一种硅基异质结钙钛矿叠层太阳电池制备方法与流程

1.本发明涉及太阳能电池技术领域，尤其涉及一种硅基异质结钙钛矿叠层太阳电池制备方法。


背景技术：

2.近年来发展较迅速的光伏材料体系是钙钛矿材料，钙钛矿的优点除了材料体系便宜、制作工艺简单、热处理温度较低外，其吸收层带隙连续可调，适合叠层电池的顶层电池。现有的硅单结光伏技术将达到极限，难以跨越28％转换效率的大槛，要想进一步突破，只有利用双叠层甚至三叠层架构。最佳的双叠层电池将利用上层电池1.70ev和底层电池0.97ev的搭配，其理论极限将是42.5％的发电效率。目前最有希望的叠层结构是底层硅异质结电池(hjt,hdt,hit,shj)，上层电池的选择比较契合光学能带连续可调的钙钛矿体系，这是目前叠层电池工业化的主流。
3.为提高太阳能电池的效率，必须充分利用太阳光谱。在叠层结构中，具有较高光学能带隙的顶层电池作为吸收层吸收光子能量高于其带隙的太阳光谱。底层电池吸收那些透过顶层电池穿入的光。设计叠层的难点在于，在底层电池材料的吸收带隙是固定的情况下(如硅)，如何选择顶层电池吸收层的光学能带隙，使其具有最大开路电压和短路电流。
4.如图1、图2、图3所示，迄今为止，硅/钙钛矿双叠层在制备顶层电池的钙钛矿吸收层时，采用的均为单层结构的钙钛矿材料，整个钙钛矿吸收层的带隙eg是固定的，目前已报道硅/钙钛矿双叠层电池的最高转换效率为29.15％，远小于42.5％的理论极限值。其原因之一是其钙钛矿吸收层采用的是单层结构和固定带隙，未能有效地利用钙钛矿材料带隙可调的优点。


技术实现要素：

5.针对上述问题，本发明提供了一种通过将顶层钙钛矿吸收层设计为光学能带隙逐渐增加的多层结构，可以获得更高的开路电压，同时还有利于提高短路电流，因此可以大幅提升叠层电池转换效率的硅基异质结钙钛矿叠层太阳电池制备方法。
6.为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种硅基异质结钙钛矿叠层太阳电池制备方法，所述方法步骤包含：
7.提供硅基异质结底层电池，所述底层电池正面制备完成中间连接层；
8.在电池正面制作空穴/电子传输层；
9.在空穴/电子传输层表面制作钙钛矿吸收层；
10.在钙钛矿吸收层表面制作电子/空穴传输层；
11.在电子/空穴传输层表面制作透明导电膜层；
12.在透明导电膜层表面及电池背面制作金属栅线电极。
13.进一步的，所述硅基异质结底层电池采用n型或p型硅片，所述硅片包含单晶硅片、铸造单晶硅片、铸造多晶硅片或多晶硅片，所述硅片包含双面抛光、一面抛光一面制绒或双
面都制绒结构；所述硅片正面依次设有本征非晶硅层或本征非晶、微晶硅氧、硅碳合金层、第一掺杂非晶硅层或掺杂非晶、微晶硅氧、硅碳合金层、中间连接层，背面依次设有本征非晶硅层或本征非晶、微晶硅氧、硅碳合金层、第二掺杂非晶硅层或掺杂非晶、微晶硅氧、硅碳合金层、透明导电膜层。
14.进一步的，所述第一掺杂层为n型掺杂时，第二掺杂层为p型掺杂层，中间连接层上表面依次制作空穴传输层、钙钛矿吸收层及电子传输层；所述第一掺杂层为p型掺杂时，第二掺杂层为n型掺杂层，中间连接层上表面依次制作电子传输层、钙钛矿吸收层及空穴传输层。
15.进一步的，所述中间连接层为透明导电膜层，掺杂微晶硅合金或纳米晶硅合金层，透明导电层/金属层/透明导电层三明治结构中的一种，所述透明导电膜层包含掺锡氧化铟ito、掺钨氧化铟iwo、掺锌氧化铟izo，所述透明导电膜厚度为10-50nm，采用磁控溅射、蒸镀或活性等离子体溅射方式、溶液法等方法制备；所诉微晶硅合金或纳米晶硅合金层为n型微晶硅或纳米晶硅、p型微晶硅合金或纳米晶硅合金中的一种或两种的组合，所述纳米晶硅基薄膜层厚度为20-100nm，所述微晶硅基合金薄膜或纳米晶硅基合金采用等离子体增强化学气相沉积pecvd或热丝化学气相沉积技术制备；所述透明导电层/金属层/透明导电层三明治结构薄膜中透明导电层包括ito、iwo、izo中的一种或几种，金属层包括au、ag中的一种或几种。
