一种锌溴单液流电池运行策略的制作方法

1.本发明涉及一种锌溴单液流电池运行策略


背景技术：

2.随着化石能源的日益枯竭，风能、太阳能等可再生能源的开发利用成为各国关注的焦点。由于风能、太阳能受天气等因素影响具有不连续、不稳定性，这会在可再生能源发电并网过程中电网造成冲击，影响供电质量及电网稳定。储能技术则可解决这一问题，保证可再生能源发电并网的高效稳定运行。储能技术主要分为物理储能和化学储能两大类。其中以全钒液流电池和锌溴液流电池为代表的化学储能由于具有功率和容量相互独立、响应迅速、结构简单、易于设计、循环寿命长、环境友好等诸多优点在规模化储能上最具优势。锌溴液流电池电解液由于价格便宜、资源丰富、来源广泛相比于全钒液流电池电解液更具优势。
3.对于锌溴体系液流电池，电池的循环稳定性一直制约该类电池发展的重要因素。因其负极发生的锌沉积溶解反应，沉积的锌单质分布不均匀，致使电池稳定性变差，影响电池循环寿命。


技术实现要素：

4.为解决上述技术问题，本发明采用一种锌溴单液流电池运行策略，使用阶梯式增容充电方式，使电堆充电平稳，电池充电电压没有较大突变，发挥电池最大充电容量。电池在初期运行时，先采用低容量对电堆进行充电，首次充电保证负极上沉积的锌单质均匀分布在负极电极上，在之后的放电过程中，因电池库伦效率不能达到100％，分布在负电极上的锌单质不能全部失电子转化成锌离子，一部分锌单质会残留在负电极上且在其上均匀分布，该部分残留的锌单质会在下一个充电过程中诱导锌在负电极上均匀沉积，这样提高了电堆均匀性，进而提高了电池稳定性。
5.本发明结合锌溴单液流电池的运行特点，采用阶梯式增容充电方式，使其充电平稳，电池充电电压没有较大突变，发挥电池最大充电容量，提高电池稳定性。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
7.所述锌溴单液流电池为单电池或由二节以上单电池串连而成的电堆，开始充放电运行时，使用阶梯式增容充电方式，每次充电后将电池中的电量完全放出，直至充电达到电池的最大充电容量。使用逐渐增大充电容量的方法，使其充电平稳，电池充电电压没有较大突变，发挥电池最大充电容量。
8.使用逐渐增大充电容量的方法，在锌溴单液流电池组装后或电池运行过程中正负极电解液互混后，初次充放电运行时，使用逐渐增大充电容量的方法，
9.首次充电，电池充电容量为电池最大容量的30％～50％，优选30％～40％，之后每一次充电增加电池最大容量的10％～20％，优选10％～15％，直至电池充电容量达到最大(即电池最大容量)。电池由稳定运行至电池能量效率衰减至初始值的5％以上时，对电堆采
用正负极电解液互混的方法来使电池性能回到最初始状态。
10.电解液储罐电池经泵通过管路分别与电池负极进液口和电池正极进液口相连，电池负极出液口和电池正极出液口通过管路与电解液储罐相连；
11.于电池正极进液口和出液口处分别设有管路阀门；
12.恢复电池性能时，将电池正极进液口和出液口处的阀门全部打开，使电池正负极内部电解液在电解液循环泵的作用下进行互混，此时正极累积的溴分子会通过循环泵通过电解液储罐后被打入电池负极，与负极上累积的锌单质接触，进而反生氧化还原反应使电解液恢复初始状态。
13.在电堆进行互混操作之后，电堆恢复初始状态，此时继续采用权利要求2中的方法运行电堆。
14.所述锌溴液流电池电池能量密度110wh/l-200wh/l。
15.锌溴液流电池电解液使用温度为-30℃-60℃。
16.首次充放电，电池充电容量为电池最大容量的30％～50％，优选30％～40％，这样可以保证负极在充电过程中没有过量的锌累积，之后每一次充电增加电池最大容量的(10％～20％)，直至电池充电容量达到最大。使用电池最大容量充放电时，当电池能量效率衰减至初始值的5％以上时对电堆正负极电解液进行互混操作，使电池恢复至初始状态，然后使用相同的阶梯式增容的充电方法。
