一种SEP@CTFs复合材料在可见光下催化降解水体中低浓度抗生素的方法与流程

一种sep@ctfs复合材料在可见光下催化降解水体中低浓度抗生素的方法
技术领域
1.本发明属于环境污染治理技术领域，涉及一种sep@ctfs复合材料在可见 光下催化降解水体中低浓度抗生素的方法。


背景技术：

2.光催化氧化技术是通过光子激发半导体催化剂产生光生电子-空穴对，利用 电子、空穴及其一系列活性氧物种的强氧化能力对抗生素进行矿化降解。然而 目前关于光催化降解水溶液中抗生素的研究主要是在紫外光(254-365nm)照 射条件下的进行，其存在着能耗高、太阳能利用效率低、应用受到大大限制等 瓶颈。近年来，广大科研工作者则聚焦在拓宽光源的响应范围、提高太阳能的 利用率等方面，并且成功地开发了一系列可见光催化剂。相比于紫外光催化技 术，可见光催化技术具有二次染污少、反应条件温和、操作简单、能耗低等优 点。在环境和能源问题凸显的今天，直接利用太阳能进行光催化技术能为解决 能源枯竭和环境污染问题提供一种新的思路和新的方法。因此，如何寻找合适 的光催化材料并提高可见光利用效率是人们当前亟待解决的问题之一。
3.共价三嗪框架化合物(ctfs)是一类具有可见光活性、无金属、聚合物基的 多相多孔材料，良好的热/化学稳定性，良好的导电性，使其在气体分离与储 存、能量储存、热、光、电催化等领域具有广泛的应用，因此也可以充当光催 化剂而运用于水体环境有机污染的降解中。ctfs作为一类有机无金属光催化 剂，避免了金属催化剂带来的一系列问题，如严苛的反应条件、难以获得的贵 金属以及使用稀有金属容易造成环境的二次污染。ctfs在光催化降解水溶液 中抗生素过程中活性氧物种种类的产生取决于其所处的反应环境。然而现有 ctfs作为可见光催化剂运用于水体环境中有抗生素的处理还存在着ctfs分子 结构单一、可见光利用效率不高，亲水性差、光催化性能难以提升等问题。因 此，如何寻找电子空穴分离能力强、光吸收范围宽，稳定性好且具在水溶液中 有机污染物降解去除方面具有潜在运用价值ctfs材料仍然面临诸多挑战。
4.海泡石(sep)是一种纤维状的含镁硅酸盐粘土矿物，sep结构为内部大 量的硅氧四面体和镁氧八面体以及表面大量的si-oh构成，sep的孔隙结构中 充满了水分子和可交换的阳离子，特殊的化学结构和晶体结构决定了其具有热 稳定性好、吸附能力强、催化活性好的特点。此外，海泡石价格低廉，安全无 毒，具有较高的环保和经济价值，适合产业化生产。近年来，sep作为一种优 秀的催化剂载体和吸附剂被广泛应用于污染物的吸附和降解领域。然而，由于 不能直接利用可见光，对抗生素的吸附能力弱，sep不能直接用于光催化降解 抗生素水溶液。


