车用变速箱油添加剂耐水性的模拟测试和评判方法

1.本发明属于润滑技术领域，具体涉及一种齿轮油添加剂耐水性的模拟测试和评判方法，特别是涉及车用变速箱油添加剂耐水性的模拟测试和评判方法。


背景技术：

2.汽车变速箱是用于转换转速比和运动方向的齿轮箱，变速箱油是用于变速箱齿轮的一种齿轮油，在汽车如变速箱、差速器、前后桥齿轮和转向器等磨擦部件起润滑作用。在冬季户外的低温和汽车运行中的高温环境下，变速箱油都需要能够稳定地起到预定作用，因此需要具有优良的黏温特性和热氧化安定性。同时变速箱油还需要在汽车启动、刹车、换挡等严苛条件下具有良好的承载能力，因此需要具有良好的油性和极压抗磨性。变速箱油服役环境的严苛决定了变速箱油中的添加剂种类庞多、组合多样，其常见添加剂包括金属清净剂、无灰分散剂、粘度指数改进剂、极压剂、摩擦改进剂、抗氧剂等。此外由于工况复杂，变速箱油有时还可能与外来的杂质、水汽等接触，而油品添加剂中许多组分都具有较强的极性，容易在水的作用下发生化学反应，失去效用乃至生成析出物。
3.随着我国汽车产业的发展和人民生活水平、消费能力的提高，车用变速箱油的消费不断增加。变速箱油添加剂也成为了润滑产品中附加值较高的品类之一，但是目前国内外对于油品添加剂耐水性的模拟测试和评判方法（astm d2619-09）耗时较长，且主要关注酸值的变化及其对腐蚀性的影响，难以对油品添加剂耐水性进行快速、准确的试验和评判，不利于相关核心产品技术的开发和改进。因此，研究车用变速箱油添加剂耐水性的模拟测试和评判方法，可以相关产品添加剂的选择和配伍提供重要的参考依据。研究成果不仅对保障汽车变速箱齿轮的安全和寿命有着重要意义，对电力、航运、机械等其他领域采用的油品添加剂开发、配伍也有着巨大的参考价值和经济社会价值。


