阴离子掺杂改性锂离子电池正极材料及其制备方法和应用

1.本发明属于能源存储与改性转化技术领域，具体涉及阴离子掺杂改性锂离子电池正极材料。
2.本发明还涉及阴离子掺杂改性锂离子电池正极材料的制备方法及其应用。


背景技术：

3.锂离子电池由于其具有高能量密度、长循环寿命等优越特性，广泛应用于移动电源、电动汽车、航空航天等领域。在锂离子电池中，电极材料是锂离子电池的核心，其决定了锂离子电池的比能量、循环寿命和抗负荷能力等多项关键性能。目前锂离子电池的下一应用阶段主要在电动汽车方面，而其中最为关键的是动力型锂离子电池的开发，其中锂离子电池成本主要集中于锂离子电池正极材料。因此，开发出高比能和高循环寿命的锂离子电池正极材料是当前国内外的研究焦点，其中为满足其在电动汽车方面的应用，如何进一步提高其能量密度是首要问题。
4.表面掺杂是通过采用一种或多种物理化学手段，优化目标材料颗粒表界面，进而改善材料的综合性能。当前多数研究人员利用多种元素对正极材料进行阳离子掺杂改性，结果表明，不同元素掺杂的正极材料会有不同的效果，但大部分阳离子掺杂都是以牺牲正极材料比容量，提升正极材料的循环性能。阴离子掺杂改性正极材料理论上可以在不损失正极材料容量的条件下，改善正极材料的电化学性能。
5.目前已有的阴离子掺杂锂离子电池正极材料的制备方法主要有溶胶凝胶-高温烧结法等，如公开专利cn103943841a，其存在改性效果粗糙，选用材料繁多，过程繁琐，控制困难等问题，虽然提高了正极材料的放电容量，但严重浪费水资源，环境不友好。因此，寻找一种有成效，操作简单，成本低并且环境友好的制备方法势在必行。