17.往复上述方法，即可让电池平稳运行，提高电池的循环稳定性，提高电池寿命。
18.本发明的有益效果：
19.使用本发明方法运行的锌溴单液流电池，电池循环稳定性相比于正常的运行方式提高50％以上。采用阶梯式增容的方法运行电池，可以让负极锌单质沉积更均匀，提高了电堆均匀性，提高电池循环稳定性，提高电池寿命。
20.传统充放电模式运行的锌溴单液流电池，在充电过程中，由于负极锌沉积不均匀，在长时间充放电循环过程中，由于负极的不可控锌累积，导致电池性能下降，且不可恢复。
21.本发明通过对充放电制度的改进，在首次充电过程中，先以小容量对电池进行充电，保证电池负极上没有大量锌单质生成，此时负极不会发生锌单质团聚，进而不会影响电池充放电。在之后的充放电循环中，每次充电逐步增大充电容量，因在前一次充放电循环中，因电池库伦效率不能达到100％，电池在放电结束后，负极会残留微量锌单质，该部分残留的锌单质会诱导下一次充电过程中的锌沉积，使得下一次充电过程中，锌单质沉积更均匀，如此操作，直到电池充电容量达到最大，电池即可稳定运行。
22.该方法无附加成本，见效快，操作简单。短时高效的解决了锌溴单液流电池循环稳定性差的问题，推动了锌溴体系液流电池的发展。
附图说明
23.图1为使用传统运行策略来运行锌溴单液流电堆，电堆充放电循环性能。充电60mins@电流密度40ma/cm2放电@电流密度40ma/cm224.图2为使用对比例2中的运行策略来运行锌溴单液流电堆，电堆充放电循环性能。充电60mins@电流密度40ma/cm2放电@电流密度40ma/cm225.图3为使用实施例1中的运行策略来运行锌溴单液流电堆，电堆充放电循环性能。
充电60mins@电流密度40ma/cm2放电@电流密度40ma/cm226.图4为电堆结构示意图。其中1正负极端板；2、正、负极集流体；3、正、负极电极框以及内部的正、负极；4、离子传导膜；5、负极电解液储液罐；6、泵
具体实施方式
27.以下例子中采用管路连接的结构：电解液储罐通过管路经泵与电池正极进液口和电池负极进液口相连，于泵出口和电池正极进液口间设有阀门，电解液储罐通过管路与正极出液口相连；电解液储罐通过管路与电池负极出液口相连；
28.对比例1
29.电池电解液为2mol/lznbr2 3mol/lkcl 0.8m mep，单电池包括依次层叠的正极端板、正极6x6cm2石墨板、正极电极框、碳毡、隔膜、碳毡、负极电极框、负极6x6cm2石墨板、负极端板。正极电解液密封在正极电极框、正极集流体(石墨板)以及电池隔膜围成的封闭腔体中，且正极电解液不流动。充放电电流密度40ma/cm2。充电容量为40mah/cm2。对该电池采用恒电流(@电流密度40ma/cm2)充电一小时的方式进行充电，放电采用恒电流(@电流密度40ma/cm2)截止电压至0.8v的方法进行放电。且电池首次充电即采用上述充放电制度进行充放电。
30.图1为使用传统运行策略来运行锌溴单液流电堆，电堆充放电循环性能。充电60mins@电流密度40ma/cm2放电@电流密度40ma/cm231.由图可知，电堆性能衰减比较严重，随着充放电循环次数的增加，电堆库伦效率明显降低，说明电池负极锌单质积累较多，电堆均匀性差，电堆循环稳定性差，电堆寿命低。
32.对比例2
33.电池电解液为2mol/lznbr2 3mol/lkcl 0.8m mep，单电池依次正极端板、正极6x6cm2石墨板、正极电极框、碳毡、隔膜、碳毡、负极电极框、负极6x6cm2石墨板、负极端板。正极电解液密封在正极电极框、正极集流体(石墨板)以及电池隔膜围成的封闭腔体中，且正极电解液不流动。充放电电流密度40ma/cm2。充电容量为40mah/cm2。电池首次充放电采用恒电流(@电流密度40ma/cm2)充电18mins，恒电流(@电流密度40ma/cm2)放电至截止电压至0.8v的方法进行。第二次充放电制度为：恒电流(@电流密度40ma/cm2)充电42mins，恒电流(@电流密度40ma/cm2)放电至截止电压至0.8v。第三次充放电制度为：恒电流(@电流密度40ma/cm2)充电60mins，恒电流(@电流密度40ma/cm2)放电至截止电压至0.8v。