16.进一步的，所述空穴传输层包含niox、cui、cuscn、cugao2、spiro-ometad、spiro-ttb、eta、x55、x80、p3ht、ptaa、pedot-pss、moox中的一种或几种，厚度为5-100nm，采用蒸镀、电子束蒸发、磁控溅射、喷涂、狭缝涂布、旋涂等方式形成。
17.进一步的，所述钙钛矿吸收层为2-6层，所述钙钛矿吸收层光学能带隙由下往上依次增加，较高带隙的吸收层面朝入射光，所述钙钛矿吸收层的结构是abx3，其中a为带正电的有机、无机或有机无机混合体材料，所述材料a为有机材料ma(ch3nh3甲基铵)、有机材料fa(nh2ch＝nh2甲脒)、无机材料cs、rb中的其中一种或几种材料的组合。同时，为了提高效率或稳定性，也可掺杂大分子有机材料如gua、pea、pma、ba等形成二维钙钛矿材料；其中b为小分子阳离子材料，所述材料b为铅(pb)、锡(sn)中的一种或两种材料的组合；其中x为卤素材料，所述材料x为溴(br)、碘(i)、氯(cl)中的一种或几种材料的组合，通过调整a、b或x组成成分的比例来改变钙钛矿的光学能带隙宽度和能带位置。所述钙钛矿吸收层为2-6层，所述钙钛矿吸收层光学能带隙由下往上依次增加，较高光学能带隙的吸收层面朝入射光，所述钙钛矿吸收层采用旋涂、狭缝涂布或喷涂、蒸镀等方式形成，每一层钙钛矿层退火干燥后再制作下一层钙钛矿吸收层，总厚度为0.4-2um；所述钙钛矿层带隙从1.5ev到1.95ev之间调整，每层厚度可以一样也可以不一样。
18.进一步的，所述电子传输层包含但不限于c60、c60衍生物、sno2、pcbm、tio2、lif，厚度为5-100nm，采用蒸镀、原子层沉积、磁控溅射或活性等离子溅射技术方式制备。
19.进一步的，所述透明导电膜层包含但不限于ito、iwo、izo或掺杂其他元素的氧化铟材料，厚度为60-200nm，采用蒸镀、磁控溅射或活性等离子溅射技术制备。
20.进一步的，所述金属栅线电极通过丝网印刷技术、金属打印技术或金属镀膜技术或金属转移技术制备。
21.由上述对本发明结构的描述可知，和现有技术相比，本发明具有如下优点：
22.本发明利用钙钛矿材料带隙连续可调的特点，将顶层钙钛矿吸收层设计为光学能带隙逐渐增加的多层结构，与固定光学能带隙钙钛矿吸收层对比，光学能带隙逐渐增加的多层钙钛矿结构电池可以更有效利用太阳光谱及获得更高的开路电压和短路电流，因此可以大幅提升叠层电池转换效率。
附图说明
23.构成本技术的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
24.图1为常规硅基异质结钙钛矿叠层太阳电池结构示意图；
25.图2为常规硅基异质结钙钛矿叠层太阳电池光学能带隙吸收示意图；
26.图3为常规硅基异质结钙钛矿叠层太阳顶电池光学能带隙吸收示意图；
27.图4为本发明实施例1硅基异质结钙钛矿叠层太阳的工艺流程图；
28.图5为本发明实施例1硅基异质结钙钛矿叠层太阳电池底电池结构示意图；
29.图6为本发明实施例1硅基异质结钙钛矿叠层太阳电池结构示意图；
30.图7为本发明实施例2硅基异质结钙钛矿叠层太阳的工艺流程图；
31.图8为本发明实施例2硅基异质结钙钛矿叠层太阳电池底电池结构示意图；
