度。将进一步理解，扩散梯度可以用于监控其他过程参数；例如，一种替代用途可以是粒径选择。如果方法的目的是将大颗粒与小颗粒分离，这种感测方法可以用于测量它可以实现的效率。
85.图11展示了石墨干涉效应。将漫反射光谱装置200定位在装置100的底部(图2上的位置(1)—石墨浓度最低的位置)产生最低的反射信号噪声(～1％)。如果装置200位于顶部(图2的位置(2)，具有最高的石墨浓度)，反射信号噪声》5％。因此，通过控制液体分散体的流动以产生穿过流体间隙的浓度梯度，并且通过定位漫反射光谱装置200以使得从光源210至光电探测器220的光路被引导通过最低浓度的区域，这已经显示为光电探测器提供了最佳的信噪比，从而导致更精确的检测。
86.装置100用于测量由nmp中的石墨(初始浓度为10g/l)生产石墨烯。图12示出了对于两种装置速度对应于不同剥离性能的结果。使用漫反射光谱装置200的原位方法，如实线曲线300；302所示，捕获了石墨烯生产中关联的两种不同趋势，并密切跟踪使用传统的非原位方法进行的测量，这由离散的数据点306；308a、308b示出(曲线300和数据点306对应于在旋转雷诺数为6220和剪切速率为8400s-1
下的生产；且曲线302和数据点308a、308b对应于在旋转雷诺数为8290和剪切速率为12900s-1
下的生产)。因此，漫反射光谱法被证明能够在液相剥离过程中实时且非侵入性地提供对石墨烯生产的可靠的监控。
87.可以看出，对应于在较低速度下生产的曲线300和数据点306示出了浓度与处理时间之间的线性关系。然而，在较高速度下的生产示出了非线性关系：数据点308a示出了初始线性阶段，在该阶段中，浓度比在较低速度下生产增加得更快；随后转变到由数据点308b描述的第二阶段，其示出了响应的变平，其中与初始阶段相比，浓度仅略微增加(与较低速度
生产相比也是如此)。这表明，对于较高速度的生产，对于该特定示例，在约200min之后，回报是递减的。因此，一旦从实时原位测量得知浓度不再充分增加，就可以停止或改变生产。
88.鉴于已经进行了上面讨论的证明本发明的漫反射光谱法的有效性的示例性测试来测量由nmp中的石墨生产石墨烯，进行了一系列类似的剥离测试来测量使用不同的h2o/ipa共溶剂由石墨生产石墨烯。图13中给出的结果表明，本发明也能够检测出最佳的共溶剂以最大化生产性能。可以看出，来自原位漫反射光谱法的结果接近地反映了使用传统的uv-vis-nir光谱法进行的并行非原位测试的结果。该特定示例的非原位测试的数据点400示出，当使用约0.2至0.3的ipa分数时达到最大浓度，这对应于来自原位测试的每个相应数据点402的最大吸光度(逆反射率)。因此，来自原位测试的最高逆反射率读数反映了最佳浓度生产。因此，通过仅改变溶剂或共溶剂比率来运行实验，根据本发明的原位漫反射光谱可以测定最佳溶剂或共溶剂比率以最大化生产性能。
89.总之，本发明的漫反射光谱法具有许多优点：
90.与通常需要数天的现有非原位方法相比，关于过程性能的信息是实时获得的。这允许在过程中有问题时立即采取行动，动态优化生产，并进行批次间比较。
91.测量是非侵入性进行的。在某些情况下，传统的测量方法可能需要停止过程以进行采样。此外，在过程中对一个点位置进行物理采样的行为可以在测量的量(如浓度)中引入系统误差和不测定性。
92.高时间分辨率。时间分辨率为秒，而现有的采样方法通常只能在10分钟-1小时的间隔内可行。应当注意，毫秒分辨率或更低的是可能的，仅受电子器件和应用要求的限制。对于目前关于石墨烯剥离的工作，发明人已经测定3秒的采样间隔是足够的。
93.混合/停留时间特性。如上所述，可以以高分辨率测量对系统变化的响应。这使得测量过程的混合时间和/或停留时间成为可能。
94.剥离检测。通过多光谱方法，可以实时测量发生剥离的过程参数。