34.图2为使用对比例2中的运行策略来运行锌溴单液流电堆，电堆充放电循环性能。充电60mins@电流密度40ma/cm2放电@电流密度40ma/cm235.由图可知，电堆稳定性较差，电堆在每两次恢复期间性能衰减较严重，电堆均匀性差，电堆循环稳定性相对差，电堆寿命低。
36.实施例1
37.电池电解液为2mol/lznbr2 3mol/lkcl 0.8m mep，单电池依次正极端板、正极6x6cm2石墨板、正极电极框、碳毡、隔膜、碳毡、负极电极框、负极6x6cm2石墨板、负极端板。正极电解液密封在正极电极框、正极集流体(石墨板)以及电池隔膜围成的封闭腔体中，且正极电解液不流动。充放电电流密度40ma/cm2。充电容量为40mah。电池首次充放电采用恒电流(@电流密度40ma/cm2)充电18mins，恒电流(@电流密度40ma/cm2)放电至截止电压至0.8v
的方法进行。第二次充放电制度为：恒电流(@电流密度40ma/cm2)充电24mins，恒电流(@电流密度40ma/cm2)放电至截止电压至0.8v。第三次充放电制度为：恒电流(@电流密度40ma/cm2)充电30mins，恒电流(@电流密度40ma/cm2)放电至截止电压至0.8v。第四次充放电制度为：恒电流(@电流密度40ma/cm2)充电36mins，恒电流(@电流密度40ma/cm2)放电至截止电压至0.8v。第五次充放电制度为：恒电流(@电流密度40ma/cm2)充电42mins，恒电流(@电流密度40ma/cm2)放电至截止电压至0.8v。第六次充放电制度为：恒电流(@电流密度40ma/cm2)充电48mins，恒电流(@电流密度40ma/cm2)放电至截止电压至0.8v。第七次充放电制度为：恒电流(@电流密度40ma/cm2)充电54mins，恒电流(@电流密度40ma/cm2)放电至截止电压至0.8v。第八次充放电制度为：恒电流(@电流密度40ma/cm2)充电60mins，恒电流(@电流密度40ma/cm2)放电至截止电压至0.8v。
38.图3为使用实施例1中的运行策略来运行锌溴单液流电堆，电堆充放电循环性能。充电60mins@电流密度40ma/cm2放电@电流密度40ma/cm239.使用本专利发明的运行策略运行的电堆，电堆容量以及循环稳定性相比使用传统运行策略运行的电堆有明显提高。采用阶梯式增容的方法运行的电堆，电堆各节电池负极锌沉积均匀，电堆均匀性好，且当电堆性能有明显下降时，采用正负极电解液互混的方式将电堆恢复至初始状态后，继续采用阶梯式增容的方法运行的电堆，可以保证电堆继续正常运行。
40.使用上述方法运行的电堆，循环稳定有了大幅提高。
[0041][0042]
上述实施例和对比例的结论并解释说明。
[0043]
由上表可知，按照本发明要求中的方法，运行的电池，电池都有相对较在首次充电过程中，先以小容量对电池进行充电，保证电池负极上没有大量锌单质生成，此时负极不会发生锌单质团聚，进而不会影响电池充放电。在之后的充放电循环中，每次充电逐步增大充电容量(但增量不能太大)，因在前一次充放电循环中，因电池库伦效率不能达到100％，电池在放电结束后，负极会残留微量锌单质，该部分残留的锌单质会诱导下一次充电过程中的锌沉积，增加容量可以让下一次充电时负极锌沉积达到致密均匀，如此操作，直到电池充电容量达到最大，电池即可稳定运行。若首次充电即采用高容量的充电模式或者每次增加的容量过大，都会导致负极锌单质沉积不均匀，大大影响电池性能，导致电池循环稳定性变差。