组合物、膜、固化膜及其制造方法、近红外线透射滤波器、固体摄像元件以及红外线传感器与流程

1.本发明涉及一种组合物、膜、固化膜及其制造方法、近红外线透射滤波器、固体摄像元件以及红外线传感器。


背景技术：

2.近年来，由于数码相机、带相机的移动电话等的普及，电荷耦合器件(ccd)图像传感器等固体摄像元件的需求大幅度增长。固体摄像元件中使用滤色器等包含颜料的膜。使用包含着色剂、树脂及溶剂的组合物等来制造滤色器等包含颜料的膜。
3.例如，专利文献1中记载有一种碱溶性树脂及包含上述树脂的滤色器用感光性树脂组合物等，所述碱溶性树脂具有特定构成单元，其特征在于以特定含量包含各个构成单元。
4.专利文献2中记载有一种水溶性着色感光性树脂组合物，其特征在于，包含：水溶性树脂，具有使用选自如下丙烯酰胺系单体的组中的至少一种单体而成的聚合物，该丙烯酰胺系单体包括丙烯酰胺的α-取代体、丙烯酰胺的n-单取代体、丙烯酰胺的n,n-二取代体及甲基丙烯酰胺的n-单取代体；交联剂，具有水溶性叠氮化合物；及着色剂。
5.以往技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2019-031627号公报
8.专利文献2：日本特开平7-311461号公报


技术实现要素：

9.发明要解决的技术课题
10.在固体摄像元件的制造工艺中，近年来还研究了使用包含着色剂、树脂及溶剂的组合物来形成滤色器等膜之后，再将该膜提供至需要高温(例如320℃以上)的加热处理的工序。因此，期望提供一种所获得的膜具有优异的耐热性的组合物。
11.因此，本发明的目的在于，提供一种可以获得耐热性优异的膜的新型组合物、由上述组合物获得的膜、固化上述组合物而成的固化膜及其制造方法、包含上述膜或上述固化膜的近红外线透射滤波器、包含上述膜或上述固化膜的固体摄像元件、以及包含上述膜或上述固化膜的红外线传感器。
12.用于解决技术课题的手段
13.以下示出本发明的代表实施方式的例子。
14.＜1＞
15.一种组合物，其包含着色剂、树脂及溶剂，
16.上述树脂包含选自由下述式(1-1)～下述式(1-5)中的任一个表示的重复单元中的至少一种重复单元，
17.由下述式(1-1)～下述式(1-5)中的任一个表示的重复单元的合计量相对于上述树脂中所包含的所有重复单元的总摩尔量的比例为10摩尔％以上，
18.上述着色剂及近红外线吸收剂的合计含量相对于组合物的总固体成分为30质量％以上，
19.上述组合物在波长400～640nm的范围内的吸光度的最小值amin与上述组合物在波长1,500nm下的吸光度b之比即amin/b为5以上。
20.[化学式1]
[0021][0022]
式(1-1)中，r
11
、r
12
及r
13
分别独立地表示氢原子、氟原子、可以被氟原子取代的烷基或可以被氟原子取代的芳香族烃基，ar表示环元数5～30的芳香族基团，
[0023]
式(1-2)中，r
21
、r
22
及r
23
分别独立地表示氢原子、氟原子、可以被氟原子取代的烷基或可以被氟原子取代的芳香族烃基，r
24
及r
25
分别独立地表示氢原子、碳原子数1～30的烷基或碳原子数6～30的芳香族烃基，r
24
与r
25
可以键合而形成环结构，
[0024]
式(1-3)中，r
31
、r
32
及r
33
分别独立地表示氢原子、氟原子、可以被氟原子取代的烷基或可以被氟原子取代的芳香族烃基，r
34
及r
35
分别独立地表示氢原子、碳原子数1～30的烷基或碳原子数6～30的芳香族烃基，r
34
与r
35
可以键合而形成环结构，
[0025]
式(1-4)中，r
41
及r
42
分别独立地表示氢原子、氟原子、可以被氟原子取代的烷基或可以被氟原子取代的芳香族烃基，r
43
表示氢原子、碳原子数1～30的烷基或碳原子数6～30的芳香族烃基，
[0026]
式(1-5)中，r
51
～r
54
分别独立地表示氢原子、氟原子、可以被氟原子取代的烷基或可以被氟原子取代的芳香族烃基，r
55
表示氢原子、碳原子数1～30的烷基或碳原子数6～30的芳香族烃基。
[0027]
＜2＞根据＜1＞所述的组合物，其中，
[0028]
由上述式(1-1)表示的重复单元的合计量相对于上述树脂中所包含的所有重复单
元的总摩尔量的比例为10摩尔％以上。
[0029]
＜3＞根据＜1＞所述的组合物，其中，
[0030]
由上述式(1-1)～上述式(1-5)中的任一个表示的重复单元的合计量相对于上述树脂中所包含的所有重复单元的总摩尔量的比例超过60摩尔％。
[0031]
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的组合物，其中，
[0032]
上述式(1-1)中，ar具有包含杂原子的取代基作为取代基。
[0033]
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的组合物，其中，
[0034]
由上述组合物形成的膜厚1μm的膜中显示出膜的厚度方向的透光率为50％的波长为700～950nm，且上述膜在波长950～1,300nm的范围内的透光率的最小值为90％以上。
[0035]
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的组合物，其中，
[0036]
由上述组合物形成的膜厚1μm的膜中显示出膜的厚度方向的透光率为50％的波长为700～800nm，且上述膜在波长800～1,300nm的范围内的透光率的最小值为90％以上。
[0037]
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的组合物，其中，
[0038]
上述着色剂为有机颜料。
[0039]
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的组合物，其包含近红外线吸收剂。
[0040]
＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的组合物，其中，
[0041]
上述着色剂包含黑色色料。
[0042]
＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的组合物，其中，
[0043]
上述着色剂包含选自红色色料、绿色色料、蓝色色料、黄色色料及紫色色料中的至少一种色料。
[0044]
＜11＞根据＜1＞至＜10＞中任一项所述的组合物，其中，
[0045]
上述树脂具有选自羟基、羧基、磺基、磷酸基及氨基中的至少一种基团。
[0046]
＜12＞根据＜1＞至＜11＞中任一项所述的组合物，其中，
[0047]
上述树脂的酸值为0～150mgkoh/g。
[0048]
＜13＞根据＜1＞至＜12＞中任一项所述的组合物，其中，
[0049]
上述树脂具有烯属不饱和键。
[0050]
＜14＞根据＜1＞至＜13＞中任一项所述的组合物，其中，
[0051]
作为上述树脂包含下述树脂1及下述树脂2，
[0052]
树脂1：是上述树脂，且为包含酸基及具有烯属不饱和键的基团的树脂，
[0053]
树脂2：是上述树脂，且为具有选自羟基、羧基、磺基、磷酸基及氨基中的至少一种基团以及分子量为500～10,000且不具有酸基及碱基的分子链的树脂。
[0054]
＜15＞根据＜1＞至＜14＞中任一项所述的组合物，其还包含聚合性化合物。
[0055]
＜16＞根据＜1＞至＜15＞中任一项所述的组合物，其还包含聚合引发剂。
[0056]
＜17＞根据＜16＞所述的组合物，其中，
[0057]
上述聚合引发剂为光聚合引发剂。
[0058]
＜18＞根据＜1＞至＜17＞中任一项所述的组合物，其用于光刻法中的图案形成。
[0059]
＜19＞根据＜1＞至＜18＞中任一项所述的组合物，其用于固体摄像元件。
[0060]
＜20＞一种膜，其是由＜1＞至＜19＞中任一项所述的组合物获得的。
[0061]
＜21＞一种固化膜，其是将＜1＞至＜19＞中任一项所述的组合物固化而成的。
[0062]
＜22＞一种近红外线透射滤波器，其包含＜20＞所述的膜或＜21＞所述的固化膜。
[0063]
＜23＞一种固体摄像元件，其包含＜20＞所述的膜或＜21＞所述的固化膜。
[0064]
＜24＞一种红外线传感器，其包含＜20＞所述的膜或＜21＞所述的固化膜。
[0065]
＜25＞一种固化膜的制造方法，其包括通过曝光及加热中的至少一种来固化由＜1＞至＜19＞中任一项所述的组合物所形成的膜的工序。
[0066]
＜26＞根据＜24＞所述的固化膜的制造方法，其包括通过曝光来固化由＜1＞至＜19＞中任一项所述的组合物所形成的膜的工序。
[0067]
＜27＞一种固化膜的制造方法，其包括：
[0068]
曝光工序，对由＜1＞至＜19＞中任一项所述的组合物所形成的膜的一部分进行曝光；及
[0069]
显影工序，对上述曝光后的膜进行显影。
[0070]
发明效果
[0071]
根据本发明，提供一种可以获得耐热性优异的膜的新型组合物、由上述组合物获得的膜、固化上述组合物而成的固化膜及其制造方法、包含上述膜或上述固化膜的近红外线透射滤波器、包含上述膜或上述固化膜的固体摄像元件、以及包含上述膜或上述固化膜的红外线传感器。
附图说明
[0072]
图1是表示红外线传感器的一实施方式的概略图。
具体实施方式
[0073]
以下，对本发明的主要实施方式进行说明。然而，本发明并不限定于明示的实施方式。
[0074]
本说明书中，“～”以包括记载于其前后的数值作为下限值及上限值的含义来使用。
[0075]
本说明书中的基团(原子团)的标记中，未标有经取代及未经取代的标记包括不具有取代基的基团(原子团)，并且还包括具有取代基的基团(原子团)。例如，“烷基”不仅包括不具有取代基的烷基(未经取代烷基)，而且还包括具有取代基的烷基(经取代烷基)。
[0076]
关于本说明书中的“曝光”，只要没有特别说明，则不仅包括使用光的曝光，使用电子束及离子束等粒子束的描绘也包括在曝光中。并且，作为用于曝光的光，可举出汞灯的明线光谱、准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(euv光)、x射线、电子束等光化射线或放射线。
[0077]
本说明书中，(甲基)烯丙基表示烯丙基及甲基烯丙基两者或任一者，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯两者或任一者，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸两者或任一者，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基两者或任一者。
[0078]
本说明书中，重均分子量及数均分子量为通过gpc(凝胶渗透色谱法)来测定的聚苯乙烯换算值。
[0079]
本说明书中，近红外线是指波长700～2,500nm的光。
[0080]
本说明书中，总固体成分是指从组合物的所有成分中去除溶剂的成分的总质量。
[0081]
本说明书中，“工序”这一用语不仅指独立的工序，而且即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要可实现该工序的预期作用，则也包括在本用语中。
[0082]
在本说明书中，优选方式的组合为更优选的方式。
[0083]
(组合物)
[0084]
本发明的组合物为包含着色剂、树脂及溶剂的组合物，其中，上述树脂包含选自由下述式(1-1)～下述式(1-5)中的任一个表示的重复单元中的至少一种重复单元，由下述式(1-1)～下述式(1-5)中的任一个表示的重复单元的合计量相对于上述树脂中所包含的所有重复单元的总摩尔量的比例为10摩尔％以上，上述着色剂及近红外线吸收剂的合计含量相对于组合物的总固体成分为30质量％以上，上述组合物在波长400～640nm的范围内吸光度的最小值amin与上述组合物在波长1,500nm下的吸光度b之比即amin/b为5以上。
[0085]
[化学式2]
[0086][0087]
式(1-1)中，r
11
、r
12
及r
13
分别独立地表示氢原子、氟原子、可以被氟原子取代的烷基或可以被氟原子取代的芳香族烃基，ar表示环元数5～30的芳香族基团，
[0088]
式(1-2)中，r
21
、r
22
及r
23
分别独立地表示氢原子、氟原子、可以被氟原子取代的烷基或可以被氟原子取代的芳香族烃基，r
24
及r
25
分别独立地表示氢原子、碳原子数1～30的烷基或碳原子数6～30的芳香族烃基，r
24
与r
25
可以键合而形成环结构，
[0089]
式(1-3)中，r
31
、r
32
及r
33
分别独立地表示氢原子、氟原子、可以被氟原子取代的烷基或可以被氟原子取代的芳香族烃基，r
34
及r
35
分别独立地表示氢原子、碳原子数1～30的烷基或碳原子数6～30的芳香族烃基，r
34
与r
35
可以键合而形成环结构，
[0090]
式(1-4)中，r
41
及r
42
分别独立地表示氢原子、氟原子、可以被氟原子取代的烷基或可以被氟原子取代的芳香族烃基，r
43
表示氢原子、碳原子数1～30的烷基或碳原子数6～30的芳香族烃基，
[0091]
式(1-5)中，r
51
～r
54
分别独立地表示氢原子、氟原子、可以被氟原子取代的烷基或可以被氟原子取代的芳香族烃基，r
55
表示氢原子、碳原子数1～30的烷基或碳原子数6～30的芳香族烃基。
[0092]
本发明的组合物含有着色剂及根据需要的近红外线吸收剂，且还含有树脂及有机溶剂。具体而言，组合物所含有的着色剂及根据需要可以含有的近红外线吸收剂的合计含量相对于组合物的总固体成分为30质量％以上。
[0093]
本发明人等进行深入研究的结果，发现在包含这种着色剂、树脂及溶剂，且在上述着色剂及根据需要可以含有的近红外线吸收剂的含量相对于组合物的总固体成分为30质量％以上的组合物中，作为树脂，使用从以往使用的丙烯酸树脂等时，例如，在提供至需要高温(例如320℃以上)的加热处理的工序中的情况下所获得的膜的膜收缩率变高等，存在进一步改善膜的耐热性的余地。
[0094]
本发明人等推测，上述膜收缩是通过丙烯酸树脂在高温下分解而产生的。
[0095]
因此，本发明人等进行深入研究的结果发现，通过作为树脂使用由上述式(1-1)～式(1-5)中的任一个表示的重复单元的合计量的比例为10摩尔以上％的树脂(以下，还称作“特定树脂”)，可获得耐热性优异的膜。
[0096]
虽然获得上述效果的机理不明确，但是认为通过包含上述特定组合物而获得的膜在需要高温加热处理的工序中上述特定树脂的分解也得到抑制。因此，可以认为由本发明的组合物所形成的膜可抑制由加热引起的收缩，且耐热性优异。
[0097]
并且，本发明的组合物在波长400～640nm的范围内的吸光度的最小值amin与上述组合物在波长1,500nm下的吸光度b之比即amin/b为5以上。通过这样的方式，能够形成遮蔽可见光而使红外光透射的膜。
[0098]
在此，本发明人等发现，将组合物设计成遮蔽这样的可见光时，有时阻碍形成图案时的曝光中的紫外光的透射，存在进一步提高曝光灵敏度的余地。
[0099]
因此，本发明人等进行深入研究的结果，与以往的丙烯酸树脂中所包含的结构相比，通过使用极性高的结构即具有由式(1-1)～式(1-5)中的任一个表示的重复单元的特定树脂，也容易提高曝光灵敏度。其原因推测为，例如，通过使用上述特定树脂，具有极性低的结构的特定树脂或聚合性化合物中的聚合性基团在组合物中接近的可能性增加，从而容易进行曝光时的上述聚合性基团的交联。
[0100]
在上述专利文献1～2中的任一文献中，对使用包含特定树脂且上述amin/b为5以上的组合物的情况均未进行过研究。
[0101]
以下，对本发明的组合物进行详细说明。
[0102]
＜amin/b＞
[0103]
本发明的组合物在波长400～640nm的范围内的吸光度的最小值amin与上述组合物在波长1,500nm下的吸光度b之比即amin/b为5以上。
[0104]
本发明的组合物由于透射近红外线，因此还称作近红外线透射性组合物。
[0105]
上述amin/b的值优选为10以上，更优选为15以上，进一步优选为30以上。
[0106]
在本发明的组合物中，上述amin/b的值例如通过调整着色剂的种类及着色剂的含量来设定。
[0107]
在本发明中，特定波长λ下的吸光度aλ由以下式(1)定义。
[0108]
aλ＝-log(tλ/100)
……
(1)
[0109]
aλ是波长λ下的吸光度，tλ是波长λ下的透射率(％)。
[0110]
在本发明中，吸光度的值可以是在组合物状态下所测定的值，也可以是使用组合物制成的膜中的值。在膜状态下测定吸光度时，优选使用通过旋转涂布等方法在玻璃基板上涂布组合物以使干燥后的膜的厚度成为规定厚度且利用加热板在100℃下干燥120秒而制备的膜来进行测定。关于膜的厚度，能够使用触针式表面形状测定器(ulvac,inc.制dektak150)对具有膜的基板进行测定。
[0111]
并且，吸光度能够使用以往公知的分光光度计进行测定。吸光度的测定条件并无特别限定，但优选在调整为波长400～640nm的范围内的吸光度的最小值amin成为0.1～3.0的条件下，测定波长1,500nm的范围内的吸光度b。通过在这样的条件下测定吸光度，能够进一步减小测定误差。作为调整为波长400～640nm的范围内的吸光度的最小值amin成为0.1～3.0的方法，并无特别限定。例如，在组合物状态下测定吸光度时，可举出调整试样池的光径长度的方法。并且，在膜状态下测定吸光度时，可举出调整膜厚的方法等。
[0112]
如下表示通过本发明的组合物所形成的膜的分光特性、膜厚等的测定方法的具体例。
[0113]
通过旋转涂布等方法在玻璃基板上涂布本发明的组合物，以使干燥后的膜的厚度成为规定厚度，且利用加热板在100℃下干燥120秒钟。关于膜的厚度，使用触针式表面形状测定器(ulvac,inc.制dektak150)对具有膜的干燥后的基板进行测定。使用紫外可见近红外分光光度计(hitachi high technologies corporation制u-4100)，在波长300～1,500nm的范围内，对具有该膜的干燥后的基板测定透射率。
[0114]
本发明的组合物更优选满足以下(1a)～(4a)中的任一个分光特性。
[0115]
(1a)：波长400～640nm的范围内的吸光度的最小值amin1与波长800～1,500nm的范围内的吸光度的最大值bmax1之比即amin1/bmax1为5以上，优选为10以上，更优选为15以上，进一步优选为30以上。根据该方式，能够形成例如遮蔽波长400～640nm的范围的光而能够使超过波长670nm的近红外线透射的膜。
[0116]
(2a)：波长400～750nm的范围内的吸光度的最小值amin2与波长900～1,500nm的范围内的吸光度的最大值bmax2之比即amin2/bmax2为5以上，优选为10以上，更优选为15以上，进一步优选为30以上。根据该方式，能够形成例如遮蔽波长400～750nm的范围的光而能够使超过波长850nm的近红外线透射的膜。