技术实现要素：

4.本发明针对背景技术中存在的问题，提出了一种可以快速、准确、有效地判断车用变速箱油耐水性能的模拟测试和评判方法。
5.本发明提出的车用变速箱油耐水性能的模拟测试与评判方法，具体步骤如下：（1）：确认待分析的变速箱油的成分组成和服役工况，所述变速箱油的成分组成指包括金属清净剂、极压剂、无灰分散剂、摩擦改进剂在内的添加剂种类和添加量，尤其是必须确认金属清净剂和极压剂的种类和添加量，所述变速箱油的服役工况包括遇水后进入油品中的水含量（ppm）、服役条件及服役温度；（2）：采用移液器准确加入推定的遇水后进入变速箱油的水的量，得到油-水混合物，采用超声分散设备将油品与水进一步混合，观察过程中是否有悬浮物生成，随后采用机械搅拌充分混合；（3）：在压力容器中将步骤（2）获得的油-水混合物加热至预期的服役温度，保持一定的时间；
（4）：将步骤（3）处理所得的油-水混合物转移入离心管，采用台式离心机超速离心，观察离心管及步骤（3）后的压力容器底部是否存在不溶物；（5）：采用有机溶剂洗涤步骤（4）中发现的不溶物（如有），挥干溶剂后得到纯净的不溶物样品；（6）：采用电感耦合等离子体-原子发射光谱方法确定测试前的油品、步骤（4）离心后的上层油及不溶物（如有）中各添加剂元素的含量，所述添加剂元素包括硼、硫、磷、钙、镁、锌及其他可能存在的添加剂元素；（7）：采用傅里叶变换红外光谱法（ftir）、热失重分析法（tga）、扫描电子显微镜（sem）中的一种或几种对不溶物（如有）进行进一步的分析，判断其种类。
6.本发明中，步骤（1）中，待分析的变速箱油的添加剂，尤其是金属清净剂和极压剂的种类、含量及服役温度、服役中可能引入的水量应明确确认。
7.本发明中，步骤（2）中，超声分散过程前手动振摇油-水混合物，使加入的水分散为小液滴，观察油-水混合物中小水滴的位置分布，短暂超声分散之后再次观察对应位置是否出现不易分散或自行扩散的物质；步骤（2）中，未发生添加剂水解的油品中的水滴经超声分散后形成白色的乳液液滴，可以较快自行扩散开，油-水体系外观上完全均一；步骤（2）中，发生添加剂水解的油品中，水滴位置出生成悬浮的浓稠物质，即使在振摇下也难以扩散开，体系不均一。
8.本发明中，步骤（2）中，加入的水为去离子水，也可以根据具体测试条件，改为具有一定浓度的中性的电解质溶液，如氯化钠溶液。电解质溶液适用于不具备步骤（4）中的离心操作条件的场合，将步骤（4）中的离心操作改为静置12小时以上即可。
9.本发明中，步骤（4）中，发生添加剂水解的油品中可以观察到不溶物的生成，未发生添加剂水解的油品中则没有。
10.本发明中，步骤（5）中，洗涤不溶物所用溶剂随油品基础油的选择而变化，具体为：对于ⅰ~ⅳ类基础油，采用小分子烃类溶剂，包括但不限于：正己烷、正庚烷、环己烷、石油醚，对于
ⅴ
类基础油，采用化学结构与基础油最接近的小分子溶剂，例如酯类油选用乙酸乙酯、乙酸丁酯等小分子酯类。
11.本发明中，步骤（5）中，不溶物的洗涤方法具体为：向含有较多不溶物的油-水混合体系中加入有机溶剂，采用超声分散使有机溶剂与油-水混合物完全互溶、不溶物尽量悬浮于液相中，与液相充分接触，随后再次离心，使不溶物沉降至底部采用滴管小心地弃去离心后上层液体。重复上述操作3次以上后，所得的不溶物即可以视作纯净的。
12.本发明中，步骤（6）中，根据油品测试前后的添加剂元素含量变化，可以判断是否存在添加剂析出或水解生成不溶物的情况。该方法尤其适用于试验过程中水的加入量较小，难以肉眼观察判断步骤（4）是否存在不溶物的情况。不溶物在测试前应以稀盐酸充分溶解并定容。发生添加剂水解的油品在试验后钙、磷元素含量明显下降，未发生添加剂水解的油品在试验后钙、磷元素含量基本不变。
13.本发明中，步骤（7）中，傅里叶变换红外光谱法（ftir）可以采用衰减全反射（atr）模式或常规的压片法进行测试。如果不溶物样品量较少则采用衰减全反射模式进行测试，并对测试样品进行回收，如果不溶物样品充足则采用压片法进行测试。根据傅里叶变化红
外光谱法测得的红外光谱谱峰形状和位置，可以确定不溶物中含氧酸根和有机基团的种类；步骤（7）中，根据热失重分析测得的热失重曲线，可以确定不溶物是否含有结晶水，并辅助判断不溶物的结构；步骤（7）中，扫描电子显微镜（sem）适用于步骤（4）、步骤（5）中的不溶物不能溶于稀盐酸的情况，对于不溶物能溶于稀盐酸的情况，其能谱结果也可与icp-aes结果相互印证。根据扫描电子显微镜测得的电子能谱（eds），可以确定不溶物的元素组成，判断出现问题的添加剂类别。
14.本发明的有益效果在于：1、本发明方法综合运用了常规的化学试验操作和多种仪器分析技术，可以全面、系统、准确地判断出车用变速箱油中添加剂耐水性满足服役要求与否；2、本发明方法可以快速、有效地找到发生水解的添加剂种类，从而针对性地对配方进行更换或改进；3、本发明方法对电力、航运、机械等其他领域的润滑油添加剂耐水性评价和配方改进也具有实用参考价值。
附图说明
15.图1为试验后材料件表面出现的白色不明物质。
16.图2为短暂超声前后油-水混合物的外观，其中（a）为超声前，（b）为超声后。
17.图3为离心后离心管底部的白色不溶物。
18.图4为洗涤、干燥后收集于样品瓶中的白色粉末。
19.图5为白色粉末的红外光谱。
20.图6为白色粉末的热失重分析图。
21.图7为白色粉末的扫描电子显微图，为电镜图片与能谱选区。
具体实施方式