技术实现要素：

6.本发明的第一个目的是提供阴离子掺杂改性锂离子电池正极材料，解决了锂离子电池高倍率性能较差的问题。
7.本发明的第二个目的是提供阴离子掺杂改性锂离子电池正极材料的制备方法。
8.本发明第三个目的是提供阴离子掺杂改性锂离子电池正极材料在制备锂离子电池方面的应用。
9.本发明所采用的第一个技术方案是，阴离子掺杂改性锂离子电池正极材料，锂离子电池正极材料的化学式为li[li
1-x-2y
ni
x
coymn
2-2x-y/3
]o
2-z
sez，其中0.5＜x≤1；0≤y≤0.2；0.776≤x 2y≤1；0＜z≤0.1。
[0010]
本发明的第一个技术方案的特点还在于：
[0011]
其中阴离子掺杂改性锂离子的电池正极材料的改性层厚度为1～3nm。
[0012]
本发明所采用的第二个技术方案是，阴离子掺杂改性锂离子电池正极材料的制备方法，具体按以下步骤实施：
[0013]
步骤1，取硒源和锂离子电池正极材料分别放置在管式炉上游和下游；
[0014]
步骤2，通入惰性气体，置换管式炉中的气氛，使管式炉内保持一种惰性气氛；
[0015]
步骤3，控制上下游温度，进行升温保温过程，即得硒掺杂的锂离子电池正极材料。
[0016]
本发明第二个技术方案的特点还在于：
[0017]
其中步骤1中硒源和锂离子电池正极材料的质量比不小于0.01、不大于0.5；
[0018]
其中步骤2中惰性气体为氮气或氩气；
[0019]
其中步骤3中控制下游温度，升温至300～400℃并保温5h，同时将上游温度以1～5℃/min的速度升温至400～700℃，并保温3h；
[0020]
本发明的有益效果是：
[0021]
本发明的硒掺杂改性锂离子电池正极材料制备方法，充分利用了硒源分解温度或沸点低，以及硒与氧电子结构相似，且易与正极材料在惰性气氛中反应，可以替代正极材料表面的氧，在正极材料表面形成超薄均匀、稳定性好的硒掺杂的正极材料改性层，不仅有效缓解电极活性材料与电解质的副反应，提升正极材料的循环寿命，同时改善了电极活性材料的电子和锂离子的导电率，进而综合改善了锂离子电池的电化学性能。
附图说明
[0022]
图1为本发明的阴离子掺杂改性锂离子电池正极材料的制备方法实施例中硒掺杂前的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2正极材料(a)和硒掺杂改性后的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2正极材料(b)扫描电镜图；
[0023]
图2为本发明的阴离子掺杂改性锂离子电池正极材料的制备方法实施例中硒掺杂前后的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2正极材料se xps谱图；
[0024]
图3为本发明的阴离子掺杂改性锂离子电池正极材料的制备方法实施例中lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2正极材料高分辨扫描透射电镜图；
[0025]
图4为本发明的阴离子掺杂改性锂离子电池正极材料的制备方法中掺杂前后的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2正极材料循环性能曲线图；
[0026]
图5为本发明的阴离子掺杂改性锂离子电池正极材料的制备方法中掺杂前后的li
1.224
ni
0.552
co
0.163
mn
0.064
o2正极材料循环性能曲线图。
具体实施方式
[0027]
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
[0028]
本发明提供了阴离子掺杂改性锂离子电池正极材料，其化学式为li[li
1-x-2y
ni
x
coymn
2-2x-y/3
]o
2-z
sez，其中0.5＜x≤1；0≤y≤0.2；0.776≤x 2y≤1；0＜z≤0.1；
[0029]
本发明还提供了阴离子掺杂改性锂离子电池正极材料的制备方法，具体按照以下方法制备：
[0030]
步骤1，取硒源和正极材料分别放置在管式炉上游和下游，硒源：正极材料的质量比大于等于0.01，小于等于0.5；
[0031]
步骤2，通氮气或是氩气惰性气体，置换管式炉中的气氛，使管式炉内保持一种惰性气氛；
[0032]
步骤3，控制下游温度，升温至300-400℃并保温5h，同时将上游温度以3-5℃/min
的速度升温至400-700℃，并保温3h；即得硒掺杂改性锂离子电池正极材料，掺杂改性层厚度为1-3nm；
[0033]
优选的，步骤1中硒源与正极材料质量比在0.1～0.2之间。
[0034]
优选地，步骤2中上游温度升温在500℃，保温时间为3h；下游温度升温在在400℃，保温时间为5h。
[0035]
本发明的硒掺杂改性的锂离子电池正极材料的通过先进物理化学气相沉积的方法制备，一步到位，工艺简单，条件温和。该方法掺杂原料用料极小，成本低，操作简单、环境友好，克服了传统的掺杂改性方法中，由于过程繁琐，材料利用率小，改性效果粗糙，可控性差等缺点；
[0036]
本发明制备的硒掺杂改性的锂离子电池正极材料，在锂离子电池应用中，展现出优异的倍率性能和循环性能，使得锂离子电池有较高的功率密度和较好的循环寿命；
[0037]