[0117]
(3a)：波长400～830nm的范围内的吸光度的最小值amin3与波长1,000～1,500nm的范围内的吸光度的最大值bmax3之比即amin3/bmax3为5以上，优选为10以上，更优选为15以上，进一步优选为30以上。根据该方式，能够形成例如遮蔽波长400～830nm的范围的光而能够使超过波长940nm的近红外线透射的膜。
[0118]
(4a)：波长400～950nm的范围内的吸光度的最小值amin4与波长1,100～1,500nm的范围内的吸光度的最大值bmax4之比即amin4/bmax4为5以上，优选为10以上，更优选为15以上，进一步优选为30以上。根据该方式，能够形成例如遮蔽波长400～950nm的范围的光而能够使超过波长1,040nm的近红外线透射的膜。
[0119]
并且，本发明的组合物在制成干燥后的膜厚为1μm的膜时，优选满足膜的厚度方向的光的透射率在波长400～640nm的范围内的最大值为20％以下，膜的厚度方向的光的透射
率在波长1,500nm下的值为70％以上的分光特性。波长400～640nm的范围内的最大值更优选15％以下，更优选10％以下。下限并无特别限定，0摩尔％以上即可。波长1,500nm下的值更优选75％以上，更优选80％以上。上限并无特别限定，100摩尔％以下即可。
[0120]
并且，本发明的组合物更优选满足以下(1b)～(4b)中的任一个分光特性。
[0121]
(1b)：制作干燥后的膜厚为1μm、2μm、3μm、4μm或5μm的膜时，膜的厚度方向的光的透射率在波长400～640nm的范围内的最大值为20％以下(优选为15％以下，更优选为10％以下)，膜的厚度方向的光的透射率在波长800～1,500nm的范围内的最小值为70％以上(优选为75％以上，更优选为80％以上)的方式。
[0122]
(2b)：制作干燥后的膜厚为1μm、2μm、3μm、4μm或5μm的膜时，膜的厚度方向的光的透射率在波长400～750nm的范围内的最大值为20％以下(优选为15％以下，更优选为10％以下)，膜的厚度方向的光的透射率在波长900～1,500nm的范围内的最小值为70％以上(优选为75％以上，更优选为80％以上)的方式。
[0123]
(3b)：制作干燥后的膜厚为1μm、2μm、3μm、4μm或5μm的膜时，膜的厚度方向的光的透射率在波长400～830nm的范围内的最大值为20％以下(优选为15％以下，更优选为10％以下)，膜的厚度方向的光的透射率在波长1,000～1,500nm的范围内的最小值为70％以上(优选为75％以上，更优选为80％以上)的方式。
[0124]
(4b)：制作干燥后的膜厚为1μm、2μm、3μm、4μm或5μm的膜时，膜的厚度方向的光的透射率在波长400～950nm的范围内的最大值为20％以下(优选为15％以下，更优选为10％以下)，膜的厚度方向的光的透射率在波长1,100～1,500nm的范围内的最小值为70％以上(优选为75％以上，更优选为80％以上)的方式。
[0125]
＜由加热引起的膜厚＞
[0126]
使用本发明的组合物在200℃下加热30分钟以形成厚度0.60μm的膜时，在氮环境下对上述膜以320℃加热处理3小时后的膜的厚度优选为加热处理前的膜的厚度的70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。
[0127]
并且，在氮环境下对上述膜以350℃加热处理5小时之后的膜的厚度优选为加热处理前的膜的厚度的70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。
[0128]
并且，在氮环境下对上述膜以400℃加热处理5小时之后的膜的厚度优选为加热处理前的膜的厚度的70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。
[0129]
上述物理性质能够通过调整所使用的特定树脂或其他树脂的种类或含量等的方法来实现。
[0130]
＜由加热引起的分光变化＞
[0131]
并且，使用本发明的组合物在200℃下加热30分钟以形成厚度0.60μm的膜时，在氮环境下对上述膜以320℃加热处理3小时时，加热处理后的膜的由下述式(1)表示的吸光度的变化率δa优选为50％以下，更优选为45％以下，进一步优选为40％以下，尤其优选为35％以下。
[0132]
式(1)：δa(％)＝|100-(a2/a1)
×
100|
[0133]
δa为加热处理后的膜的吸光度的变化率，
[0134]
a1为加热处理前的膜在波长400～1,500nm的范围内的吸光度的最大值，
[0135]
a2为加热处理后的膜的吸光度，且为加热处理前的膜在表示波长400～1,500nm的
范围内的吸光度的最大值的波长下的吸光度。
[0136]
上述物理性质能够通过调整所使用的特定树脂或其他树脂的种类或含量等的方法来实现。
[0137]
并且，使用本发明的组合物在200℃下加热30分钟以形成厚度0.60μm的膜时，表示上述膜在波长400～1,500nm的范围内的吸光度的最大值的波长λ1与表示在氮环境下对上述膜以320℃加热处理3小时之后的膜的吸光度的最大值的波长λ2的差的绝对值优选为50nm以下，更优选为45nm以下，进一步优选为40nm以下。
[0138]
上述物理性质能够通过调整所使用的特定树脂或其他树脂的种类或含量等的方法来实现。
[0139]
并且，使用本发明的组合物在200℃下加热30分钟以形成厚度0.60μm的膜时，在氮环境下对上述膜以320℃加热处理3小时时，加热处理后的膜在波长400～1,500nm的范围内的吸光度的变化率δa
λ
的最大值优选为30％以下，更优选为27％以下，进一步优选为25％以下。另外，吸光度的变化率δa
λ
为根据下述式(2)计算出的值。
[0140]
δa
λ
＝|100-(a2
λ
/a1
λ
)
×
100|
……
(2)
[0141]
δa
λ
为加热处理后的膜在波长λ下的吸光度的变化率，
[0142]
a1
λ
为加热处理前的膜在波长λ下的吸光度，
[0143]
a2
λ
为加热处理后的膜在波长λ下的吸光度。
[0144]
上述物理性质能够通过调整所使用的特定树脂或其他树脂的种类或含量等的方法来实现。
[0145]
并且，使用本发明的组合物在200℃下加热30分钟以形成厚度0.60μm的膜时，在氮环境下对上述膜以320℃加热处理3小时时，加热处理后的膜在波长1,500nm下的吸光度b的变化率δb的最大值优选为30％以下，更优选为27％以下，进一步优选为25％以下。另外，吸光度的变化率δb为根据下述式(3)计算出的值。
[0146]
δb＝|100-(b2/b1)
×
100|
……
(2)
[0147]
δb为加热处理后的膜在波长1,500nm下的吸光度的变化率，
[0148]
b1为加热处理前的膜在波长1,500nm下的吸光度，
[0149]
b2为加热处理后的膜在波长1,500nm下的吸光度。
[0150]
上述物理性质能够通过调整所使用的特定树脂或其他树脂的种类或含量等的方法来实现。
[0151]
由本发明的组合物所形成的膜厚1μm的膜中显示出膜的厚度方向的透光率为50％的波长优选为700～950nm，更优选为700～900nm，进一步优选为700～850nm，尤其优选为700～800nm。
[0152]
并且，优选由本发明的组合物所形成的膜厚1μm的膜中的膜的厚度方向的波长950～1,300nm的范围内的透光率的最小值为90％以上，更优选波长900～1,300nm的范围内的透光率的最小值为90％以上，进一步优选波长850～1,300nm的范围内的透光率的最小值为90％以上，尤其优选波长800～1,300nm的范围内的透光率的最小值为90％以上。
[0153]
这些中，优选在下述(t1)中所记载的方式，更优选在下述(t2)中所记载的方式。
[0154]
(t1)由本发明的组合物形成的膜厚1μm的膜中显示出膜的厚度方向的透光率为50％的波长为700～950nm，且上述膜在波长950～1,300nm的范围内的透光率的最小值为
90％以上。
[0155]
(t2)由本发明的组合物形成的膜厚1μm的膜中显示出膜的厚度方向的透光率为50％的波长为700～800nm，且上述膜在波长800～1,300nm的范围内的透光率的最小值为90％以上。
[0156]
由本发明的组合物所形成的膜厚1μm的膜例如能够通过在玻璃基板上涂布组合物且在100℃下加热120秒来形成。
[0157]
＜用途＞
[0158]
本发明的组合物能够优选地用作近红外线透射滤波器用组合物。具体而言，能够优选地用作近红外线透射滤波器的像素形成用组合物。
[0159]
并且，本发明的组合物优选用于固体摄像元件。例如，能够优选地用作用于固体摄像元件的近红外线透射滤波器的像素形成用组合物。
[0160]
并且，本发明的组合物还优选为用于光刻法中的图案形成的组合物。根据该方式，能够容易地形成微细尺寸的像素。因此，能够尤其优选地用作用于固体摄像元件的滤色器的像素形成用组合物。例如，含有具有聚合性基团的成分(例如，具有聚合性基团的树脂或聚合性化合物)和光聚合引发剂的组合物能够优选地用作光刻法中的图案形成用组合物。光刻法中的图案形成用组合物还优选包含碱溶性树脂(例如，后述的树脂1或后述的具有碱显影性的树脂)。
[0161]
以下，对本发明的组合物中所使用的各成分进行说明。
[0162]
＜着色剂＞
[0163]
本发明的组合物含有着色剂。作为着色剂，可举出白色色料、黑色色料、彩色色料。另外，本发明中，白色色料不仅包括纯白色，还包括接近白色的鲜亮的灰色(例如灰白色、浅灰色等)的色料。
[0164]
并且，色料优选包含选自彩色色料及黑色色料中的至少一种色料，更优选包含彩色色料，进一步优选包含选自红色色料、绿色色料、蓝色色料、黄色色料及紫色色料中的至少一种色料。
[0165]
并且，着色剂优选包含黑色色料。
[0166]
作为着色剂，可举出染料及颜料，从耐热性的观点考虑，优选为颜料。并且，颜料可以是无机颜料、有机颜料中的任一种，但从颜色变化的多样性、分散的容易性、安全性等观点考虑，优选为有机颜料。并且，颜料优选包括选自彩色颜料中的至少一种，更优选包括彩色颜料。
[0167]
并且，颜料优选含有选自酞菁颜料、二噁嗪颜料、喹吖啶酮颜料、蒽醌颜料、苝颜料、偶氮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、吡咯并吡咯颜料、异吲哚啉颜料及喹酞酮颜料中的至少一种的颜料，更优选含有选自酞菁颜料、二酮吡咯并吡咯颜料及吡咯并吡咯颜料中的至少一种的颜料，进一步优选含有酞菁颜料或二酮吡咯并吡咯颜料的颜料。并且，出于容易形成加热至高温(例如320℃以上)之后分光特性也不易变动的膜的理由，酞菁颜料优选不具有中心金属的酞菁颜料、或作为中心金属具有铜或锌的酞菁颜料。
[0168]
并且，出于容易形成加热至高温(例如320℃以上)之后分光特性也不易变动的膜的理由，组合物中所包含的着色剂优选含有选自红色颜料、黄色颜料及蓝色颜料中的至少一种，更优选含有选自红色颜料及蓝色颜料中的至少一种，进一步优选含有蓝色颜料。
[0169]
组合物中所包含的着色剂优选含有以下所示的条件1的颜料a。通过使用具有这种特性的着色剂，能够形成加热至高温(例如320℃以上)之后分光特性也不易变动的膜。组合物中所包含的颜料总量中的颜料a的比例优选为20～100质量％，更优选为30～100质量％，进一步优选为40～100质量％。
[0170]
条件1)
[0171]
使用含有6质量％的颜料a、10质量％的树脂b-5、84质量％的丙二醇单甲醚乙酸酯的组合物，在200℃下加热30分钟以形成厚度0.60μm的膜时，在氮环境下对上述膜以320℃加热处理3小时时，加热处理后的膜的由下述式(10)表示的吸光度的变化率δa10为50％以下，
[0172]
δa10＝|100-(a12/a11)
×
100|
……
(10)
[0173]
δa10为加热处理后的膜的吸光度的变化率，
[0174]
a11为加热处理前的膜在波长400～1,100nm的范围内的吸光度的最大值，
[0175]
a12为加热处理后的膜的吸光度，且为加热处理前的膜在波长400～1,100nm的范围内显示出吸光度的最大值的波长下的吸光度，
[0176]
树脂b-5为下述结构的树脂，主链上所标记的数值为摩尔比，重均分子量为11,000，酸值为32mgkoh/g。
[0177]
[化学式3]
[0178][0179]
作为满足上述条件1的颜料a，可举出c.i.pigment red 254、c.i.pigment red 264、pigment red 272、pigment red 122、pigment red 177、c.i.pigment blue 15:3、c.i.pigment blue 15:4、c.i.pigment blue15:6、c.i.pigment blue 16等。
[0180]
颜料的平均一次粒径优选为1～200nm。下限优选为5nm以上，更优选为10nm以上。上限优选为180nm以下，更优选为150nm以下，进一步优选为100nm以下。只要颜料的平均一次粒径在上述范围内，则组合物中的颜料的分散稳定性便良好。另外，本发明中，能够通过透射型电子显微镜观察颜料的一次粒子，并根据所获得的照片求出颜料的一次粒径。具体而言，求出颜料的一次粒子的投影面积，并将与此相对应的圆当量直径作为颜料的一次粒径来计算。并且，本发明中的平均一次粒径设为400个颜料的一次粒子的一次粒径的算术平均值。并且，颜料的一次粒子是指没有凝聚的独立的粒子。
[0181]
〔彩色色料〕
[0182]
作为彩色色料，可举出在波长400～700nm的范围内具有极大吸收波长的色料。例如，可举出黄色色料、红色色料(包括橙色色料等)、绿色色料、紫色色料、蓝色色料等。从耐热性的观点考虑，彩色色料优选为颜料(彩色颜料)，更优选为红色颜料(包括橙色色料等)、黄色颜料及蓝色颜料，进一步优选为红色颜料及蓝色颜料。作为彩色颜料的具体例，例如可举出以下所示彩色颜料。
[0183]
比色指数(c.i.)pigment yellow 1，2，3，4，5，6，10，11，12，13，14，15，16，17，18，20，24，31，32，34，35，35:1，36，36:1，37，37:1，40，42，43，53，55，60，61，62，63，65，73，74，
77，81，83，86，93，94，95，97，98，100，101，104，106，108，109，110，113，114，115，116，117，118，119，120，123，125，126，127，128，129，137，138，139，147，148，150，151，152，153，154，155，156，161，162，164，166，167，168，169，170，171，172，173，174，175，176，177，179，180，181，182，185，187，188，193，194，199，213，214，215，228，231，232(次甲基系)，233(喹啉系)，234(氨基酮系)，235(氨基酮系)，236(氨基酮系)等(以上为黄色颜料)、
[0184]
c.i.pigment orange 2，5，13，16，17:1，31，34，36，38，43，46，48，49，51，52，55，59，60，61，62，64，71，73等(以上为橙色颜料)、
[0185]
c.i.pigment red 1，2，3，4，5，6，7，9，10，14，17，22，23，31，38，41，48:1，48:2，48:3，48:4，49，49:1，49:2，52:1，52:2，53:1，57:1，60:1，63:1，66，67，81:1，81:2，81:3，83，88，90，105，112，119，122，123，144，146，149，150，155，166，168，169，170，171，172，175，176，177，178，179，184，185，187，188，190，200，202，206，207，208，209，210，216，220，224，226，242，246，254，255，264，270，272，279，294(呫吨系、organo ultramarine、bluish red)，295(单偶氮系)，296(重氮系)，297(氨基酮系)等(以上为红色颜料)、
[0186]
c.i.pigment green 7，10，36，37，58，59，62，63，64(酞菁系)，65(酞菁系)，66(酞菁系)等(以上为绿色颜料)、
[0187]
c.i.pigment violet 1，19，23，27，32，37，42，60(三芳基甲烷系)，61(呫吨系)等(以上为紫色颜料)、
[0188]
c.i.pigment blue 1，2，15，15:1，15:2，15:3，15:4，15:6，16，22，29，60，64，66，79，80，87(单偶氮系)，88(次甲基系)等(以上为蓝色颜料)。
[0189]
出于容易形成加热至高温(例如320℃以上)之后分光特性也不易变动的膜的理由，这些彩色颜料中作为红色颜料，优选为c.i.pigment red 254、c.i.pigment red 264、pigment red 272、pigment red 122、pigment red177。并且，作为蓝色颜料，优选为c.i.pigment blue 15:3、c.i.pigment blue 15:4、c.i.pigment blue 15:6、c.i.pigment blue 16。并且，作为黄色颜料，优选为c.i.pigment yellow215、蝶啶色素。
[0190]
并且，作为绿色色料，也能够使用一个分子中的卤素原子数为平均10～14个，溴原子数为平均8～12个，氯原子数为平均2～5个的卤化锌酞菁颜料。作为具体例，可举出国际公开第2015/118720号中所记载的化合物。并且，作为绿色颜料，也能够使用中国专利申请公开第106909027号说明书中所记载的化合物、国际公开第2012/102395号中所记载的作为配位体具有磷酸酯的酞菁化合物、日本特开2019-008014号公报中所记载的酞菁化合物及日本特开2018-180023号公报中所记载的酞菁化合物。日本特开2019-038958号公报中所记载的化合物等。
[0191]
并且，作为蓝色色料，也能够使用具有磷原子的铝酞菁化合物。作为具体例，可举出日本特开2012-247591号公报的0022～0030段、日本特开2011-157478号公报的0047段中所记载的化合物。
[0192]
并且，作为黄色色料，也能够使用日本特开2017-201003号公报中所记载的化合物、日本特开2017-197719号公报中所记载的化合物、日本特开2017-171912号公报的0011～0062段、0137～0276段中所记载的化合物、日本特开2017-171913号公报的0010～0062段、0138～0295段中所记载的化合物、日本特开2017-171914号公报的0011～0062段、0139～0190段中所记载的化合物、日本特开2017-171915号公报的0010～0065段、0142～0222段