技术实现要素：

5.针对上述现有技术的问题，本发明提供一种sep@ctfs复合材料在可见光 下催化降解水体中抗生素的方法。该方法通过向含有低浓度抗生素废水中加入 sep@ctfs复合材
料搅拌一定时间，使水溶液中抗生素在sep@ctfs复合材料 内腔和表面吸附脱附平衡后开启≥400nm的可见光光源，sep@ctfs复合材 料在可见光激活下发生电子跃迁并形成电子空穴对后产生一系列具有强氧化性 的活性氧物种，从而达到氧化降解抗生素的目的。
6.为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
7.一种sep@ctfs复合材料在可见光下催化降解水体中低浓度抗生素的方 法，包括以下步骤：
8.(1)在常温下，向含有抗生素的水溶液中加入sep@ctfs复合材料，搅 拌使得溶液中抗生素在sep@ctfs复合材料中的内腔和表面达到吸附脱附平 衡；
9.(2)开启≥400nm的可见光光源，搅拌条件下进行光催化反应， sep@ctfs复合材料被激活并发生电子跃迁而形成电子空穴对，电子空穴产生 活性氧物种进一步氧化降解水溶液中的抗生素。
10.进一步地，所述≥400nm的可见光光源，光强为5-50mw cm-2
，更优选 为14-20mw cm-2
。
11.进一步地，sep@ctfs复合材料中，sep与ctfs的物质的量之比为 (1:1)～(2:0.7)，优选为(1:1)～(3:2)，更优选为1:1。
12.进一步地，sep@ctfs复合材料在水溶液中的质量体积比为0.25～1.0 g/l。
13.进一步地，抗生素分子为带有孤对电子的杂原子，所述的杂原子涉及o、 n等。
14.进一步地，步骤(1)中，搅拌时间为30～50分钟。
15.进一步地，步骤(2)中，光催化反应时间为80～150分钟。
16.进一步地，还包括sep@ctfs复合材料的回收，具体为：降解处理后通过 固液分离回收sep@ctfs复合材料，真空干燥活化后再次作为吸附剂和催化剂 重复利用。
17.值得说明的是，sep@ctfs复合材料的具体含义为：ctfs表示共价三嗪 框架化合物，sep表示海泡石。所述ctfs结构选自如下结构的一种：
[0018][0019]
进一步地，所述sep@ctfs通过原位合成法制备。
[0020]
进一步地，sep@ctfs的制备方法，包括如下步骤：
[0021]
(1)将sep、ctfs按(1:1)～(2:0.7)的物质的量之比溶于非质子溶剂 (四氢呋喃，乙酸乙酯，二氯甲烷，丙酮，二甲基亚砜，三氯甲烷，二氧六环 等)中，搅拌1-3h，真空旋干溶剂，烘干；
[0022]
(2)将步骤(1)所得物质与强无机酸(如三氟甲磺酸)按(30-60)mg: (1-3)ml的比例混合，真空密封后在80-120℃的油浴条件下反应16-32小 时；
[0023]
(3)将步骤(2)所得产物取出，用氨水清洗后加入去离子水搅拌20-40 min，抽滤，再分别用水和丙酮洗涤3～4次，真空干燥即得产物。
[0024]
本发明与现有技术相比具有以下优点和有益的效果：
[0025]
(1)与现有tio2光催化技术相比，本发明使用的光源为≥400nm的可见 光，其显著提高了光能的利用率，可见光协同sep@ctfs发挥作用，降解效果 非常好，即使在环丙沙星、盐酸普萘洛尔等抗生素浓度很低的情况下，也能达 到95％以上的降解率。
[0026]
(2)本发明提供的sep@ctfs复合材料，其内腔可以吸附水溶液中含有 孤对电子的o、n等杂原子的抗生素，协同可见光的作用，能够显著提升降解 效果。
[0027]
(3)本发明所采用的含sep@ctfs复合材料在水溶液中结构稳定，易于回 收，可重复循环利用，且活性能在多次循环中基本保持不变。
[0028]
(4)本发明工艺流程简单，便于操作，且非常绿色环保，不会产生二次污 染，具备
广阔的应用前景。
[0029]
图1为sep@ctfs降解抗生素示意图。
[0030]
图2为sep，th-ctf,sep@ctfs复合材料的xrd图谱。
[0031]