本发明进一步提供了阴离子掺杂改性锂离子电池正极材料在用于制备锂离子电池方面的应用；其方法为：将硒掺杂改性锂离子正极材料与导电炭黑(导电剂)和聚偏二氟乙烯(pvdf粘结剂)及少量n-甲基吡咯烷酮(nmp)经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铝箔基体上作为测试电极，其电解液为1m lipf6的碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二甲酯(dmc)和碳酸二乙烯酯(dec)溶液，具体为1m lipf6/ec：dmc：dec(v:v:v＝1:1:1)或者1m lipf6/ec：dmc(v:v＝3:7)，且以金属锂作为对电极制成扣式电池；实验结果显示：硒掺杂改性正极材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2经过100次的充放电测试，容量仍然可以达到186ma h/g。
[0038]
实施例1
[0039]
(1)取0.1：1的硒粉和lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2正极材料分别放置在管式炉上游和下游；
[0040]
(2)通氮气或是氩气等惰性气体，置换管式炉中的气氛，使管式炉内保持一种惰性气氛；
[0041]
(3)控制下游温度，升温至300℃并保温5h，同时将上游温度以3℃/min的速度升温至400℃，并保温3h；即得硒掺杂的锂离子电池正极材料；
[0042]
(4)称量0.64g上述制得的硒掺杂的锂离子电池正极材料，加0.08g导电炭黑作为导电剂，0.08g pvdf作为粘结剂，滴加少量nmp，然后研磨混匀，形成均匀的糊状，涂覆在铝箔上作为测试电极，以1m lipf6/ec：dmc：dec(v:v:v＝1:1:1)为电解液，测试充放电性能，电流密度为50mah/g；
[0043]
采用本实施例制备的硒掺杂的锂离子电池正极材料，其材料表征和电化学性能如下图所示：
[0044]
图1为扫描电镜图，从中可看出未经过修饰的锂离子电池正极材料由尺寸为300-700nm的一次颗粒组成的类球形结构，表面光滑；经过硒掺杂的锂离子电池正极材料颗粒表面具有分布均匀的改性层，且表面保持完好；
[0045]
图2为se 3p xps全谱图，从中可以看出锂离子电池正极材料经过硒掺杂后，表面含有硒元素，主要以se
2-形式存在；
[0046]
图3为硒掺杂的锂离子正极材料的辨透射电镜图，指明硒掺杂后，在正极材料表面形成均匀的硒掺杂改性层；
[0047]
图4为硒掺杂前的锂离子电池正极材料和硒掺杂后的锂离子电池正极材料的循环性能图，表明采用硒掺杂的锂离子电池正极材料制成的电极，在室温下，在50ma h/g的电流
密度下，在3-4.5v的电压窗口，循环100次后比容量仍可保持在186ma h/g，容量保持率高达90％，远高于未掺杂的样品。
[0048]
实施例2
[0049]
(1)取0.2：1的硒粉和lini
0.9
co
0.05
mn
0.0.5
o2正极材料分别放置在管式炉上游和下游；
[0050]
(2)在实验前，通氮气或是氩气等惰性气体，置换管式炉中的气氛，使管式炉内保持一种惰性气氛；
[0051]
(3)控制下游温度，升温至400℃并保温5h，同时将上游温度以4℃/min的速度升温至700℃，并保温3h；即得硒掺杂的锂离子电池正极材料；
[0052]
(4)称量0.64g上述制得的硒掺杂的锂离子电池正极材料，加0.08g导电炭黑作为导电剂，0.08g pvdf作为粘结剂，滴加少量nmp，然后研磨混匀，形成均匀的糊状，涂覆在铝箔上作为测试电极，以1m lipf6/ec：dmc：dec(v:v:v＝1:1:1)为电解液，测试充放电性能，电流密度为50ma/g；
[0053]
采用本实施例制备的磷掺杂改性后的lini
0.9
co
0.5
mn
0.5
o2正极材料制备电极并与金属锂片组装成扣式电池，截止电压在4.5v，在室温下恒流放电时，循环次100后比容量仍可保持在180ma h/g，表现出良好的循环性能。
[0054]
实施例3
[0055]
(1)取0.5：1的硒粉和li
1.224
ni
0.552
co
0.163
mn
0.064
o2正极材料分别放置在管式炉上游和下游；
[0056]
(2)在实验前，通氮气或是氩气等惰性气体，置换管式炉中的气氛，使管式炉内保持一种惰性气氛；
[0057]
(3)控制下游温度，升温至400℃并保温5h，同时将上游温度以5℃/min的速度升温至600℃，并保温5h；即得硒掺杂的锂离子电池正极材料；
[0058]
(4)称量0.64g上述制得的硒掺杂的锂离子电池正极材料，加0.08g导电炭黑作为导电剂，0.08g pvdf作为粘结剂，滴加少量nmp，然后研磨混匀，形成均匀的糊状，涂覆在铝箔上作为测试电极，以1m lipf6/ec：dmc(v:v＝3:7)为电解液，测试充放电性能，电流密度为50ma/g；
[0059]
采用本实施例制备的磷修饰后的li
1.224
ni
0.552
co
0.163
mn
0.064
o2正极材料制备电极并与金属锂片组装成扣式电池，截止电压4.8v，在室温下恒流放电时，如图5循环100次后比容量仍可保持在252ma h/g，表现出良好的循环性能。