中所记载的化合物、日本特开2013-054339号公报的0011～0034段中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2014-026228号公报的0013～0058段中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2018-062644号公报中所记载的异吲哚啉化合物、日本特开2018-203798号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2018-062578号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本专利第6432077号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本专利第6432076号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2018-155881号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2018-111757号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2018-040835号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2017-197640号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2016-145282号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2014-085565号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2014-021139号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2013-209614号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2013-209435号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2013-181015号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2013-061622号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2013-054339号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2013-032486号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2012-226110号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2008-074987号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2008-081565号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2008-074986号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2008-074985号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2008-050420号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2008-031281号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本专利公开昭48-032765号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2019-008014号公报中所记载的喹酞酮化合物、由下述式(qp1)表示的化合物、由下述式(qp2)表示的化合物。
[0193]
[化学式4]
[0194][0195]
式(qp1)中，x1～x
16
分别独立地表示氢原子或卤素原子，z1表示碳原子数1～3的亚
烷基。作为由式(qp1)表示的化合物的具体例，可举出日本专利第6443711号公报的0016段中所记载的化合物。
[0196]
[化学式5]
[0197][0198]
式(qp2)中，y1～y3分别独立地表示卤素原子。n、m表示0～6的整数，p表示0～5的整数。(n m)为1以上。作为由式(qp2)表示的化合物的具体例，可举出日本专利6432077号公报的0047～0048段中所记载的化合物。
[0199]
作为红色色料，也能够使用日本特开2017-201384号公报中所记载的结构中由至少一个溴原子所取代的二酮吡咯并吡咯化合物、日本专利第6248838号的0016～0022段中所记载的二酮吡咯并吡咯化合物、国际公开第2012/102399号中所记载的二酮吡咯并吡咯化合物、国际公开第2012/117965号中所记载的二酮吡咯并吡咯化合物、日本特开2012-229344号公报中所记载的萘酚偶氮化合物、日本专利第6516119号中所记载的化合物、日本专利第6525101号中所记载的化合物等。并且，作为红色颜料，也能够使用具有对芳香族环导入了键合有氧原子、硫原子或氮原子的基团的芳香族环基键合于二酮吡咯并吡咯骨架而成的结构的化合物。作为这种化合物，优选为由式(dpp1)表示的化合物，更优选为由式(dpp2)表示的化合物。
[0200]
[化学式6]
[0201][0202]
上述式中，r
11
及r
13
分别独立地表示取代基，r
12
及r
14
分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂芳基，n11及n13分别独立地表示0～4的整数，x
12
及x
14
分别独立地表示氧原子、硫原子或氮原子，x
12
为氧原子或硫原子时，m12表示1，x
12
为氮原子时，m12表示2，x
14
为氧原子或硫原子时，m14表示1，x
14
为氮原子时，m14表示2。作为r
11
及r
13
所表示的取代基，作为优选的具体例，可举出烷基、芳基、卤素原子、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂芳氧基羰基、酰胺基、氰基、硝基、三氟甲基、亚砜基、磺基等。
[0203]
作为彩色染料，可举出吡唑偶氮化合物、苯胺偶氮化合物、三芳基甲烷化合物、蒽醌化合物、蒽吡啶酮化合物、亚苄基化合物、氧杂菁化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、吩噻嗪化合物、吡咯并吡唑偶氮次甲基化合物、呫吨化合物、酞菁化合物、苯并吡喃化合物、靛蓝化合物、吡咯亚甲基化合物。
[0204]
彩色色料也可以组合两种以上来使用。并且，彩色色料组合两种以上来使用时，也可以以两种以上的彩色色料的组合来形成黑色。作为这种组合，例如可举出以下(1)～(8)的方式。组合物中含有两种以上的彩色色料，并且以两种以上的彩色色料的组合呈现黑色时，本发明的组合物能够优选地用作近红外线透射滤波器。
[0205]
(1)含有红色色料和蓝色色料的方式。
[0206]
(2)含有红色色料和绿色色料的方式。
[0207]
(3)含有红色色料、蓝色色料及黄色色料的方式。
[0208]
(4)含有红色色料、蓝色色料、黄色色料及紫色色料的方式。
[0209]
(5)含有红色色料、蓝色色料、黄色色料、紫色色料及绿色色料的方式。
[0210]
(6)含有红色色料、蓝色色料、黄色色料及绿色色料的方式。
[0211]
(7)含有红色色料、蓝色色料及绿色色料的方式。
[0212]
(8)含有黄色色料和紫色色料的方式。
[0213]
〔白色色料〕
[0214]
作为白色色料，可举出氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氧化铝、硫酸钡、二氧化硅、滑石、云母、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝、中空树脂粒子、硫化锌等无机颜料(白色颜料)。白色颜料优选为具有钛原子的粒子，更优选为氧化钛。并且，白色颜料优选
为相对于波长589nm的光的折射率为2.10以上的粒子。前述折射率优选为2.10～3.00，更优选为2.50～2.75。
[0215]
并且，白色颜料也能够使用“氧化钛物理性质与应用技术清野学著13～45页1991年6月25日发行、技报堂出版发行”中所记载的氧化钛。
[0216]
白色颜料不仅可以使用由单一的无机物构成的粒子，也可以使用与其他材料复合而成的粒子。例如优选使用内部具有空位或其他材料的粒子、在核粒子上附着多个无机粒子的粒子、由聚合物粒子而成的核粒子与由无机纳米微粒子而成的壳层所构成的核-壳复合粒子。作为由上述聚合物粒子而成的核粒子与由无机纳米微粒子而成的壳层所构成的核-壳复合粒子，例如能够参考日本特开2015-047520号公报的0012～0042段的记载，且该内容被引入本说明书中。
[0217]
白色颜料也能够使用中空无机粒子。中空无机粒子是指内部具有空洞的结构的无机粒子，且为具有被外壳包围的空洞的无机粒子。作为中空无机粒子，可举出日本特开2011-075786号公报、国际公开第2013/061621号、日本特开2015-164881号公报等中所记载的中空无机粒子，且这些内容被引入本说明书中。
[0218]
〔黑色色料〕
[0219]
作为黑色色料，并无特别限定，能够使用公知的黑色色料。例如，可举出碳黑、钛黑、石墨等无机颜料(黑色颜料)，优选碳黑、钛黑，更优选钛黑。钛黑是指含有钛原子的黑色粒子，优选为低次氧化钛或氮氧化钛。钛黑能够以提高分散性、抑制凝聚性等目的，根据需要修饰表面。例如能够用氧化硅、氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化镁或氧化锆包覆钛黑的表面。并且，也能够用如日本特开2007-302836号公报中示出的拨水性物质进行处理。作为黑色颜料，可举出比色指数(c.i.)pigment black 1，7等。钛黑优选每个粒子的一次粒径及平均一次粒径中的任一个较小。具体而言，平均一次粒径优选为10～45nm。钛黑也能够用作分散物。例如，可举出含有钛黑粒子和二氧化硅粒子，且分散物中的si原子与ti原子的含有比调整在0.20～0.50的范围内的分散物等。关于上述分散物，能够参考日本特开2012-169556号公报的0020～0105段的记载，且该内容被引入本说明书中。作为钛黑的市售品的例子，可举出钛黑10s、12s、13r、13m、13m-c、13r-n、13m-t(产品名称：mitsubishi materials corporation制)、tilack d(产品名称：ako kasei co.,ltd.制)等。
[0220]
并且，作为黑色色料，也能够使用双苯并呋喃酮化合物、偶氮次甲基化合物、苝化合物、偶氮化合物等有机黑色色料。作为双苯并呋喃酮化合物，可举出日本特表2010-534726号公报、日本特表2012-515233号公报、日本特表2012-515234号公报等中所记载的化合物，例如能够采用basf公司制的“irgaphor black”。作为苝化合物，可举出日本特开2017-226821号公报的0016～0020段中所记载的化合物、c.i.pigment black 31、32等。作为偶氮次甲基化合物，可举出日本特开平01-170601号公报、日本特开平02-034664号公报等中所记载的化合物，例如能够采用dainichiseika color&chemicals mfg.co.,ltd.制的“chromo fine black a1103”。
[0221]
使用于本发明的组合物的着色剂可以仅为上述的黑色色料，也可以进一步包含彩色色料。根据该方式，容易获得能够形成可见区域的遮光性高的膜的组合物。作为着色剂并用黑色色料与彩色色料时，两者的质量比优选为黑色色料:彩色色料＝100:10～300，更优选为100:20～200。并且，作为上述黑色色料优选使用黑色颜料，作为上述彩色色料优选使
用彩色颜料。
[0222]
作为彩色色料，可举出红色色料、绿色色料、蓝色色料、黄色色料、紫色色料及橙色色料。
[0223]
作为彩色色料，优选彩色颜料，作为彩色颜料，可举出红色颜料(包括橙色颜料等)、绿色颜料、蓝色颜料、黄色颜料及紫色颜料。
[0224]
并且，作为彩色颜料，还能够使用在无机颜料或有机-无机颜料中取代了有机发色团的材料。通过由有机发色团取代无机颜料或有机-无机颜料，能够容易设计色相。关于颜料a，优选地使用包含选自红色颜料、蓝色颜料及黄色颜料中的至少一种颜料，更优选地使用包含选自蓝色颜料及黄色颜料中的至少一种颜料，进一步优选地使用包含蓝色颜料的颜料。根据该方式，容易形成可见区域的遮光性优异的膜。并且，通过使用蓝色颜料，能够形成耐光性优异的膜。并且，通过使用黄色颜料，能够实现所获得的膜的可见透射率的均匀化。
[0225]
从容易形成耐光性优异的膜的理由而言，蓝色颜料优选为酞菁化合物。并且，蓝色颜料可举出比色指数(c.i.)颜料蓝1，2，15，15:1，15:2，15:3，15:4，15:6，16，22，29，60，64，66，79，80，87(单偶氮系)，88(次甲基/聚次甲基系)，优选选自c.i.颜料蓝15:3、c.i.颜料蓝15:6及c.i.颜料蓝16中的至少一种，更优选为c.i.颜料蓝15:6。
[0226]
并且，作为蓝色颜料，也能够使用具有磷原子的铝酞菁化合物。作为这种化合物，可举出配位体为磷酸酯的铝酞菁化合物等。作为具有磷原子的铝酞菁化合物的具体例，可举出日本特开2012-247591号公报的0022～0030段、日本特开2011-157478号公报的0047段中所记载的化合物。
[0227]
作为黄色颜料，可举出偶氮化合物、喹酞酮化合物、异吲哚啉酮化合物、异吲哚啉化合物、蒽醌化合物等，优选为异吲哚啉化合物。并且，黄色颜料可举出c.i.颜料黄1，2，3，4，5，6，10，11，12，13，14，15，16，17，18，20，24，31，32，34，35，35:1，36，36:1，37，37:1，40，42，43，53，55，60，61，62，63，65，73，74，77，81，83，86，93，94，95，97，98，100，101，104，106，108，109，110，113，114，115，116，117，118，119，120，123，125，126，127，128，129，137，138，139，147，148，150，151，152，153，154，155，156，161，162，164，166，167，168，169，170，171，172，173，174，175，176，177，179，180，181，182，185，187，188，193，194，199，213，214，231，232(次甲基/聚次甲基系)等。
[0228]
并且，作为黄色颜料，能够使用日本特开2017-201003号公报中所记载的颜料、日本特开2017-197719号公报中所记载的颜料。并且，作为黄色颜料，还能够使用金属偶氮颜料，所述金属偶氮颜料包含选自由下述式(i)表示的偶氮化合物及其互变异构结构的偶氮化合物中的至少一种阴离子、两种以上金属离子及三聚氰胺化合物。
[0229]
[化学式7]
[0230][0231]
式中，r1及r2分别独立地为-oh或-nr5r6，r3及r4分别独立地为＝o或＝nr7，r5～r7分别独立地为氢原子或烷基。r5～r7所表示的烷基的碳原子数优选1～10，更优选1～6，进一步
优选1～4。烷基可以为直链、支链及环状中的任一个，优选直链或支链，更优选直链。烷基可以具有取代基。取代基优选卤素原子、羟基、烷氧基、氰基及氨基。
[0232]
关于上述金属偶氮颜料，能够参考日本特开2017-171912号公报的0011～0062段、0137～0276段、日本特开2017-171913号公报的0010～0062段、0138～0295段、日本特开2017-171914号公报的0011～0062段、0139～0190段、日本特开2017-171915号公报的0010～0065段、0142～0222段的记载，且这些内容被引入本说明书中。
[0233]
作为红色颜料，可举出二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、偶氮化合物、喹吖啶酮化合物等，优选二酮吡咯并吡咯化合物。并且，作为红色颜料，可举出c.i.颜料红1，2，3，4，5，6，7，9，10，14，17，22，23，31，38，41，48:1，48:2，48:3，48:4，49，49:1，49:2，52:1，52:2，53:1，57:1，60:1，63:1，66，67，81:1，81:2，81:3，83，88，90，105，112，119，122，123，144，146，149，150，155，166，168，169，170，171，172，175，176，177，178，179，184，185，187，188，190，200，202，206，207，208，209，210，216，220，224，226，242，246，254，255，264，270，272，279，294(呫吨系、organo ultramarine、bluish red)等。
[0234]
并且，作为红色颜料，还能够使用日本特开2017-201384号公报中所记载的结构中至少一个溴原子所取代的二酮吡咯并吡咯系颜料、日本专利第6248838号的0016～0022段中所记载的二酮吡咯并吡咯系颜料等。并且，作为红色颜料，也能够使用具有对芳香族环导入了键合有氧原子、硫原子或氮原子的基团的芳香族环基键合于二酮吡咯并吡咯骨架而成的结构的化合物。
[0235]
作为橙色颜料，可举出c.i.颜料橙2，5，13，16，17:1，31，34，36，38，43，46，48，49，51，52，55，59，60，61，62，64，71，73等。作为紫色颜料，可举出c.i.颜料紫1，19，23，27，32，37，42，60(三烯丙基甲烷系)，61(呫吨系)等。作为绿色颜料，可举出c.i.颜料绿7，10，36，37，58，59，62，63等。并且，作为绿色颜料，也能够使用一个分子中的卤素原子数为平均10～14个，溴原子为平均8～12个，氯原子为平均2～5个的卤化锌酞菁颜料。作为具体例，可举出国际公开第2015/118720号公报中所记载的化合物。