图3为sep，th-ctf和sep@ctfs复合材料的紫外吸收光谱。
[0032]
图4为sep，th-ctf和sep@ctfs复合材料的红外吸收图谱。
[0033]
图5为环丙沙星在各种条件下降解效果对比图。
[0034]
图6为环丙沙星在不同催化剂投量下降解效果图。
[0035]
图7为环丙沙星在不同气氛下的降解效果图。
具体实施方式
[0036]
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
[0037]
本发明采用不同比例sep@ctfs通过原位合成法制备，其制备步骤如下：
[0038]
1)将200mg sep，200mg 2,5-二氰基噻吩，溶于5ml非质子溶剂中，搅 拌2h，真空旋干溶剂，烘干。
[0039]
2)向锥形瓶反应瓶中分别装入50mg步骤1中物质和1ml强无机酸，将此 装置真空密封后，放入100℃油浴锅中反应24h。
[0040]
3)将反应后的产物取出，用氨水清洗，加入少量去离子水后，搅拌30min, 抽滤，分别用水和丙酮洗涤3～4次，80℃真空干燥2h，即得sep@ctfs。
[0041]
4)改变sep与ctfs的摩尔比，可以得到比例不同的sep@ctfs。
[0042]
实施例1
[0043]
一种sep@ctfs在可见光下催化降解水体中低浓度抗生素的方法，具体步 骤如下：
[0044]
(1)室温下配置400μmol/l的环丙沙星水溶液，取20ml溶液于25ml反应 瓶内，加入0.02g sep@ctfs，避光搅拌30min；
[0045]
(2)开启≥400nm的可见光光源，在可见光/sep@ctfs体系中继续搅拌光 催化反应80min；
[0046]
(3)反应结束，经过简单的过滤实现固液分离，收集sep@ctfs，80℃真 空干燥后备用。
[0047]
以步骤(1)所得搅拌后溶液对sep@ctfs的吸附能力(以吸附率体现) 进行测试，以步骤(2)所得搅拌后溶液测试最终的降解率，其实验结果如表1 所示，表1结果表明，不同比例的sep@ctfs体现出了相似的吸附能力，反应 1h环丙沙星的去除率约为20％左右(后续实验也表明，吸附30分钟达到了吸 附平衡)。然而降解能力则体现出了较大的差异，当sep:ctfs＝1:1时环丙沙星 的降解率则达到98％左右，而sep:ctfs＝2:0.7其降解能力最差，环丙沙星的降 解率为89％左右。
[0048]
表1环丙沙星不同比例sep@ctfs体系下的吸附和降解效果比较
[0049]
sep@ctfs环丙沙星吸附率环丙沙星降解率1:120％98％2:121％96％2:0.920％92％2:0.719％89％
[0050]
对比例101
[0051]
采用与实施例1相同的方法和条件，不同的是不加sep@ctfs，也就是相同 条件下直接采用≥400nm的可见光进行室温均相降解。实验结果表明：环丙 沙星的降解率只有6％。
[0052]
对比例102
[0053]
采用与实施例1相同的方法和条件，不同的是，只加ctf-1，相同条件下在 可见光/ctfs体系中对环丙沙星进行吸附和降解。
[0054]
实验结果表明，环丙沙星的降解率仅为7％。
[0055]
对比例103
[0056]
采用与实施例1相同的方法和条件，不同的是，只加sep，也就是相同条 件下在可见光/sep体系中对环丙沙星进行吸附。
[0057]
实验结果表明，环丙沙星的去除率仅为12.1％
[0058]
以上实施例和对比例结果表明，室温条件下，仅采用≥400nm的可见光对 抗生素进行光解，光降解率非常低，甚至几乎不进行降解，分别采用可见光 /ctfs体系和可见光/sep体系对抗生素进行降解和吸附，其去除率并不高，对 环丙沙星的去除率最高仅为12.1％，然而采用可见光/sep@ctfs，两者协同发 挥作用，不但可以对抗生素进行有效地吸附，同时还可以激活sep@ctfs产生 活性氧物种，从而达到氧化降解水溶液中低浓度抗生素的目的，大部分 sep@ctfs对抗生素的降解率均体现在95％以上。此外，所采用的 sep@ctfs，易于回收，循环使用性能非常好。