95.易于在实际系统中实施。与传统的液体uv-vis-nir光谱相比，本发明更容易实施，因为光源和光电探测器在同一平面上。这使得可以将监控系统定位在装置的外部(如图2和图4的示例性装置所示)，而无需进行重大的重新设计以适应。传统的液体样品的uv-vis-nir光谱实施透射法，其中光源与光电探测器相对排列(样品放置于其间)。因此，传统的方法局限于：重新设计装置和关联的工艺(以允许在装置内放置光电探测器或光源)；或者进行非原位测量，从过程中连续采样，然后通过流动池。
96.范围广泛的流动条件。本发明适用于静态和动态配置。这包括移动液体样品和移动边界/表面。这为许多需要在流体力学应力/剪切影响下分析样品的应用(即生物学)提供了条件。
97.低成本实施。示例性装置100使用led 210和光电二极管阵列220，具有高斯滤波器以将光谱离散成窄带。用于建议的间接反射法的不锈钢反射表面是机加工的(即，不具有专门的表面处理)。所有这些都避免了需要昂贵的光学元件以将材料的光谱解析到纳米的分辨率。与实验室uv-vis-nir分光光度计(其约$30,000或更多)相比，该装置的成本约为$20。这是有利的，因为它可以横向扩展以感测多个位置，或者监控在工业环境中并行运行的多个生产装置。或者，如果高精度/分辨率优于成本，本发明可以改为使用更专业的光源和检测部件来实现，如在高端分光光度计中。
98.与工业物联网相容(iot/iiot/工业4.0)。相关地，低资本成本允许数以千计的感测装置连接到更大的生产/制造网络中(在单个设备中，或甚至在串联/并联运行的多个全球设备中)。
99.广泛的应用。本发明的主要焦点是实时监控石墨烯的液相剥离。然而，本领域技术人员将容易理解，漫反射光学方法可应用于各种化学加工工业，例如传感制剂、药物研发和药物生产。
100.应当理解，上述的许多特征，尤其是优选实施方案的特征，本身是有创造性的，而不仅仅是作为本发明实施方案的一部分。除了目前要求保护的任何发明之外或者作为其替代，可以对这些特征寻求独立的保护。
101.总之，一种用于实时监控液体分散体中的材料(例如石墨烯)的生产的方法，其包括将液体分散体供应至限定在第一层和相对的第二层之间的流体间隙，其中第一层是透光的，并且其中第二层具有面向第一层的漫反射表面。漫反射表面被来自光源的光照射，并且从漫反射表面反射的光在关联的光电探测器处被检测。从光源至光电探测器的光路包括穿过透射层通过流体间隙朝向漫反射表面的光、从漫反射表面反射并通过流体间隙朝向透射层并向前穿过透射层返回的光；液体分散体中材料的浓度可以由检测到的反射光测定。流体间隙通常是生产材料的装置的组成部分，例如在液体剥离装置的内转子和外壳壁之间形成。
102.在本说明书的整个描述和权利要求中，术语“包含”和“含有”以及它们的变型意味着“包括但不限于”，并且它们不旨在(并且不)排除其它部分、添加物、组分、整体或步骤。在本说明书的整个描述和权利要求中，除非上下文另有要求，否则单数包含复数。特别地，在使用不定冠词的情况下，除非上下文另有要求，否则说明书应被理解为考虑了复数性和单数性。
103.结合本发明的特定方面、实施方案或实施例所述的特征、整体、特性、化合物、化学部分或基团应被理解为适用于本文所述的任何其他方面、实施方案或实施例，除非与其不兼容。本说明书(包括任何随附的权利要求书、摘要和附图)中公开的所有特征和/或如此公开的任何方法或过程的所有步骤可以以任何组合进行组合，但其中这样的特征和/或步骤中的至少一些相互排斥的组合除外。本发明不限于任何前述实施方案的细节。本发明延伸至本说明书(包括任何随附的权利要求书、摘要和附图)中公开的特征中的任何新颖的一个或任何新颖的组合，或如此公开的任何方法或过程的步骤中的任何新颖的一个或任何新颖的组合。
104.读者应注意与本说明书同时提交或之前提交的与本技术有关并且与本说明书一起公开供公众查阅的所有文件和文献，所有这些文件和文献的内容通过引用并入本文。