[0236]
作为有机黑色色料与彩色色料的优选组合，例如可举出如下。
[0237]
(a-1)含有有机黑色色料及蓝色色料的方式。
[0238]
(a-2)含有有机黑色色料、蓝色色料及黄色色料的方式。
[0239]
(a-3)含有有机黑色色料、蓝色色料、黄色色料及红色色料的方式。
[0240]
(a-4)含有有机黑色色料、蓝色色料、黄色色料及紫色色料的方式。
[0241]
在上述(a-1)的方式中，有机黑色色料与蓝色色料的质量比优选为有机黑色色料:蓝色色料＝100:1～70，更优选为100:5～60，进一步优选为100:10～50。
[0242]
在上述(a-2)的方式中，有机黑色色料、蓝色色料及黄色色料的质量比优选为有机黑色色料:蓝色色料:黄色色料＝100:10～90:10～90，更优选为100:15～85:15～80，进一步优选为100:20～80:20～70。
[0243]
在上述(a-3)的方式中，有机黑色色料、蓝色色料、黄色色料及红色色料的质量比优选为有机黑色色料:蓝色色料:黄色色料:红色色料＝100:20～150:1～60:10～100，更优选为100:30～130:5～50:20～90，进一步优选为100:40～120:10～40:30～80。
[0244]
在上述(a-4)的方式中，有机黑色色料、蓝色色料、黄色色料及紫色色料的质量比优选为有机黑色色料:蓝色色料:黄色色料:紫色色料＝100:20～150:1～60:10～100，更优
选为100:30～130:5～50:20～90，进一步优选为100:40～120:10～40:30～80。
[0245]
并且，着色剂中的上述的有机黑色色料的含量为10质量％以上，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，更进一步优选为50质量％以上，更加进一步优选为60质量％以上。以往的组合物随着有机黑色色料的含量增加趋于容易发生配管软管内的污染，但是，本发明的组合物即使提高有机黑色色料的含量也不易发生配管软管内的污染，因此有机黑色色料的含量越多，本发明的效果越显著。
[0246]
并且，作为着色剂中的有机黑色色料的内酰胺系颜料的含量优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，更进一步优选为30质量％以上、更加进一步优选为40质量％以上，尤其优选为50质量％以上。
[0247]
并且，本发明的组合物的总固体成分中，上述的有机黑色色料的含量优选为5～70质量％。下限优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上。上限优选为65质量％以下，更优选为60质量％以下。
[0248]
组合物的总固体成分中的着色剂的含量优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上。并且，上述含量的上限优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。
[0249]
并且，作为组合物的总固体成分中的着色剂的颜料的含量优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上。并且，上述含量的上限优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。
[0250]
并且，着色剂中的染料的含量优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
[0251]
并且，出于更容易有效地抑制将所获得的膜加热至高温时的膜厚变化的理由，本发明的组合物也优选实质上不含有染料。本发明的组合物实质上不含有染料时，本发明的组合物的总固体成分中的染料的含量优选为0.1质量％以下，更优选为0.05质量％以下，尤其优选不含有。
[0252]
并且，着色剂及后述的近红外线吸收剂的合计含量相对于组合物的总固体成分为30质量％以上，优选为30～90质量％，更优选为30～80质量％，进一步优选为30～70质量％。但是，在上述方式中，近红外线吸收剂的含量可以为0质量％。
[0253]
作为着色剂的颜料及作为近红外线吸收剂的颜料的合计含量相对于组合物的总固体成分优选为30质量％以上，更优选为30～90质量％，进一步优选为30～80质量％，尤其优选为30～70质量％。但是，在上述方式中，作为近红外线吸收剂的颜料的含量可以为0质量％。
[0254]
＜近红外线吸收剂＞
[0255]
并且，本发明的组合物除了着色剂以外，优选还包含近红外线吸收剂。
[0256]
并且，本发明的组合物优选包含彩色色料及近红外线吸收剂，更优选包含两种以上彩色色料及后述的近红外线吸收剂，进一步优选包含红色色料、蓝色色料及近红外线吸收剂。
[0257]
并且，着色剂还优选包含黑色色料及后述的近红外线吸收剂。
[0258]
根据这些方式，能够将本发明的组合物优选地用作近红外线透射滤波器形成用组合物。
[0259]
关于这些着色剂的组合，能够参考日本特开2013-77009号公报、日本特开2014-130338号公报、国际公开第2015/166779号等。
[0260]
近红外线吸收剂优选为颜料，更优选为有机颜料。并且，近红外线吸收剂优选在超过波长700nm且1,400nm以下的范围内具有极大吸收波长。并且，近红外线吸收剂的极大吸收波长优选为1,200nm以下，更优选为1,000nm以下，进一步优选为950nm以下。并且，近红外线吸收剂在波长550nm下的吸光度a
550
与极大吸收波长下的吸光度a
max
之比a
550
/a
max
优选为0.1以下，更优选为0.05以下，进一步优选为0.03以下，尤其优选为0.02以下。下限并无特别限定，例如能够设为0.0001以上，也能够设为0.0005以上。只要上述吸光度之比在上述范围内，则能够作为可见光透明性及近红外线遮蔽性优异的近红外线吸收剂。另外，本发明中，在近红外线吸收剂的极大吸收波长及各波长下的吸光度的值为根据使用含有近红外线吸收剂的组合物而形成的膜的吸收光谱求出的值。
[0261]
作为近红外线吸收剂，还能够使用在超过波长700nm且800nm以下的范围内具有极大吸收波长的近红外线吸收剂。作为近红外线吸收剂使用包含具有这种分光特性的颜料的近红外线吸收剂，由此能够使透射所获得的膜的光的波长更靠长波长侧位移。在超过波长700nm且800nm以下的范围内具有极大吸收波长的近红外线吸收剂优选在波长500nm下的吸光度a1与极大吸收波长下的吸光度a2的比率a1/a2为0.08以下，更优选为0.04以下。
[0262]
作为近红外线吸收剂，并无特别限定，可举出吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、夸特锐烯化合物、部花青化合物、克酮鎓化合物、氧杂菁化合物、亚胺化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯亚甲基化合物、偶氮次甲基化合物、蒽醌化合物、二苯并呋喃酮化合物、二硫醇烯金属络合物等。作为吡咯并吡咯化合物，可举出日本特开2009-263614号公报的0016～0058段中所记载的化合物、日本特开2011-068731号公报的0037～0052段中所记载的化合物、国际公开第2015/166873号的0010～0033段中所记载的化合物等。作为方酸化合物，可举出日本特开2011-208101号公报的0044～0049段中所记载的化合物、日本专利第6065169号公报的0060～0061段中所记载的化合物、国际公开第2016/181987号的0040段中所记载的化合物、日本特开2015-176046号公报中所记载的化合物、国际公开第2016/190162号的0072段中所记载的化合物、日本特开2016-074649号公报的0196～0228段中所记载的化合物、日本特开2017-067963号公报的0124段中所记载的化合物、国际公开第2017/135359号中所记载的化合物、日本特开2017-114956号公报中所记载的化合物、日本专利6197940号公报中所记载的化合物、国际公开第2016/120166号中所记载的化合物等。作为花青化合物，可举出日本特开2009-108267号公报的0044～0045段中所记载的化合物、日本特开2002-194040号公报的0026～0030段中所记载的化合物、日本特开2015-172004号公报中所记载的化合物、日本特开2015-172102号公报中所记载的化合物、日本特开2008-088426号公报中所记载的化合物、国际公开第2016/190162号的0090段中所记载的化合物、日本特开2017-031394号公报中所记载的化合物等。作为克酮鎓化合物，可举出日本特开2017-082029号公报中所记载的化合物。作为亚胺化合物，例如可举出日本特表2008-528706号公报中所记载的化合物、日本特开2012-012399号公报中所记载的化合物、日本特开2007-092060号公报中所记载的化合物、国际公开第2018/043564号的0048～0063段中所记载的化合物。作为酞菁化合物，可举出日本特开2012-077153号公报的0093段中所记载的化合物、日本特开2006-343631号公报中所记载的
酞菁氧钛、日本特开2013-195480号公报的0013～0029段中所记载的化合物、日本专利第6081771号公报中所记载的钒酞菁化合物。作为萘酞菁化合物，可举出日本特开2012-077153号公报的0093段中所记载的化合物。作为二硫醇烯金属络合物，可举出日本专利第5733804号公报中所记载的化合物。
[0263]
作为近红外线吸收剂，还能够使用日本特开2017-197437号公报中所记载的方酸化合物、日本特开2017-025311号公报中所记载的方酸化合物、国际公开第2016/154782号中所记载的方酸化合物、日本专利第5884953号公报中所记载的方酸化合物、日本专利第6036689号公报中所记载的方酸化合物、日本专利第5810604号公报中所记载的方酸化合物、国际公开第2017/213047号的0090～0107段中所记载的方酸化合物、日本特开2018-054760号公报的0019～0075段中所记载的含吡咯环化合物、日本特开2018-040955号公报的0078～0082段中所记载的含吡咯环化合物、日本特开2018-002773号公报的0043～0069段中所记载的含吡咯环化合物、日本特开2018-041047号公报的0024～0086段中所记载的在酰胺α位具有芳香族环的方酸化合物、日本特开2017-179131号公报中所记载的酰胺连接型方酸化合物、日本特开2017-141215号公报中所记载的具有吡咯双型方酸骨架或克酮鎓骨架的化合物、日本特开2017-082029号公报中所记载的二氢咔唑双型方酸化合物、日本特开2017-068120号公报的0027～0114段中所记载的非对称型化合物、日本特开2017-067963号公报中所记载的含吡咯环化合物(咔唑型)、日本专利第6251530号公报中所记载的酞菁化合物、日本特开2013-77009号公报、日本特开2014-130338号公报、国际公开第2015/166779号中所记载的色料或这些文献中所记载的色料的组合等。
[0264]
组合物包含近红外线吸收剂时，近红外线吸收剂在总固体成分中的含量优选为0.1～70质量％，更优选为1～40质量％。
[0265]
＜颜料衍生物＞
[0266]
本发明的组合物中，作为上述着色剂或上述近红外线吸收剂，能够含有颜料衍生物。作为颜料衍生物，可举出具有用酸基、碱性基或酞酰亚胺甲基取代发色团的一部分而成的结构的化合物。作为构成颜料衍生物的发色团，可举出喹啉骨架、苯并咪唑酮骨架、二酮吡咯并吡咯骨架、偶氮骨架、酞菁骨架、蒽醌骨架、喹吖啶酮骨架、二噁嗪骨架、紫环酮骨架、苝骨架、硫靛骨架、异吲哚啉骨架、异吲哚啉酮骨架、喹酞酮骨架、苯乙烯骨架、金属络合物骨架等，优选喹啉骨架、苯并咪唑酮骨架、二酮吡咯并吡咯骨架、偶氮骨架、喹酞酮骨架、异吲哚啉骨架及酞菁骨架，更优选偶氮骨架及苯并咪唑酮骨架。作为颜料衍生物所具有的酸基，优选磺基、羧基，更优选磺基。作为颜料衍生物所具有的碱性基，优选氨基，更优选叔氨基。
[0267]
作为颜料衍生物，也能够使用可见光透明性优异的颜料衍生物(以下，也称为透明颜料衍生物)。透明颜料衍生物的400～700nm的波长区域内的摩尔吸光系数的最大值(εmax)优选为3,000l
·
mol-1
·
cm-1
以下，更优选为1,000l
·
mol-1
·
cm-1
以下，进一步优选为100l
·
mol-1
·
cm-1
以下。εmax的下限，例如为1l
·
mol-1
·
cm-1
以上，也可以为10l
·
mol-1
·
cm-1
以上。
[0268]
作为颜料衍生物的具体例，可举出日本特开昭56-118462号公报、日本特开昭63-264674号公报、日本特开平01-217077号公报、日本特开平03-009961号公报、日本特开平03-026767号公报、日本特开平03-153780号公报、日本特开平03-045662号公报、日本特开
平04-285669号公报、日本特开平06-145546号公报、日本特开平06-212088号公报、日本特开平06-240158号公报、日本特开平10-030063号公报、日本特开平10-195326号公报、国际公开第2011/024896号的0086～0098段、国际公开第2012/102399号的0063～0094段、国际公开第2017/038252号的0082段、日本特开2015-151530号公报的0171段、日本特开2011-252065号公报的0162～0183段、日本特开2003-081972号公报、日本专利第5299151号公报、日本特开2015-172732号公报、日本特开2014-199308号公报、日本特开2014-085562号公报、日本特开2014-035351号公报、日本特开2008-081565号公报、日本特开2019-109512号公报、日本特开2019-133154号公报中所记载的化合物。
[0269]
颜料衍生物的含量相对于颜料100质量份优选1～30质量份，进一步优选3～20质量份。颜料衍生物可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
[0270]
＜特定树脂＞
[0271]
本发明的组合物包含如下树脂(特定树脂)，该树脂包含选自由式(1-1)～式(1-5)中的任一个表示的重复单元中的至少一种重复单元，且由式(1-1)～式(1-5)中的任一个表示的重复单元的合计量相对于上述树脂中所包含的所有重复单元的总摩尔量的比例为10摩尔％以上。
[0272]
通过下述方法测定由式(1-1)～下述式(1-5)中的任一个表示的重复单元的合计量相对于特定树脂中所包含的所有重复单元的总摩尔量的比例。
[0273]
通过热分解gc-ms，将特定树脂热分解并进行质量分析，确认所分解的重复单元的结构。能够由所确认的结构的摩尔质量确认特定树脂中的重复单元的存在摩尔量。
[0274]
从所获得的膜的耐热性及曝光灵敏度的观点考虑，上述合计量的比例优选超过60摩尔％，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上。上限并无特别限定，100摩尔％以下即可。
[0275]
并且，从所获得的膜的耐热性的观点考虑，由上述式(1-1)表示的重复单元的合计量相对于特定树脂中所包含的所有重复单元的总摩尔量的比例优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上。
[0276]
〔式(1-1)〕
[0277]-r
11
、r
12
及r
13-[0278]
式(1-1)中，r
11
、r
12
及r
13
分别独立地表示氢原子、氟原子、可以被氟原子取代的烷基或可以被氟原子取代的芳香族烃基，优选为氢原子或烷基，更优选为氢原子。
[0279]
作为上述烷基，优选碳原子数1～10的烷基，更优选碳原子数1～4的烷基，进一步优选甲基。
[0280]
在本说明书中，只要没有特别记载，“烷基”或“脂肪族烃基”的记载中包含具有直链状、支链状或环状结构的所有烷基或脂肪族烃基。
[0281]
作为上述芳香族烃基，优选碳原子数6～20的芳香族烃环，更优选苯基。
[0282]
在获得本发明的效果的范围内，上述烷基或上述芳香族烃基可以具有取代基。
[0283]
并且，在获得本发明的效果的范围内，在上述芳香族烃基可以键合有其他芳香族烃环或其他芳香族杂环。作为上述键合的方式，可举出稠环、交联环、螺环等。
[0284]-ar-[0285]
式(1-1)中，ar表示环元数5～30的芳香族基团，优选碳原子数6～20的芳香族烃基
或环元数5～20的芳香族杂环基，更优选碳原子数6～20的芳香族烃基。
[0286]
作为上述芳香族烃基，优选苯基或萘基，更优选苯基。
[0287]
关于上述芳香族杂环基，作为杂原子优选包含氮原子、硫原子或氧原子的芳香族杂环基。上述杂原子在芳香族杂环基中可以仅存在1个，也可以存在2个以上。芳香族杂环基中存在2个以上杂原子时，上述杂原子可以相同，也可以不同。作为上述芳香族杂环基，可举出噻吩基、吡啶基、1-咪唑基等。
[0288]
在获得本发明的效果的范围内，上述芳香族基团可以具有取代基。作为取代基，优选具有包含杂原子的取代基。作为上述包含杂原子的取代基中的杂原子，优选氧原子、氮原子、硫原子或磷原子。上述包含杂原子的取代基可以单独包含一种这些杂原子，也可以包含两种以上。并且，上述包含杂原子的取代基中的杂原子的个数并无特别限定，但例如优选为1～10。
[0289]
作为包含杂原子的取代基，羟基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、活性酰亚胺基(经取代的磺酰胺基、-s(＝o)2nhc(＝o)r、-s(＝o)2nhs(＝o)2r、-c(＝o)nhs(＝o)2r、r是可以具有取代基的烃基)、或磺酰胺基(-s(＝o)2nr
s12
或r
s2-s(＝o)
2-nr
s3-、r
s1
表示氢原子或可以具有取代基的烃基，优选r
s1
中的至少一个为氢原子，更优选r
s1
的两个为氢原子。上述r
s2
表示1价取代基，优选为烃基。上述r
s3
表示氢原子或烃基，优选为烃基。)等酸基、氨基、烷基、芳香族烃基、芳香族杂环基、卤素原子等。
[0290]
并且，这些取代基可以经由连接基与上述芳香族基团键合。作为连接基，可举出脂肪族烃基、芳香族烃基、-o-、-c(＝o)-、-s-、-s(＝o)
2-、-nr
n-或将键合这些中的2个以上的基团等。rn表示氢原子或烃基，优选氢原子、烷基或芳香族烃基，更优选氢原子或烷基，尤其优选氢原子。并且，相对于上述连接基可以键合2个以上上述取代基。