32.图9为本发明实施例2硅基异质结钙钛矿叠层太阳电池结构示意图；
33.图10为本发明实施例1、实施例2硅基异质结钙钛矿叠层太阳顶电池光学能带隙吸收示意图。
具体实施方式
34.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
35.实施例1
36.一种硅基异质结钙钛矿叠层太阳电池制备方法，如图4所示，其步骤包含：
37.s1、提供硅基异质结底层电池，所述底层电池正面制备完成中间连接层；
38.s2、在中间连接层表面制作空穴传输层；
39.s3、在空穴传输层表面制作钙钛矿吸收层一；
40.s4、钙钛矿吸收层一退火干燥；
41.s5、在钛矿吸收层一表面制作钙钛矿吸收层二；
42.s6、钙钛矿吸收层二退火干燥；
43.s7、在钛矿吸收层二表面制作钙钛矿吸收层三；
44.s8、钙钛矿吸收层三退火干燥；
45.s9、在钙钛矿吸收层三表面制作电子传输层；
46.s10、在电子传输层表面制作透明导电膜层；
47.s11、在透明导电膜层表面及电池背面制作金属栅线电极。
48.如图5所示，提供硅基异质结底层电池，所述硅基异质结底层电池采用n型单晶硅片001，通过制绒清洗后在硅片001表面形成双面制绒结构；通过pecvd在硅片001正面依次
沉积本征非晶硅层002、n型非晶硅层003及p型纳米晶硅中间连接层006，在硅片001背面依次沉积本征非晶硅层004、p型非晶硅层005；通过磁控溅射在硅片001背面沉积透明导电膜ito膜层007；所述本征非晶硅层002、n型非晶硅层003、本征非晶硅层004、p型非晶硅层005厚度为5-10nm，所述p型纳米晶硅或微晶硅中间连接层006厚度为25nm，所述透明导电膜ito厚度为110nm；
49.如图6所示，采用磁控溅射技术在中间连接层006表面沉积无机材料niox空穴传输层101，厚度为20nm；采用狭缝涂布技术在空穴传输层101表面制作钙钛矿吸收层一102，涂布后通过150℃5分钟退火干燥；采用狭缝涂布技术在钙钛矿层一102表面制作钙钛矿吸收层二103，涂布后通过150℃5分钟退火干燥；采用狭缝涂布技术在钙钛矿层二103表面制作钙钛矿吸收层三104，涂布后通过150℃5分钟退火干燥；所述钙钛矿层一102、钙钛矿层二103、钙钛矿层三104结构为fa(
1-x)
cs
x
pbi
(3-x)
br
x
,通过调整fa与cs的组成成分比率、i与br的组成成分比率来改变钙钛矿层一102、钙钛矿层二103、钙钛矿层三104的光学能带隙，如图10所示，钙钛矿层一102的带隙宽度eg1为1.55-1.70ev，厚度为150-200nm，钙钛矿层二103的带隙宽度eg2为1.70-1.80ev，厚度为150-200nm，钙钛矿层三104的带隙宽度eg3为1.80-1.95ev，厚度为150-200nm；在钙钛矿层三104表面制备电子传输层105，所述电子传输层105为c60或c60衍生物与sno2两种材料的叠层结构，其中c60或c60衍生物膜层厚度为10nm，c60或c60衍生物膜层采用蒸镀技术制备，sno2膜层厚度为10nm，sno2膜层采用原子层沉积或pvd方式制备；采用磁控溅射技术在电子传输层105表面制备厚度为110nm的ito透明导电膜层106；通过丝网印刷技术，在透明导电膜层106表面印刷低温银浆形成金属栅线电极107，采用150℃5m烘干后在电池背面印刷低温银浆形成金属栅线电极108，之后在采用180℃30m固化，提升金属栅线电极107、108的银浆性能。
50.实施例2