22.下面结合一具体分析案例——某品牌车用变速箱油温度循环试验白色物质异常析出的原因分析，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
23.实施例1：为了检验高低温且含水的工况下，新能源汽车电机中主要材料与器件与润滑油的兼容性，某企业对其车用变速箱油产品开展了材料兼容性试验。兼容性试验的具体方法为：将材料件放入钢制密封罐中，除潮后加入含有5000ppm水的润滑油浸没材料件，封罐进行高低温循环冲击试验。试验中涉及的润滑油产品采用饱和烃类基础油，并加入了清净分散剂、摩擦改进剂、粘度指数改进剂、极压剂等添加剂。
24.图1为该企业试验后材料件表面出现的白色不明物质，该种白色物质在各种材料件表面都有出现。由于试验涉及到的材料件包括金属、聚合物等多种材料，且各类材料件表面都有白色物质沉积，初步判断白色物质产生于油-水混合物中添加剂与水或在水中的反
应，与材料件无关。
25.向该款变速箱油中加入5000ppm水，简单振摇后得到如图2（a）所示油水混合物。短暂的超声分散后可以观察到白色悬浮物（图2（b））出现。进一步使用机械搅拌器充分搅匀后，使用实验室台式离心机超速离心，在离心管底部可以观察到如图3所示的白色不溶物。这一结果表明，大量水分进入该油品后，油中会有不溶性固体析出。析出的固体将会严重破坏摩擦副间的油膜并产生三体磨损，因此此次试验的油品不能在含有5000ppm水的条件下服役。同时，对于试验前后的油品的电感耦合等离子体-原子发射光谱（icp-aes）分析表明，加水、离心后，油品中的钙含量从518ppm下降到了176ppm，磷含量从403ppm下降到了135ppm，这一结果表明，润滑油中金属清净剂和极压剂已经大量损失，即使滤去不溶物，油品的相应性能必然已经达不到要求。
26.为进一步确定白色物质的种类和来源，向新油中加入5000ppm的食盐水，装于试管中静置过夜（~12h）后，观察到如图4所示的白色沉淀物。经过石油醚3次洗涤、离心后，置于低温烘箱中挥干剩余的石油醚，收集到提纯了的白色固体粉末，如图4所示。
27.将50mg白色物质溶解于稀盐酸，定容至25ml。通过电感耦合等离子体-原子发射光谱（icp-aes）分析其中的钙、磷、硫、硼元素的含量。结果表明，钙、磷、硫、硼的质量分数分别为24.92%、11.84%、0.05%、1.06%。其元素比例与一水合亚磷酸钙（cahpo3·
h2o）高度一致。
28.以kbr压片法对提纯后的白色固体粉末进行傅里叶变换红外光谱（ftir）表征，得到如图5所示的红外谱图，其中，3363cm-1
峰为水峰，其右侧小峰为p-oh峰；3000cm-1
附近的3个峰是饱和烃基c-h峰；2436cm-1
峰为p-h峰；1650cm-1
峰为p-o伸缩与弯曲合频峰；1634cm-1
峰为水峰；1363cm-1
附近的宽峰为b-o键峰，表明硼元素以硼酸钙（xcao
·
yb2o3·
zh2o）的形式存在于白色物质中；1135cm-1
、1042cm-1
、990cm-1
峰为po3的对称及反对称伸缩振动峰；1042cm-1
左侧的小峰则为r-op峰。
29.由990cm-1
、1042cm-1
、1135cm-1
处的三个尖峰可以判断，白色物质中必然含有po3三角锥结构，但同时不存在磷酸根的po4四面体结构。这是因为，如果存在po4，则由于其中的四个p-o键全同，po3的三个伸缩峰将会变得极强、极宽，并且三个峰会并成一个巨大的宽峰，从中完全看不出任何精细结构。
30.po3中的p原子除了po3中的3个o原子之外，还能再形成一根化学键，其可能是氢原子（-h）、羟基（-oh）、烷氧基（-or）。据此判断，白色物质的主要成分应当是亚磷酸盐或磷酸氢盐或磷酸单酯钙盐。
31.同时，2436cm-1
峰是p-h十分特征的峰，在这一波数并无任何其他键的干扰，可以完全确定为p-h键。前述三种可能性中，只有亚磷酸盐中含有p-h键，而p原子化合价更低、也含有p-h键的次磷酸盐等显然不可能出现在润滑油中。因此，白色物质的主要成分应当是含有结晶水的亚磷酸钙。而3000cm-1
附近的烃基峰表明，其中还含有一定未水解完全的亚磷酸酯钙盐。
32.在40ml/min的n2载气下，以10℃/min的升温速率测试了白色粉末的热失重情况，获得的热重曲线如图6所示，失重台阶已于图中标出。热失重曲线中，从约100℃至约300℃的失重台阶为一水合亚磷酸钙失结晶水，后一失重台阶则为亚磷酸盐的高温歧化反应，生成ph3气体逸出。根据失重温度区间和失重比例判断，白色物质的主要成分为一水合亚磷酸钙。
33.为了验证白色物质中硼元素的存在，对白色粉末进行eds分析。以针挑起微量白色 粉末，抖落在贴有胶带的sem样品座上，不进行喷金，直接进行选区能谱分析。电镜图像、能谱选区及元素定量结果如图7所示，eds元素分析的结果验证了白色物质中硼元素的存在，表1为元素分析结果。
34.表1：白色析出物的化学元素又已知，润滑油添加剂中仅有金属清净剂采用钙盐，仅有极压剂含有具有反应活性的含磷组分，也仅有硼化改性所用的硼酸酯含有具有反应活性的硼元素。因此综合上述分析，进行系统推理，可以得出如下结论：1、油品在试验中的水加入量过大，含钙的金属清净剂与含磷的极压剂发生反应，是造成白色物质异常析出的根本原因；2、白色物质的主要成分为一水合亚磷酸钙（cahpo3·
h2o），此外还含有少量的硼酸 钙（xcao
·
yb2o3·
zh2o）、亚磷酸酯钙盐；3、该油品无法在含5000ppm水的条件下服役，需要通过改变添加剂的组合，或降低后续试验中水的加入量来加以改进。