[0291]
作为本发明的一优选方式，可举出上述取代基不经由上述连接基而直接与上述芳香族基团键合的方式。
[0292]
从对组合物赋予碱显影性的观点考虑，ar优选具有上述羟基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、活性酰亚胺基或磺酰胺基等酸基。
[0293]
并且，上述酸基可以与其他结构形成酯键。作为上述其他结构，可举出包含烷基(例如甲基、乙基等)、聚合物链、具有烯属不饱和键的基团的结构等。作为上述聚合物链，可举出后述的分子量为500～10,000，且不具有酸基及碱性基的分子链等。
[0294]
并且，上述氨基可以与其他结构形成酰胺键、氨基甲酸酯键或脲键。上述其他结构与作为酸基酯键合的对象说明的其他结构相同。
[0295]
〔式(1-1-1)、式(1-1-2)、式(1-1-3)〕
[0296]
由式(1-1)表示的重复单元优选为由下述式(1-1-1)表示的重复单元、由下述式(1-1-2)表示的重复单元或由下述式(1-1-3)表示的重复单元。
[0297]
并且，特定树脂中，作为由式(1-1)表示的重复单元，优选包含由式(1-1-2)表示的重复单元，更优选包含由式(1-1-2)表示的重复单元及由式(1-1-3)表示的重复单元。
[0298]
[化学式8]
[0299][0300]
式(1-1-1)、式(1-1-2)及式(1-1-3)中，r
11
、r
12
及r
13
分别独立地表示氢原子、氟原子、可以被氟原子取代的烷基或可以被氟原子取代的芳香族烃基，ar1表示环元数5～30的芳香族基团，x
11
表示由选自碳原子数1～30的烷基、碳原子数6～20的芳香族烃基或碳原子数1～30的饱和脂肪族烃基及碳原子数6～20的芳香族烃基中的至少一种基团与-c(＝o)o-或-c(＝o)nr
n-的组合表示的基团，n1表示0以上且ar1的最大取代数以下的整数，ar2表示环元数5～30的芳香族基团，x
12
分别独立地表示羟基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、活性酰亚胺基或磺酰胺基，n2表示1以上且ar2的最大取代数以下的整数，ar3表示环元数5～30的芳香族基团，x
13
分别独立地表示由下述式(e-1)～式(e-11)中的任一个表示的基团，n3表示1以上且ar3的最大取代数以下的整数。rn表示氢原子或烃基，优选氢原子、烷基或芳香族烃基，更优选氢原子或烷基，尤其优选氢原子。
[0301]
[化学式9]
[0302][0303]
式(e-1)～式(e-11)中，r
e1
～r
e3
、r
e13
、r
e15
、r
e17
及r
e19
分别独立地表示1价取代基，r
e4
～r
e12
、r
e14
、r
e16
及r
e18
分别独立地表示氢原子或1价取代基，r
e4
及r
e5
中的至少一个为1价取代基，r
e6
及r
e7
中的至少一个为1价取代基，r
e8
及r
e9
中的至少一个为1价取代基，r
e10
及r
e11
中的至少一个为1价取代基，r
e12
及r
e13
中的至少一个为1价取代基，r
e14
及r
e15
中的至少一个为1价取代基，r
e16
及r
e17
中的至少一个为1价取代基，r
e18
及r
e19
中的至少一个为1价取代基，*表示式(1-1-3)中的与ar3的键合位置。
[0304]-r
11
、r
12
及r
13-[0305]
式(1-1-1)、式(1-1-2)及式(1-1-3)中，r
11
、r
12
及r
13
分别与式(1-1)中的r
11
、r
12
及r
13
的含义相同，优选方式也相同。
[0306]-ar
1-[0307]
式(1-1-1)中，ar1与式(1-1)中的ar的含义相同，优选方式也相同。
[0308]-x
11-[0309]
式(1-1-1)中，x
11
表示由选自碳原子数1～30的烷基或碳原子数6～20的芳香族烃基或碳原子数1～30的烷基及碳原子数6～20的芳香族烃基中的至少一种基团与-c(＝o)o-或-c(＝o)nr
n-的组合表示的基团，从耐热性及与有机溶剂的亲和性的观点考虑，优选由选自碳原子数1～30的饱和脂肪族烃基及碳原子数6～20的芳香族烃基中的至少一种基团与-c(＝o)o-或-c(＝o)nr
n-的组合表示的基团。
[0310]
作为上述碳原子数1～30的烷基，更优选碳原子数1～20的烷基，更优选碳原子数1～10的烷基，进一步优选碳原子数1～4的烷基。
[0311]
作为上述碳原子数6～20的芳香族烃基，优选苯基或萘基，更优选苯基。
[0312]
作为上述碳原子数1～30的饱和脂肪族烃基，更优选碳原子数1～20的饱和脂肪族烃基，更优选碳原子数1～10的饱和脂肪族烃基，进一步优选碳原子数1～4的饱和脂肪族烃基。
[0313]
作为由选自碳原子数1～30的饱和脂肪族烃基以及碳原子数6～20的芳香族烃基中的至少一种基团与-c(＝o)o-或-c(＝o)nr
n-的组合表示的基团，从耐热性及与有机溶剂的亲和性的观点考虑，优选式(1-1-1)中的与ar1的键合位置为*-c(＝o)o-或*-c(＝o)nr
n-的基团。上述*表示与ar1的键合位置。
[0314]
并且，作为由选自碳原子数1～30的饱和脂肪族烃基及碳原子数6～20的芳香族烃基中的至少一种基团与-c(＝o)o-或-c(＝o)nr
n-的组合表示的基团，优选由下述式(d-1)或下述式(d-2)表示的基团，更优选由下述式(d-1)表示的基团。
[0315]
[化学式10]
[0316][0317]
式(d-1)或式(d-2)中，*分别独立地表示式(1-1-1)中的与ar1的键合位置，r
d1
表示后述的取代基d，r
d2
及r
d3
分别独立地表示氢原子或后述的取代基d。
[0318]
取代基d是由选自碳原子数1～30的烷基、碳原子数6～20的芳香族烃基或碳原子数1～30的脂肪族饱和烃基及碳原子数6～20的芳香族烃基中的至少一种基团与-c(＝o)o-或-c(＝o)nr
n-的组合表示的基团。
[0319]
取代基d中的碳原子数1～30的烷基、碳原子数6～20的芳香族烃基或碳原子数1～30的脂肪族饱和烃基的优选方式与上述x
11
中的这些基团的优选方式相同。
[0320]
从耐热性及与有机溶剂的亲和性的观点考虑，r
d1
中的取代基d优选为碳原子数1～30的烷基或碳原子数6～20的芳香族烃基，更优选碳原子数1～30的烷基，进一步优选碳原子数1～10的烷基，尤其优选碳原子数1～4的烷基，最优选甲基。
[0321]rd2
及r
d3
可以均为氢原子，但是优选至少一个为上述取代基d，更优选一个为氢原子且另一个为上述取代基d。
[0322]rd2
及r
d3
中的取代基d优选为碳原子数1～30的烷基或碳原子数6～20的芳香族烃
基，更优选碳原子数1～30的烷基，进一步优选碳原子数1～10的烷基，尤其优选碳原子数1～4的烷基。
[0323]-n1-[0324]
式(1-1-1)中，n1表示0以上且ar1的最大取代数以下的整数，优选0或1，更优选0。
[0325]
ar1的最大取代数是指由ar1表示的环元数5～30的芳香族基团能够具有的最大的取代基个数，ar1为苯环结构时，最大取代数为5。以下，上述内容在最大取代数的说明中相同。
[0326]-ar
2-[0327]
式(1-1-2)中，ar2与式(1-1)中的ar的含义相同，优选方式也相同。
[0328]-x
12-[0329]
式(1-1-2)中，x
12
表示羟基、羧基、磺基、磷酸基或膦酸基，优选羟基或羧基，更优选羧基。
[0330]-n2-[0331]
式(1-1-2)中，n2表示1以上且ar2的最大取代数以下的整数，优选1或2，更优选1。
[0332]-ar
3-[0333]
式(1-1-3)中，ar3与式(1-1)中的ar的含义相同，优选方式也相同。
[0334]-x
13-[0335]
式(1-1-3)中，x
13
表示由式(e-1)～式(e-11)中的任一个表示的基团，优选由式(e-1)或式(e-2)表示的基团，更优选由式(e-2)表示的基团。
[0336]
式(e-1)～式(e-11)中，r
e1
～r
e19
分别独立地优选为脂肪族烃基、芳香族基团或由选自脂肪族烃基、芳香族基团、-o-、-c(＝o)-、-s-、-s(＝o)
2-、-c(＝o)o-、-c(＝o)nr
n-、-oc(＝o)nr
n-、-nrnc(＝o)nr
n-、-ch2ch(oh)ch
2-、具有烯属不饱和键的基团及聚合物链中的至少2个键表示的基团。
[0337]
作为上述脂肪族烃基，优选碳原子数1～20的脂肪族烃基，更优选碳原子数1～20的脂肪族饱和烃基。
[0338]
作为上述芳香族基团，优选与式(1-1)中的ar相同的基团。
[0339]
作为具有上述烯属不饱和键的基团，可举出丙烯酰基、丙烯酰氧基、丙烯酰胺基、乙烯基苯基、烯丙基等，从反应性的观点考虑，优选丙烯酰氧基。
[0340]
作为上述聚合物链，优选包含选自由式(1-1)～式(1-5)表示的重复单元、源自(甲基)丙烯酸的重复单元及源自(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元中的至少一种重复单元的聚合物链，更优选包含选自由式(1-1)～式(1-5)表示的重复单元及源自(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元中的至少一种重复单元的聚合物链。
[0341]
上述聚合物链中所包含的由式(1-1)～式(1-5)表示的重复单元优选为不具有上述聚合物链的重复单元，优选为由式(1-1-1)表示的重复单元、由后述的式(1-2-1)表示的重复单元、由式(1-3)表示的重复单元、由式(1-4)表示的重复单元或由式(1-5)表示的重复单元，更优选为由式(1-1-1)表示的重复单元或由后述的式(1-2-1)表示的重复单元。
[0342]
上述聚合物链中的源自(甲基)丙烯酸的重复单元优选为由后述的式(1-6)表示的重复单元，源自(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元优选为由后述的式(1-7)表示的重复单元(更优选为由式(1-7)表示，且式(1-7)中的r
a2
为式(f-1)的重复单元)。
[0343]
并且，上述聚合物链中所包含的重复单元包含在特定树脂中所包含的所有重复单元的总摩尔量中。
[0344]
这些中，作为r
e1
～r
e19
，优选由下述式(f-1)～式(f-5)中的任一个表示的基团。下述式中，*分别独立地表示与其他结构的键合位置。
[0345]
[化学式11]
[0346][0347]
式(f-1)中，r
f1
表示可以具有取代基的烷基或芳基，优选烷基、芳香族烃基、芳烷基或通过烷基或芳香族烃基与-o-的键合表示的基团，更优选烷基、芳烷基或烷氧基烷基，进一步优选烷基。
[0348]
作为上述烷基，优选碳原子数1～8的烷基，更优选1～4的烷基。
[0349]
作为上述芳基，优选芳香族烃基。
[0350]
作为上述芳香族烃基，优选碳原子数6～30的芳香族烃基，更优选苯基或萘基，进一步优选苯基。
[0351]
作为上述芳烷基中的芳基，优选碳原子数6～30的芳香族烃基，更优选苯基或萘基，进一步优选苯基。
[0352]
作为上述芳烷基中的烷基，优选碳原子数1～8的烷基，进一步优选1～4的烷基。
[0353]
作为上述烷氧基烷基中的烷氧基，优选碳原子数1～8的烷氧基，更优选碳原子数1～4的烷氧基，进一步优选甲基。
[0354]
并且，上述烷氧基烷基的总碳原子数优选2～10，更优选2～6。
[0355]
式(f-2)中，r
f2
分别独立地表示亚烷基、2价芳香族烃基、-c(＝o)nr
n-、-oc(＝o)nr
n-、-nrnc(＝o)nr
n-或键合这些中的2个以上的基团，优选亚烷基。rn如上述。
[0356]
在本说明书中，简单记载为-c(＝o)nr
n-、-oc(＝o)nr
n-、-nrnc(＝o)nr
n-时，结构中的这些的键合朝向并无特别限定。
[0357]
作为上述亚烷基，优选碳原子数2～10的亚烷基，更优选碳原子数2～4的亚烷基，更优选亚乙基或亚丙基。
[0358]
作为上述2价芳香族烃基，优选亚苯基。
[0359]
式(f-2)中，n表示0以上的整数，优选0～20的整数，更优选0～10的整数，进一步优选0、1或2，尤其优选0或1。
[0360]
式(f-2)中，a
f1
表示聚合性基团，优选(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基苯基醚基、烯丙基醚基、乙烯基苯基、烯丙基或乙烯基，从反应性的观点考虑，更优选(甲基)丙烯酰氧基。
[0361]
式(f-3)中，r
f4
表示亚烷基、2价芳香族烃基、-c(＝o)nr
n-、-oc(＝o)nr
n-、-nrnc(＝
o)nr
n-或键合这些中的2个以上的基团，优选亚烷基。rn如上述。
[0362]
作为上述亚烷基，优选碳原子数2～10的亚烷基，更优选碳原子数2～4的亚烷基。
[0363]
作为上述2价芳香族烃基，优选亚苯基。
[0364]
式(f-3)中，a
f2
表示聚合性基团，优选(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基苯基醚基、烯丙基醚基、乙烯基苯基、烯丙基或乙烯基，从反应性的观点考虑，更优选(甲基)丙烯酰氧基。
[0365]
并且，式(f-3)中，也优选如下方式：r
f4
表示亚烷基、2价芳香族烃基、-c(＝o)nr
n-、-oc(＝o)nr
n-、-nrnc(＝o)nr
n-或键合2个以上这些而成的基团，且a
f2
为(甲基)丙烯酰氧基的方式；或r
f4
为亚甲基，且a
f2
为乙烯基的方式。
[0366]
式(f-4)中，r
f6
表示亚烷基、亚芳基、-c(＝o)nr
n-、-oc(＝o)nr
n-、-nrnc(＝o)nr
n-或键合这些中的2个以上的基团，优选亚烷基或2个以上的亚烷基利用-oc(＝o)nr
n-键合的基团。rn如上述。
[0367]
作为上述亚烷基，优选碳原子数2～20的亚烷基，更优选碳原子数2～10的亚烷基。
[0368]
式(f-4)中，polymer表示上述r
e1
～r
e19
的说明中的聚合物链，优选方式也相同。
[0369]
式(f-5)中，r
f7
表示单键、亚烷基或2价芳香族烃基，优选单键。
[0370]
作为上述亚烷基，优选碳原子数2～20的亚烷基，更优选碳原子数2～10的亚烷基。
[0371]
作为上述2价芳香族烃基，优选亚苯基。
[0372]
式(f-5)中，r
f8
表示亚烷基或2价芳香族烃基，优选亚烷基。
[0373]
作为上述亚烷基，优选碳原子数2～20的亚烷基，更优选碳原子数2～10的亚烷基。
[0374]
作为上述2价芳香族烃基，优选亚苯基。
[0375]
式(f-5)中，m表示1以上的整数，优选为2～50的整数，更优选为2～30的整数。
[0376]
式(f-5)中，r
f9
表示烷基或1价芳香族烃基，更优选烷基。
[0377]
作为上述烷基，优选碳原子数1～20的烷基，更优选碳原子数1～10的烷基。
[0378]
作为上述1价芳香族烃基，优选苯基。
[0379]-n3-[0380]
式(1-1-3)中，n3表示1以上且ar3的最大取代数以下的整数，优选1或2，更优选1。
[0381]
由式(1-1)表示的重复单元优选为源自可以具有取代基的乙烯基芳香族烃化合物(例如苯乙烯、乙烯基萘等)或可以具有取代基的乙烯基芳香族化合物(例如乙烯基噻吩、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等)的重复单元。
[0382]
〔由式(1-2)表示的重复单元〕
[0383]-r
21
、r
22
及r
23-[0384]
式(1-2)中，r
21
、r
22
及r
23
分别与式(1-1)中的r
11
、r
12
及r
13
的含义相同，优选方式也相同。
[0385]-r
24
及r
25-[0386]r24
及r
25
分别独立地表示氢原子、碳原子数1～30的烷基或碳原子数6～30的芳香族烃基，r
24
与r
25
可以键合而形成环结构。
[0387]
优选r
24
及r
25
中的至少一个表示碳原子数1～30的烷基或碳原子数6～30的芳香族烃基，或者r
24
与r
25
键合而形成环结构。
[0388]r24
及r
25
分别独立地优选为碳原子数1～30的烷基，更优选碳原子数1～20的烷基。
[0429]
式(1-3)中，r
34
及r
35
分别独立地表示氢原子、碳原子数1～30的烷基或碳原子数6～30的芳香族烃基，优选为碳原子数1～30的烷基。
[0430]
作为上述碳原子数1～30的烷基，优选碳原子数1～10的烷基，更优选碳原子数1～4的烷基。
[0431]
作为上述碳原子数6～30的芳香族烃基，优选苯基或萘基，更优选苯基。
[0432]
在获得本发明的效果的范围内，上述碳原子数1～30的烷基及碳原子数6～30的芳香族烃基可以具有取代基。
[0433]
式(1-3)中，r
34
及r
35
中的至少一个优选表示碳原子数1～30的烷基或碳原子数6～30的芳香族烃基。
[0434]
并且，优选r
34
与r
35
键合而形成环结构。作为所形成的环结构，优选环元数5～20的内酰胺环结构等，更优选环元数5～10的内酰胺环结构。
[0435]
由式(1-3)表示的重复单元优选为源自n-乙烯基-n-酰基化合物(n-乙烯基乙酰胺等)或n-乙烯基内酰胺化合物(n-乙烯基2-吡咯烷酮、n-乙烯基-ε-己内酰胺等)的重复单元。
[0436]
〔由式(1-4)表示的重复单元〕
[0437]-r
41
及r
42-[0438]
式(1-4)中，r
41
及r
42
分别与式(1-1)中的r
11
及r
13
的含义相同，优选方式也相同。
[0439]-r
43-[0440]
式(1-4)中，r
43
表示氢原子、碳原子数1～30的烷基或碳原子数6～30的芳香族烃基，更优选碳原子数1～30的烷基或碳原子数6～30的芳香族烃基，优选碳原子数6～30的芳香族烃基。
[0441]
上述碳原子数1～30的烷基优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～10的烷基。
[0442]
上述碳原子数6～30的芳香族烃基优选为碳原子数6～20的芳香族烃基，更优选苯基或萘基，进一步优选为苯基。
[0443]
在获得本发明的效果的范围内，上述碳原子数1～30的烷基或碳原子数6～30的芳香族烃基可以具有取代基。
[0444]
由式(1-4)表示的重复单元优选为源自马来酰亚胺化合物(马来酰亚胺、n-烷基马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺等)的重复单元。
[0445]
〔由式(1-5)表示的重复单元〕
[0446]-r
51
及r
52-[0447]
式(1-5)中，r
51
及r
52
分别与式(1-1)中的r
11