51.一种硅基异质结钙钛矿叠层太阳电池制备方法，与实施例1所不同的是，硅基异质结底层电池第一掺杂层为p型掺杂层，第二掺杂层为n型掺杂层，如图7所示，其步骤包含：
52.s1、提供硅基异质结底层电池，所述底层电池正面制备完成中间连接层；
53.s2、在中间连接层表面制作电子传输层；
54.s3、在电子传输层表面制作钙钛矿吸收层一；
55.s4、钙钛矿吸收层一退火干燥；
56.s5、在钙钛矿吸收层一表面制作钙钛矿吸收层二；
57.s6、钙钛矿吸收层二退火干燥；
58.s7、在钙钛矿吸收层二表面制作钙钛矿吸收层三；
59.s8、钙钛矿吸收层三退火干燥；
60.s9、在钙钛矿吸收层三表面制作空穴传输层；
61.s10、在空穴传输层表面制作透明导电膜层；
62.s11、在透明导电膜层表面及电池背面制作金属栅线电极。
63.如图8所示，提供硅基异质结底层电池，所述硅基异质结底层电池采用n型铸造单晶硅片001，通过制绒清洗后在硅片001表面形成双面制绒结构；通过pecvd在硅片001正面依次沉积本征非晶硅层004、p型非晶硅层005及n型纳米晶硅或微晶硅中间连接层006，在硅片001背面依次沉积本征非晶硅层002、n型非晶硅层003；通过磁控溅射在硅片001背面沉积
透明导电膜ito膜层007；所述本征非晶硅层002、n型非晶硅层003、本征非晶硅层004、p型非晶硅层005厚度为5-10nm，所述p型纳米晶硅或微晶硅中间连接层006厚度为25nm，所述透明导电膜ito厚度为110nm；
64.如图9所示，采用磁控溅射技术在p型纳米晶硅或微晶硅中间连接层006表面制备电子传输层105，所述电子传输层105为c60或c60衍生物，其中c60或c60衍生物膜层厚度为10nm，c60或c60衍生物膜层采用蒸镀技术制备；采用狭缝涂布技术在电子传输层105表面制作钙钛矿吸收层一102，涂布后通过150℃5分钟退火干燥；采用狭缝涂布技术在钙钛矿层二103表面制作钙钛矿吸收层三104，涂布后通过150℃5分钟退火干燥；所述钙钛矿层一102、钙钛矿层二103、钙钛矿层三104结构为fa
(1-x)
cs
x
pbi
(3-x)
br
x
,通过调整fa与cs的组成成分比率、i与br的组成成分比率来改变钙钛矿层一102、钙钛矿层二103、钙钛矿层三104的光学能带隙，如图10所示，钙钛矿层一102的带隙宽度eg1为1.55-1.70ev，厚度为150-200nm，钙钛矿层二103的带隙宽度eg2为1.70-1.80ev，厚度为150-200nm，钙钛矿层三104的带隙宽度eg3为1.80-1.95ev，厚度为150-200nm；在钙钛矿层三104表面制备空穴传输层101，所述空穴传输层101为有机材料ptaa与moox的叠层结构，其中有机材料ptaa厚度为20nm，采用溶液狭缝涂布法制备，moox厚度为2nm，采用真空蒸镀法制备；采用磁控溅射技术在空穴传输层101表面制备厚度为110nm的ito透明导电膜层106；采用丝网印刷技术，在透明导电膜层106表面印刷低温银浆形成金属栅线电极107，采用150℃5m烘干后在电池背面印刷低温银浆形成金属栅线电极108，之后在采用180℃30m固化，提升金属栅线电极107、108的银浆性能。
65.本发明利用钙钛矿材料带隙连续可调的特点，将顶层钙钛矿吸收层设计为光学能带隙逐渐增加的多层结构，与固定光学能带隙钙钛矿吸收层对比，光学能带隙逐渐增加的多层钙钛矿结构电池可以更有效利用太阳光谱及获得更高的开路电压和短路电流，因此可以大幅提升叠层电池转换效率。
66.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。