及r
12
的含义相同，优选方式也相同。
[0448]-r
53
及r
54-[0449]
式(1-5)中，r
53
及r
54
分别独立地表示氢原子、烷基或芳香族烃基，优选为氢原子或烷基，更优选为氢原子。
[0450]
作为上述烷基，优选碳原子数1～10的烷基，更优选碳原子数1～4的烷基，进一步优选甲基。
[0451]
作为上述芳香族烃基，优选碳原子数6～20的芳香族烃环，更优选苯基。
[0452]
在获得本发明的效果的范围内，上述烷基或上述芳香族烃基可以具有取代基。
[0453]
并且，在获得本发明的效果的范围内，在上述芳香族烃基可以键合有其他芳香族烃环或其他芳香族杂环。作为上述键合的方式，可举出稠环、交联环、螺环等。
[0454]-r
55-[0455]
式(1-5)中，r
55
表示氢原子、碳原子数1～30的烷基或碳原子数6～30的芳香族烃基，更优选碳原子数1～30的烷基或碳原子数6～30的芳香族烃基，优选碳原子数6～30的芳香族烃基。
[0456]
上述碳原子数1～30的烷基优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～10的烷基。
[0457]
上述碳原子数6～30的芳香族烃基优选为碳原子数6～20的芳香族烃基，更优选苯基或萘基，进一步优选为苯基。
[0458]
在获得本发明的效果的范围内，上述碳原子数1～30的烷基或碳原子数6～30的芳香族烃基可以具有取代基。
[0459]
由式(1-5)表示的重复单元优选为源自衣康酰亚胺化合物(衣康酰亚胺、n-烷基衣康酰亚胺、n-苯基衣康酰亚胺等)的重复单元。
[0460]
从耐热性的观点考虑，特定树脂中，优选源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元的含量相对于特定树脂中所包含的所有重复单元的总摩尔量为0～70摩尔％。
[0461]
上述含量优选为0～40摩尔％，更优选为0～20摩尔％。
[0462]
并且，在本发明中，上述含量为0～1摩尔％(优选为0～0.5摩尔％，更优选为0～0.1摩尔％)的方式也为优选的方式。
[0463]
可以包含于特定树脂中的源自(甲基)丙烯酸的重复单元优选为由下述式(1-6)表示的重复单元。
[0464]
并且，可以包含于特定树脂中的源自(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元优选为由下述式(1-7)表示的重复单元。
[0465]
[化学式13]
[0466][0467]
式(1-6)中，r
a1
表示氢原子或甲基，更优选氢原子。
[0468]
式(1-7)中，r
a1
表示氢原子或甲基，更优选氢原子。
[0469]
式(1-7)中，r
a2
是由上述式(f-1)～式(f-5)中的任一个表示的基团，这些基团的优选方式如上述。
[0470]
〔特定的取代基〕
[0471]
特定树脂优选具有选自羟基、羧基、磺基、磷酸基及氨基中的至少一种基团，更优选具有羟基或羧基。
[0472]
例如，通过向特定树脂导入由上述式(1-1-2)表示的重复单元或由上述式(1-2-2)表示的重复单元等，而这些基团导入到特定树脂。
[0473]
〔酸基〕
[0474]
从提高碱显影性的观点考虑，特定树脂优选具有酸基。作为酸基，可举出苯酚性羟基、羧基、磺基、磷酸基、活性酰亚胺基或磺酰胺基等。
[0475]
从提高制膜性及碱显影性的观点考虑，特定树脂中的酸值优选为0～500mgkoh/g。
[0476]
上述酸值的下限优选为20mgkoh/g以上，更优选为30mgkoh/g以上，进一步优选为50mgkoh/g以上。
[0477]
上述酸值的上限优选为300mgkoh/g以下，更优选为200mgkoh/g以下，进一步优选为150mgkoh/g以下。
[0478]
作为尤其优选的方式，可举出特定树脂的酸值为0～150mgkoh/g的方式。
[0479]
特定树脂的酸值通过与后述的实施例中的测定方法相同的方法计算。
[0480]
〔烯属不饱和键〕
[0481]
特定树脂优选具有烯属不饱和键。
[0482]
并且，特定树脂优选包含具有烯属不饱和键的基团。
[0483]
作为具有烯属不饱和键的基团，可举出丙烯酰基、丙烯酰氧基、丙烯酰胺基、乙烯基苯基、烯丙基等，从反应性的观点考虑，优选丙烯酰氧基。
[0484]
例如，通过向特定树脂导入由上述式(1-1-2)表示的重复单元或由上述式(1-2-2)表示的重复单元，且具有由上述式(f-2)或式(f-3)表示的基团的重复单元等，而将具有烯属不饱和键的基团导入到特定树脂。
[0485]
从保存稳定性及固化性的观点考虑，特定树脂的c＝c值优选为0～5mmol/g。
[0486]
上述c＝c值的下限优选为0.01mmol/g以上，更优选为0.03mmol/g以上，进一步优选为0.05mmol/g以上，尤其优选为0.1mmol/g以上。
[0487]
上述c＝c值的上限优选为3mmol/g以下，更优选为2mmol/g以下，进一步优选为1.5mmol/g以下，尤其优选为1mmol/g以下。
[0488]
在本发明中，特定树脂的c＝c值是指1g特定树脂中所包含的烯属不饱和键的数量，且是通过后述的实施例中的方法所测定的值。
[0489]
〔接枝高分子、星型高分子〕
[0490]
特定树脂可以是线状高分子、星型高分子、接枝高分子化合物中的任一个，也可以为具有多个分支点且具有日本特开2007-277514号公报等中所记载的特定末端基的星型高分子，但是优选为接枝高分子或星型高分子。
[0491]-接枝高分子-[0492]
特定树脂为接枝高分子时，特定树脂中，作为接枝链，优选后述的分子量为500～10,000，且具有不含有酸基及碱性基的分子链。
[0493]
并且，特定树脂为接枝高分子时，特定树脂优选在主链上具有由上述式(1-1-3)表示且具有由上述式(f-4)或式(f-5)表示的基团的重复单元或由上述式(1-2-3)表示且具有由上述式(f-4)或式(f-5)表示的基团的重复单元。该情况下，优选由式(f-4)或式(f-5)表示的基团成为接枝高分子中的接枝链。
[0494]-星型高分子-[0495]
特定树脂为星型高分子时，特定树脂优选为由下述式(s-1)表示的树脂。
[0496]
[化学式14]
[0497][0498]
式(s-1)中，r1表示(m n1)价有机连接基，r2分别独立地表示单键或n2 1价连接基，a1分别独立地表示选自羟基、羧基、磺基、磷酸基及氨基中的至少一种基团，r3分别独立地表示单键或n2 1价连接基，p1分别独立地表示聚合物链，m表示1～8的整数，n1表示2～9的整数，m n1为3～10，n2为1以上的整数，由式(1-1)～式(1-5)中的任一个表示的重复单元的合计量相对于由式(s-1)表示的树脂中所包含的所有重复单元的总摩尔量的比例为10摩尔％以上。
[0499]-r
1-[0500]
式(s-1)中，r1优选为由1个～100个碳原子、0个～10个氮原子、0个～50个氧原子、1个～200个氢原子及0个～20个硫原子构成的基团，优选为由1个～60个碳原子、0个～10个氮原子、0个～40个氧原子、1个～120个氢原子及0个～10个硫原子构成的基团，更优选为由1～50个碳原子、0个～10个氮原子、0个～30个氧原子、1个～100个氢原子及0个～7个硫原子构成的基团，尤其优选由1个～40个碳原子、0个～8个氮原子、0个～20个氧原子、1个～80个氢原子及0个～5个硫原子构成的基团。
[0501]-r
2-[0502]
式(s-1)中，r2优选为由单键、或1个～50个碳原子、0个～8个氮原子、0个～25个氧原子、1个～100个氢原子及0个～10个硫原子构成的2价有机连接基，更优选由单键或1个～30个碳原子、0个～6个氮原子、0个～15个氧原子、1个～50个氢原子及0个～7个硫原子构成的2价有机连接基，尤其优选由单键或1个～10个碳原子、0个～5个氮原子、0个～10个氧原子、1个～30个氢原子及0个～5个硫原子构成的2价有机连接基。
[0503]-r
3-[0504]
式(s-1)中，r3分别独立地优选单键、-s-或与上述r2相同的基团，更优选单键或-s-，尤其优选-s-。
[0505]-p
1-[0506]
式(s-1)中，p1优选包含选自由式(1-1)～式(1-7)表示的重复单元中的至少一种重复单元的聚合物链，更优选包含选自由式(1-1)～式(1-5)及式(1-7)表示的重复单元中的至少一种重复单元的聚合物链。
[0507]
并且，p1优选包含由式(1-1-1)表示的重复单元、由式(1-2-1)表示的重复单元、由式(1-3)表示的重复单元、由式(1-4)表示的重复单元或由式(1-5)表示的重复单元，更优选包含由式(1-1-1)表示的重复单元或由式(1-2-1)表示的重复单元。
[0508]-m、n1、n2-[0509]
式(s-1)中，m表示1～8的整数，优选1～5，更优选1～4，尤其优选2～4。
[0510]
式(s-1)中，n1表示2～9的整数，优选2～8，更优选2～7，尤其优选2～6。
[0511]
式(s-1)中，n2表示1以上的整数，优选为1～10，更优选为1～4，进一步优选为1或2。
[0512]-式(s-2)-[0513]
由式(s-1)表示的星型高分子优选为由式(s-2)表示的星型高分子。
[0514]
[化学式15]
[0515][0516]
式(s-2)中，r1、a1、p1、n1、n2及m分别与式(s-1)中的r1、a1、p1、n1、n2及m的含义相同，优选方式也相同。
[0517]
式(s-2)中，r
4-s-除了在与r1的键合位置包含硫原子以外，与式(s-1)中的r2的含义相同，优选方式也相同。
[0518]
〔分子链〕
[0519]
特定树脂优选具有分子量为500～10,000，且不含有酸基及碱性基的分子链。
[0520]
特定树脂优选具有上述分子链作为支链。
[0521]
特定树脂为接枝高分子时，上述分子链优选为接枝链，上述分子链更优选作为如下基团而包含，即由上述式(1-1-3)表示的重复单元中所包含的、由上述式(f-4)或式(f-5)表示的基团或由上述式(1-2-3)表示的重复单元中所包含的、由上述式(f-4)或式(f-5)表示的基团。
[0522]
特定树脂为星型高分子时，上述分子链优选作为上述式(s-1)中的p1而包含。
[0523]
上述分子链优选包含选自源自(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元、源自(甲基)丙烯酰胺化合物的重复单元、源自芳香族乙烯基化合物的重复单元及聚酯结构中的至少一种。
[0524]
作为源自上述(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元，优选由上述式(1-7)表示的重复单元，更优选由上述式(1-7)表示，且r
a2
为由式(f-1)、式(f-2)或式(f-3)表示的基团的重复单元，进一步优选由上述式(1-7)表示，且r
a2
为由式(f-1)表示的基团的重复单元。
[0525]
作为源自上述(甲基)丙烯酰胺化合物的重复单元，优选由上述式(1-2)表示的重复单元，更优选由上述式(1-2-1)表示的重复单元。
[0526]
作为源自上述芳香族乙烯基化合物的重复单元，优选由上述式(1-1)表示的重复单元，更优选由上述式(1-1-1)表示的重复单元。
[0527]
作为上述聚酯结构，优选由上述式(f-5)表示的聚酯结构。上述聚酯结构优选作为如下重复单元而包含于特定树脂中，即由上述式(1-1-3)表示，且具有由式(f-5)表示的基团的重复单元、或由上述式(1-2-3)表示，且具有由式(f-5)表示的基团的重复单元。
[0528]
本发明的组合物中，作为特定树脂优选包含选自下述树脂1及下述树脂2的组中的至少一种树脂，优选包含下述树脂1及下述树脂2。
[0529]
通过包含树脂1，提高组合物的显影性。
[0530]
通过包含树脂2，提高组合物的保存稳定性。
[0531]
树脂1：是特定树脂，且为包含酸基及具有烯属不饱和键的基团的树脂
[0532]
树脂2：是特定树脂，且为具有选自羟基、羧基、磺基、磷酸基及氨基中的至少一种基团及分子量为500～10,000且不具有酸基及碱基的分子链的树脂。
[0533]
关于上述树脂1及上述树脂2中的选自酸基、具有烯属不饱和键的基团、羟基、羧基、磺基、磷酸基及氨基中的至少一种基团及分子量为500～10,000且不具有酸基及碱基的分子链如上述。
[0534]
树脂1还可以具有上述分子链。
[0535]
并且，树脂2还可以具有上述具有烯属不饱和键的基团。
[0536]
〔分子量〕
[0537]
特定树脂的重均分子量(mw)优选为5,000～100,000，更优选为10,000～50,000。
[0538]
〔摩尔吸光系数〕
[0539]
特定树脂的波长400～1,100nm下的摩尔吸光系数的最大值优选为0～1,000l/(mol
·
cm)，更优选为0～100l/(mol
·
cm)。
[0540]
〔耐热性〕
[0541]
特定树脂中，氮环境下的基于tg/dta(热质量测定/差示热测定)的5％质量减少温度优选为280℃以上，优选为300℃以上，进一步优选为320℃以上。上述5％质量减少温度的上限并无特别限定，例如只要是1,000℃以下即可。上述5％质量减少温度作为在氮环境下以特定温度静置5小时时的质量减少率成为5％的温度，可通过公知的tg/dta测定方法求出。
[0542]
并且，特定树脂中，在氮环境下以320℃静置3小时时的质量减少率优选在10％以内，更优选为5％以下，进一步优选为2％以下。上述质量减少率的下限并无特别限定，只要是0％以上即可。
[0543]
上述质量减少率是作为在氮环境下以320℃静置3小时前后的特定树脂中的质量的减少比例来计算的值。
[0544]
〔合成方法〕
[0545]
特定树脂的合成方法并无特别限定，可以通过公知的方法来合成，例如能够通过后述的实施例中所记载的方法合成。
[0546]
〔具体例〕
[0547]
以下示出特定树脂的具体例，但本发明并不限定于此。
[0548]
下述表中，“项目1”栏中记载有由上述式(1-1)～上述式(1-5)中的任一个表示的重复单元的合计量相对于特定树脂中所包含的所有重复单元的总摩尔量的比例(摩尔％)，“项目2”栏中记载有源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元的含量(摩尔％)，“酸值”栏中记载有特定树脂的酸值(mgkoh/g)，“c＝c值”栏中记载有特定树脂的c＝c值(mmol/g)。
[0549]
下述化学式中，x、y、z、w分别表示各重复单元的含有比率(摩尔％)，在满足项目1、项目2、酸值、c＝c值的范围内能够适当设定。
[0550]
并且，下述化学式中，例如(a-22)中的“polymer”的记载表示，在(a-22)中所记载的硫原子上键合有聚合物链，该聚合物链是源自二乙基丙烯酰胺的重复单元及源自苯乙烯的重复单元以括号的下标的含有比(摩尔比)随机键合而成。上述摩尔比在满足项目1、项目2、酸值、c＝c值的范围内能够适当设定。
[0551]
并且，例如表示在(a-34)中，r中的6个*中，任意2处与由左侧的方括号表示的结构键合，且任意4处与由右侧的方括号表示的结构键合。并且，右侧的方括号内的记载表示源自乙烯基苯甲酸甲酯的重复单元与源自丁基丙烯酸酯的重复单元随机键合而成的聚合物链。
[0552]
[表1]
[0553][0554]
[表2]
[0555][0556]
[表3]
[0557][0558]
[表4]
[0559][0560]
[表5]
[0561][0562]
[表6]
[0563][0564]
[表7]
[0565][0566]
[表8]
[0567][0568]
[表9]
[0569][0570]
[表10]
[0571][0572]
[表11]
[0573][0574]
[表12]
[0575][0576]
[表13]
[0577][0578]
〔含量〕
[0579]
本发明的组合物中的特定树脂的含量相对于组合物的总固体成分优选为10～95
质量％。下限更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。上限更优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下。
[0580]
本发明的组合物可以单独含有一种特定树脂，也可以并用两种以上特定树脂。并用两种以上特定树脂时，优选合计量在上述范围内。
[0581]
并且，本发明的组合物作为特定树脂含有上述树脂1时，树脂1的含量相对于组合物的总固体成分优选为1～30质量％。下限更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上。上限更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
[0582]
并且，本发明的组合物作为特定树脂含有上述树脂2时，树脂2的含量相对于组合物的总固体成分优选为10～60质量％。下限更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上。上限更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下。
[0583]
并且，本发明的组合物作为特定树脂含有上述树脂2，且作为着色剂包含颜料时，树脂2的含量相对于组合物中所包含的颜料的总质量优选为25～85质量％。下限更优选为28质量％以上，进一步优选为30质量％以上。上限更优选为80质量％以下，进一步优选为50质量％以下。
[0584]
并且，在本发明中，在从组合物的总固体成分中去除着色剂的成分中优选含有20质量％以上特定树脂，更优选含有30质量％以上，进一步优选含有40质量％以上。上限能够设为100质量％，也能够设为90质量％以下，还能够设为85质量％以下。只要特定树脂的含量在上述范围内，则容易形成耐热性优异的膜，并且更容易抑制加热后的膜收缩等。此外，在使用本发明的组合物而获得的膜的表面形成无机膜等时，即使该层叠体暴露于高温，也能够抑制无机膜上产生裂痕等。
[0585]
并且，组合物的总固体成分中的着色剂与上述特定树脂的合计含量优选为25～100质量％。下限更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上。上限更优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下。
[0586]
＜其他树脂＞
[0587]
本发明的组合物可以包含其他树脂。
[0588]
属于特定树脂的化合物不属于上述其他树脂。
[0589]
本发明的组合物包含其他树脂时，由式(1-1)～式(1-5)中的任一个表示的重复单元的合计量相对于包含于本发明的组合物中的所有树脂成分中所包含的所有重复单元的总摩尔量的比例优选为10摩尔％以上。上述合计量的比例优选为60摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上。上限并无特别限定，100摩尔％以下即可。
[0590]
作为其他树脂，例如可举出具有碱显影性的树脂或作为分散剂的树脂等。
[0591]
在此，本发明的组合物包含其他树脂时，例如也优选设为下述(1)或下述(2)中所示的方式。
[0592]
(1)包含上述树脂1及作为分散剂的树脂。
[0593]
(2)包含具有碱显影性的树脂及上述树脂2。
[0594]
并且，在上述(1)的方式中，还可以包含上述树脂2，在上述(2)的方式中，还可以包含上述树脂1。
[0595]
〔具有碱显影性的树脂〕
[0596]
具有碱显影性的树脂的重均分子量(mw)优选为3,000～2,000,000。上限更优选为
1,000,000以下，进一步优选为500,000以下。下限更优选为4,000以上，进一步优选为5,000以上。
[0597]
作为具有碱显影性的树脂，可举出(甲基)丙烯酸树脂、聚亚胺树脂、聚醚树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂等，优选(甲基)丙烯酸树脂及聚亚胺树脂，更优选(甲基)丙烯酸树脂。并且，作为其他树脂，也能够使用日本特开2017-206689号公报的0041～0060段中所记载的树脂、日本特开2018-010856号公报的0022～0071段中所记载的树脂、日本特开2017-057265号公报中所记载的树脂、日本特开2017-032685号公报中所记载的树脂、日本特开2017-075248号公报中所记载的树脂、日本特开2017-066240号公报中所记载的树脂。
[0598]
并且，作为具有碱显影性的树脂，优选使用具有酸基的树脂。根据该方式，能够进一步提高组合物的显影性。作为酸基，可举出苯酚性羟基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、活性酰亚胺基、磺酰胺基等，优选羧基。具有酸基的树脂例如能够用作碱溶性树脂。
[0599]
具有酸基的树脂优选包含在侧链具有酸基的重复单元，更优选在树脂的总重复单元中包含1～70摩尔％的在侧链具有酸基的重复单元。在侧链具有酸基的重复单元的含量的上限优选为50摩尔％以下，更优选为40摩尔％以下。在侧链具有酸基的重复单元的含量的下限优选为2摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上。
[0600]
具有酸基的树脂的酸值优选为200mgkoh/g以下，更优选为150mgkoh/g以下，进一步优选为120mgkoh/g以下，尤其优选为100mgkoh/g以下。并且，具有酸基的树脂的酸值优选为5mgkoh/g以上，更优选为10mgkoh/g以上，进一步优选为20mgkoh/g以上。
[0601]
具有酸基的树脂还优选进一步具有含有烯属不饱和键的基团。作为含有烯属不饱和键的基团，可举出乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基等，优选烯丙基及(甲基)丙烯酰基，更优选(甲基)丙烯酰基。
[0602]
具有含有烯属不饱和键的基团的树脂优选包含在侧链具有含有烯属不饱和键的基团的重复单元，更优选树脂的总重复单元中包含5～80摩尔％的在侧链具有含有烯属不饱和键的基团的重复单元。在侧链具有含有烯属不饱和键的基团的重复单元的含量的上限优选为60摩尔％以下，更优选为40摩尔％以下。在侧链具有含有烯属不饱和键的基团的重复单元的含量的下限优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上。
[0603]
具有碱显影性的树脂也优选包含源自包含由下述式(ed1)表示的化合物和/或由下述式(ed2)表示的化合物(以下，也将这些化合物称为“醚二聚物”。)的单体成分的重复单元。
[0604]
[化学式16]
[0605][0606]
式(ed1)中，r1及r2分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1～25的烃基。
[0607]
[化学式17]
[0608][0609]
式(ed2)中，r表示氢原子或碳原子数1～30的有机基团。关于式(ed2)的详细内容，能够参考日本特开2010-168539号公报的记载，且该内容被引入本说明书中。
[0610]
作为醚二聚物的具体例，例如能够参考日本特开2013-029760号公报的0317段，且该内容被引入本说明书中。
[0611]
具有碱显影性的树脂还优选包含源自由下述式(x)表示的化合物的重复单元。
[0612]
[化学式18]
[0613][0614]
式(x)中，r1表示氢原子或甲基，r2表示碳原子数2～10的亚烷基，r3表示可以包含氢原子或苯环的碳原子数1～20的烷基。n表示1～15的整数。
[0615]
作为具有酸基的树脂，例如可举出下述结构的树脂等。以下结构式中，me表示甲基。
[0616]
[化学式19]
[0617][0618]
〔分散剂〕
[0619]
本发明的组合物也能够包含作为分散剂的树脂。作为分散剂可举出酸性分散剂(酸性树脂)、碱性分散剂(碱性树脂)。在此，酸性分散剂(酸性树脂)表示酸基的量多于碱性基的量的树脂。将酸基的量与碱性基的量的合计量设为100摩尔％时，优选酸性分散剂(酸性树脂)的酸基的量占70摩尔％以上的树脂，更优选实质上仅包含酸基的树脂。酸性分散剂
(酸性树脂)所具有的酸基优选为羧基。酸性分散剂(酸性树脂)的酸值优选为40～105mgkoh/g，更优选为50～105mgkoh/g，进一步优选为60～105mgkoh/g。并且，碱性分散剂(碱性树脂)表示碱性基的量多于酸基的量的树脂。将酸基的量与碱性基的量的合计量设为100摩尔％时，优选碱性分散剂(碱性树脂)的碱性基的量超过50摩尔％的树脂。碱性分散剂所具有的碱性基优选为氨基。
[0620]
用作分散剂的树脂优选包含具有酸基的重复单元。
[0621]
用作分散剂的树脂也优选为接枝树脂。作为接枝树脂，可举出日本特开2012-255128号公报的0025～0094段中所记载的树脂，且该内容被引入本说明书中。
[0622]
用作分散剂的树脂也优选为主链及侧链中的至少一个包含氮原子的聚亚胺系分散剂(聚亚胺树脂)。作为聚亚胺系分散剂，优选具备具有部分结构的主链和原子数40～10,000的侧链且主链及侧链中的至少一个具有碱性氮原子的树脂，其中部分结构具有pka14以下的官能团。只要碱性氮原子为显示碱性的氮原子，则并无特别限制。作为聚亚胺系分散剂，可举出日本特开2012-255128号公报的0102～0166段中所记载的树脂，且该内容被引入本说明书中。
[0623]
用作分散剂的树脂也优选为在核心部中键合有多个聚合物链的结构的树脂。作为这种树脂，例如可举出树枝状聚合物(包含星型聚合物)。并且，作为树枝状聚合物的具体例，可举出日本特开2013-043962号公报的0196～0209段中所记载的高分子化合物c-1～c-31等。
[0624]
分散剂能够采用市售品，作为这种具体例，可举出byk chemie公司制的disperbyk系列(例如，disperbyk-111、161等)、lubrizol制的solsperse系列(例如，solsperse 36000等)等。并且，也能够使用日本特开2014-130338号公报的0041～0130段中所记载的颜料分散剂，且该内容被引入本说明书中。并且，分散剂可以使用日本特开2018-150498号公报、日本特开2017-100116号公报、日本特开2017-100115号公报、日本特开2016-108520号公报、日本特开2016-108519号公报、日本特开2015-232105号公报中所记载的化合物。
[0625]
另外，作为上述分散剂说明的树脂也能够以除了分散剂以外的用途使用。例如，也能够用作粘合剂。
[0626]
组合物的总固体成分中的总树脂成分的含量优选为10～95质量％。下限更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。上限更优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下。
[0627]
并且，组合物中，上述其他树脂的含量相对于上述特定树脂的100质量份优选为230质量份以下，更优选为200质量份以下，进一步优选为150质量份以下。下限可以为0质量份，能够设为5质量份以上，也能够设为10质量份以上。并且，组合物也优选实质上不含有上述其他树脂。根据该方式，容易形成耐热性更优异的膜。实质上不含有其他树脂的情况是指，组合物的总固体成分中的其他树脂的含量为0.1质量％以下，优选为0.05质量％以下，更优选不含有。
[0628]
＜溶剂＞
[0629]
本发明的组合物含有溶剂。作为溶剂，只要满足各成分的溶解性和组合物的涂布性，则基本上无特别限制，但优选有机溶剂。作为有机溶剂，可举出酯系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂、烃系溶剂等。关于这些的详细内容，能够参考国际公开第
2015/166779号的0223段，且该内容被引入本说明书中。并且，也能够优选地使用由环状烷基所取代的酯系溶剂、由环状烷基所取代的酮系溶剂。作为有机溶剂的具体例，可举出聚乙二醇单甲醚、二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙酸环己酯、环戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-n,n-二甲基丙酰胺、γ-丁内酯、n-甲基-2-吡咯烷酮等。但是，作为有机溶剂的芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等)，有时出于环境方面等的理由而优选减少其量(例如，相对于有机溶剂总量，能够设为50质量ppm(parts per million，百万分率)以下，也能够设为10质量ppm以下，还能够设为1质量ppm以下)。
[0630]
本发明中，优选使用金属含量少的有机溶剂，例如有机溶剂的金属含量优选为10质量ppb(十亿分率，parts per billion)以下。根据需要，也可以使用质量ppt(兆分率，parts per trillion)级别的有机溶剂，这种有机溶剂例如由toyo gosei co.,ltd.所提供(化学工业日报，2015年11月13日)。作为从有机溶剂中去除金属等杂质的方法，例如，能够举出蒸馏(分子蒸馏和薄膜蒸馏等)或使用过滤器的过滤。作为过滤中所使用的过滤器的过滤器孔径，优选为10μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为3μm以下。过滤器的材质优选为聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙。
[0631]
有机溶剂也可以含有异构体(原子数相同但结构不同的化合物)。并且，异构体可以仅包含一种，也可以包含多种。
[0632]
有机溶剂中的过氧化物的含有率优选为0.8mmol/l以下，更优选实质上不含有过氧化物。
[0633]
组合物中的有机溶剂的含量优选为10～95质量％，更优选为20～90质量％，进一步优选为30～90质量％。
[0634]
＜聚合性化合物＞
[0635]
本发明的组合物优选含有聚合性化合物。聚合性化合物例如优选为具有含有烯属不饱和键的基团的化合物。作为含有烯属不饱和键的基团，可举出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。本发明中所使用的聚合性化合物优选为自由基聚合性化合物。
[0636]
作为聚合性化合物，可以是单体、预聚物、低聚物等化学方式中的任一种，优选单体。聚合性化合物的分子量优选为100～3,000。上限更优选为2,000以下，进一步优选为1,500以下。下限更优选为150以上，进一步优选为250以上。
[0637]
聚合性化合物优选为包含3个以上含有烯属不饱和键的基团的化合物，更优选为包含3～15个含有烯属不饱和键的基团的化合物，进一步优选为包含3～6个含有烯属不饱和键的基团的化合物。并且，聚合性化合物优选为3～15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选为3～6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为聚合性化合物的具体例，可举出日本特开2009-288705号公报的0095～0108段、日本特开2013-029760号公报的0227段、日本特开2008-292970号公报的0254～0257段、日本特开2013-253224号公报的0034～0038段、日本特开2012-208494号公报的0477段、日本特开2017-048367号公报、日本专利第6057891号公报、日本专利第6031807号公报、日本特开2017-194662号公报中所记载的化合物，且这些内容被引入本说明书中。
[0638]
作为聚合性化合物，优选二季戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品为kayarad d-330；
nippon kayaku co.,ltd.制)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品为kayarad d-320；nippon kayaku co.,ltd.制)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为kayarad d-310；nippon kayaku co.,ltd.制)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为kayarad dpha；nippon kayaku co.,ltd.制、nk酯a-dph-12e；shin-nakamura chemical co.,ltd.制)及这些的(甲基)丙烯酰基经由乙二醇和/或丙二醇残基键合的结构的化合物(例如由sartomer company，inc.市售的sr454、sr499)。并且，作为聚合性化合物，也能够使用二甘油eo(环氧乙烷)改性(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为m-460；toagosei co.,ltd.制)、季戊四醇四丙烯酸酯(shin-nakamura chemical co.,ltd.制、nk酯a-tmmt)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(nippon kayaku co.,ltd.制、kayarad hdda)、rp-1040(nippon kayaku co.,ltd.制)、aronix to-2349(toagosei co.,ltd.制)、nk oligo ua-7200(shin-nakamura chemical co.,ltd.制)、8uh-1006、8uh-1012(taisei fine chemical co.,ltd.制)、light acrylate pob-a0(kyoeisha chemical co.,ltd.制)等。
[0639]
并且，作为聚合性化合物，也优选使用三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、异三聚氰酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品，可举出aronix m-309、m-310、m-321、m-350、m-360、m-313、m-315、m-306、m-305、m-303、m-452、m-450(toagosei co.,ltd.制)、nk酯a9300、a-gly-9e、a-gly-20e、a-tmm-3、a-tmm-3l、a-tmm-3lm-n、a-tmpt、tmpt(shin-nakamura chemical co.,ltd.制)、kayarad gpo-303、tmpta、the-330、tpa-330、pet-30(nippon kayaku co.,ltd.制)等。
[0640]
聚合性化合物也能够使用具有酸基的化合物。通过使用具有酸基的聚合性化合物，而显影时容易去除未曝光部的聚合性化合物，能够抑制显影残渣的产生。作为酸基，可举出羧基、磺基、磷酸基等，优选羧基。作为具有酸基的聚合性化合物的市售品，可举出aronix m-305、m-510、m-520、aronix to-2349(toagosei co.,ltd.制)等。作为具有酸基的聚合性化合物的优选酸值为0.1～40mgkoh/g，更优选为5～30mgkoh/g。若聚合性化合物的酸值为0.1mgkoh/g以上，则在显影液中的溶解性良好，若为40mgkoh/g以下，则有利于制造或处理。
[0641]
聚合性化合物为具有己内酯结构的化合物也为优选的方式。具有己内酯结构的聚合性化合物，例如由nippon kayaku co.,ltd.作为kayarad dpca系列市售，可举出dpca-20、dpca-30、dpca-60、dpca-120等。
[0642]
聚合性化合物也能够使用具有亚烷氧基的聚合性化合物。具有亚烷氧基的聚合性化合物优选具有亚乙氧基和/或亚丙氧基的聚合性化合物，更优选具有亚乙氧基的聚合性化合物，进一步优选具有4～20个亚乙氧基的3～6官能(甲基)丙烯酸酯化合物。作为具有亚烷氧基的聚合性化合物的市售品，例如可举出sartomer company制的具有4个亚乙氧基的4官能(甲基)丙烯酸酯即sr-494、具有3个异丁氧基的3官能(甲基)丙烯酸酯即kayarad tpa-330等。
[0643]
聚合性化合物也能够使用具有芴骨架的聚合性化合物。作为具有芴骨架的聚合性化合物的市售品，可举出ogsol ea-0200、ea-0300(osaka gas chemicals co.,ltd.制、具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯单体)等。
[0644]
作为聚合性化合物，也优选使用实质上不含有甲苯环境规制物质的化合物。作为这种化合物的市售品，可举出kayarad dpha lt、kayarad dpea-12lt(nippon kayaku co.,ltd.制)等。
[0645]
作为聚合性化合物，也优选如日本特公昭48-041708号公报、日本特开昭51-037193号公报、日本特公平02-032293号公报、日本特公平02-016765号公报中所记载的那样的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、日本特公昭58-049860号公报、日本特公昭56-017654号公报、日本特公昭62-039417号公报、日本特公昭62-039418号公报中所记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物。并且，也优选使用日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平01-105238号公报中所记载的分子内具有氨结构或硫醚结构的聚合性化合物。并且，聚合性化合物也能够使用ua-7200(shin-nakamura chemical co.,ltd.制)、dpha-40h(nippon kayaku co.,ltd.制)、ua-306h、ua-306t、ua-306i、ah-600、t-600、ai-600、linc-202ua(kyoeisha chemical co.,ltd.制)等市售品。
[0646]
含有聚合性化合物时，组合物的总固体成分中的聚合性化合物的含量优选为0.1～50质量％。下限优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。上限更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。聚合性化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0647]
＜聚合引发剂＞
[0648]
本发明的组合物优选包含聚合引发剂。作为聚合引发剂，优选光聚合引发剂。作为光聚合引发剂并无特别限制，能够从公知的光聚合引发剂中适当选择。例如，优选对紫外线区域至可见区域的光线具有感光性的化合物。光聚合引发剂优选为自由基聚合引发剂。
[0649]
作为光聚合引发剂，可举出卤化烃衍生物(例如，具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物、具有咪唑骨架的化合物等)、酰基膦化合物、六芳基联咪唑、肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物等。从曝光灵敏度的观点考虑，光聚合引发剂优选为三卤甲基三嗪(trihalo methyl triazine)化合物、联咪唑化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、环戊二烯-苯-铁络合物、卤甲基噁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物，更优选为选自联咪唑化合物、肟化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物及酰基膦化合物中的化合物，进一步优选为肟化合物。作为光聚合引发剂，可举出日本特开2014-130173号公报的0065～0111段、日本专利第6301489号公报中所记载的化合物，且该内容被引入本说明书中。
[0650]
作为联咪唑化合物，可举出2,2-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5
’‑
四苯联咪唑、2,2
’‑
双(o-氯苯基)-4,4’,5,5-四(3,4,5-三甲氧基苯基)-1,2
’‑
联咪唑、2,2
’‑
双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5
’‑
四苯联咪唑及2,2
’‑
双(o-氯苯基)-4,4,5,5
’‑
四苯-1,2
’‑
联咪唑等。作为α-羟基酮化合物的市售品，可举出omnirad 184、omnirad 1173、omnirad 2959、omnirad 127(以上为igm resins b.v.制)、irgacure 184、irgacure 1173、irgacure 2959、irgacure 127(以上为basf公司制)等。作为α-氨基酮化合物的市售品，可举出omnirad 907、omnirad 369、omnirad 369e、omnirad 379eg(以上为igm resins b.v.公司制)、irgacure 907、irgacure 369、irgacure 369e、irgacure 379eg(以上为basf公司制)等。作为酰基膦化合
物的市售品，可举出omnirad 819、omnirad tpo(以上为igm resins b.v.公司制)、irgacure819、irgacure tpo(以上为basf公司制)等。
[0651]
作为肟化合物，可举出日本特开2001-233842号公报中所记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中所记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物、j.c.s.perkin ii(1979年，pp.1653-1660)中所记载的化合物、j.c.s.perkin ii(1979年，pp.156-162)中所记载的化合物、journal of photopolymer science and technology(1995年，pp.202-232)中所记载的化合物、日本特开2000-066385号公报中所记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中所记载的化合物、日本特表2004-534797号公报中所记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物、日本特开2017-019766号公报中所记载的化合物、日本专利第6065596号公报中所记载的化合物、国际公开第2015/152153号中所记载的化合物、国际公开第2017/051680号中所记载的化合物、日本特开2017-198865号公报中所记载的化合物、国际公开第2017/164127号的0025～0038段中所记载的化合物、国际公开第2013/167515号中所记载的化合物等。作为肟化合物的具体例，可举出3-苯甲酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基丁烷-2-酮以及2-乙氧基羰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。作为市售品，可举出irgacure oxe01、irgacure oxe02、irgacure oxe03、irgacure oxe04(以上为basf公司制)、tr-pbg-304(changzhou tronly new electronic materials co.,ltd.制)、adeka optomer n-1919(adeka corporation制、日本特开2012-014052号公报中所记载的光聚合引发剂2)。并且，作为肟化合物，也优选使用无着色性的化合物或透明性高且不易变色的化合物。作为市售品，可举出adeka arkls nci-730、nci-831、nci-930(以上为adeka corporation制)等。
[0652]
作为光聚合引发剂，也能够使用具有芴环的肟化合物。作为具有芴环的肟化合物的具体例，可举出日本特开2014-137466号公报中所记载的化合物。
[0653]
并且，作为光聚合引发剂，也能够使用具有咔唑环的至少一个苯环成为萘环的骨架的肟化合物。作为这种肟化合物的具体例，可举出国际公开第2013/083505号中所记载的化合物。
[0654]
作为光聚合引发剂，也能够使用具有氟原子的肟化合物。作为具有氟原子的肟化合物的具体例，可举出日本特开2010-262028号公报中所记载的化合物、日本特表2014-500852号公报中所记载的化合物24、36～40、日本特开2013-164471号公报中所记载的化合物(c-3)等。
[0655]
作为光聚合引发剂，还能够使用在咔唑骨架上键合有具有羟基的取代基的肟化合物。作为这种光聚合引发剂，可举出国际公开第2019/088055号中所记载的化合物等。
[0656]
作为光聚合引发剂，也能够使用具有硝基的肟化合物。具有硝基的肟化合物也优选为二聚体。作为具有硝基的肟化合物的具体例，可举出日本特开2013-114249号公报的0031～0047段、日本特开2014-137466号公报的0008～0012段、0070～0079段中所记载的化合物、日本专利4223071号公报的0007～0025段中所记载的化合物、adeka arkls nci-831(adeka corporation制)。
[0657]
作为光聚合引发剂，也能够使用具有苯并呋喃骨架的肟化合物。作为具体例，可举
出国际公开第2015/036910号中所记载的oe-01～oe-75。
[0658]
以下示出肟化合物的具体例，但本发明不限定于这些。
[0659]
[化学式20]
[0660][0661]
[化学式21]
[0662][0663]
肟化合物优选在波长350～500nm的范围内具有极大吸收波长的化合物，更优选在波长360～480nm的范围具有极大吸收波长的化合物。并且，从灵敏度的观点考虑，肟化合物在波长365nm或波长405nm下的摩尔吸光系数优选较高，更优选为1000～300,000，进一步优选为2000～300,000，尤其优选为5000～200,000。化合物的摩尔吸光系数能够利用公知的方法来进行测定。例如，优选通过分光光度计(varian medical systems，inc.制cary-5spectrophotometer)，使用乙酸乙酯以0.01g/l的浓度来进行测定。
[0664]
作为光聚合引发剂，也可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合引发剂。通过使用这种光自由基聚合引发剂，从光自由基聚合引发剂的一个分子生成两个以上的自由基，因此可获得良好的灵敏度。并且，使用非对称结构的化合物时，因结晶性下降而在溶剂等中的溶解性提高，因此难以经时析出，从而能够提高组合物的经时稳定性。作为2官能或3官能以上的光自由基聚合引发剂的具体例，可举出日本特表2010-527339号公报、日本特表
2011-524436号公报、国际公开第2015/004565号、日本特表2016-532675号公报的0407～0412段、国际公开第2017/033680号的0039～0055段中所记载的肟化合物的二聚体、日本特表2013-522445号公报中所记载的化合物(e)及化合物(g)、国际公开第2016/034963号中所记载的cmpd1～7、日本特表2017-523465号公报的0007段中所记载的肟酯类光引发剂、日本特开2017-167399号公报的0020～0033段中所记载的光引发剂、日本特开2017-151342号公报的0017～0026段中所记载的光聚合引发剂(a)、日本专利第6469669号中所记载的肟化合物等。
[0665]
含有光聚合引发剂时，组合物的总固体成分中的光聚合引发剂的含量优选为0.1～30质量％。下限优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上。上限优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。光聚合引发剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
[0666]
＜具有环状醚基的化合物＞
[0667]
本发明的组合物能够含有具有环状醚基的化合物。作为环状醚基，可举出环氧基、氧杂环丁基等。具有环状醚基的化合物优选为具有环氧基的化合物。作为具有环氧基的化合物，可举出在1个分子内具有1个以上环氧基的化合物，优选具有2个以上环氧基的化合物。在1个分子内优选具有1～100个环氧基。环氧基的个数的上限例如也能够设为10个以下，也能够设为5个以下。环氧基的个数的下限优选为2个以上。作为具有环状醚基的化合物，也能够使用日本特开2013-011869号公报的0034～0036段、日本特开2014-043556号公报的0147～0156段、日本特开2014-089408号公报的0085～0092段中所记载的化合物、日本特开2017-179172号公报中所记载的化合物、日本特开2019-133052号公报中所记载的化合物。这些内容被引入本说明书中。
[0668]
具有环氧基的化合物可以是低分子化合物(例如分子量小于2000，进而分子量小于1,000)，也可以是高分子化合物(macromolecule)(例如分子量为1,000以上，当为聚合物时，重均分子量为1,000以上)中的任一个。具有环氧基的化合物的重均分子量优选为200～100,000，更优选为500～50,000。重均分子量的上限优选为10,000以下，更优选为5,000以下，进一步优选为3,000以下。
[0669]
作为具有环氧基的化合物，能够优选地使用环氧树脂。作为环氧树脂，例如可举出作为酚化合物的缩水甘油醚化物的环氧树脂、作为各种酚醛清漆树脂的缩水甘油醚化物的环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族系环氧树脂、杂环式环氧树脂、缩水甘油酯系环氧树脂、缩水甘油胺系环氧树脂、对卤化酚类进行缩水甘油化而得的环氧树脂、具有环氧基的硅化合物与除此以外的硅化合物的缩合物、具有环氧基的聚合性不饱和化合物与除此以外的其他聚合性不饱和化合物的共聚物等。环氧树脂的环氧当量优选为310～3,300g/eq，更优选为310～1,700g/eq，进一步优选为310～1,000g/eq。
[0670]
作为具有环状醚基的化合物的市售品，例如可举出ehpe3150(daicel corporation.制)、epiclon n-695(dic corporation制)、marproof g-0150m、g-0105sa、g-0130sp、g-0250sp、g-1005s、g-1005sa、g-1010s、g-2050m、g-01100、g-01758(以上为nof corporation制、含有环氧基的聚合物)等。
[0671]
当本发明的组合物含有具有环状醚基的化合物时，组合物的总固体成分中的具有环状醚基的化合物的含量优选为0.1～20质量％。下限例如优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上。上限例如优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。具有环状醚
基的化合物可以仅为一种，也可以为两种以上。当为两种以上时，优选这些的合计量在上述范围内。
[0672]
＜硅烷偶联剂＞
[0673]
本发明的组合物能够含有硅烷偶联剂。本发明中，硅烷偶联剂是指具有水解性基和除此以外的官能团的硅烷化合物。并且，水解性基是指直接与硅原子键合，并通过水解反应及缩合反应中的至少任一种来形成硅氧烷键的取代基。作为水解性基，例如可举出卤素原子、烷氧基、酰氧基等，优选烷氧基。即，硅烷偶联剂优选具有烷氧基甲硅烷基的化合物。并且，作为除了水解性基以外的官能团，例如可举出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基、巯基、环氧基、氧杂环丁基、氨基、脲基、硫醚基、异氰酸酯基、苯基等，优选氨基、(甲基)丙烯酰基及环氧基。作为硅烷偶联剂的具体例，可举出日本特开2009-288703号公报的0018～0036段中所记载的化合物、日本特开2009-242604号公报的0056～0066段中所记载的化合物，且这些内容被引入本说明书中。
[0674]
组合物的总固体成分中的硅烷偶联剂的含量优选为0.1～5质量％。上限优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下。下限优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上。硅烷偶联剂可以仅为一种，也可以为两种以上。
[0675]
＜固化促进剂＞
[0676]
本发明的组合物以促进树脂或聚合性化合物的反应或降低固化温度的目的而能够进一步含有固化促进剂。固化促进剂也能够使用羟甲基系化合物(例如在日本特开2015-034963号公报的0246段中，作为交联剂而例示的化合物)、胺类、鏻盐、脒盐、酰胺化合物(以上为例如，日本特开2013-041165号公报的0186段中所记载的固化剂)、碱产生剂(例如，日本特开2014-055114号公报中所记载的离子性化合物)、氰酸酯化合物(例如，日本特开2012-150180号公报的0071段中所记载的化合物)、烷氧基硅烷化合物(例如，日本特开2011-253054号公报中所记载的具有环氧基的烷氧基硅烷化合物)、鎓盐化合物(例如，在日本特开2015-034963号公报的0216段中作为产酸剂而例示的化合物、日本特开2009-180949号公报中所记载的化合物)等。
[0677]
本发明的组合物含有固化促进剂时，固化促进剂的含量在组合物的总固体成分中优选为0.3～8.9质量％，更优选为0.8～6.4质量％。
[0678]
＜阻聚剂＞
[0679]
本发明的组合物能够含有阻聚剂。作为阻聚剂，可举出氢醌、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、邻苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4,4
’‑
硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2
’‑
亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、n-亚硝基苯基羟基胺盐(铵盐、第一铈盐等)。其中，优选对甲氧基苯酚。组合物的总固体成分中的阻聚剂的含量优选为0.0001～5质量％。
[0680]
＜表面活性剂＞
[0681]
本发明的组合物能够含有表面活性剂。作为表面活性剂，能够使用氟系表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂。关于表面活性剂，可举出国际公开第2015/166779号的0238～0245段中所记载的表面活性剂，且该内容被引入本说明书中。
[0682]
表面活性剂优选为氟系表面活性剂。通过组合物中含有氟系表面活性剂，能够进一步提高液体特性(尤其，流动性)，并进一步改善省液性。并且，也能够形成厚度不均少的
膜。
[0683]
氟系表面活性剂中的氟含有率优选为3～40质量％，更优选为5～30质量％，尤其优选为7～25质量％。氟含有率在该范围内的氟系表面活性剂在涂布膜的厚度均匀性和省液性方面有效，组合物中的溶解性也良好。
[0684]
作为氟系表面活性剂，可举出日本特开2014-041318号公报的0060～0064段(所对应的国际公开第2014/017669号的0060～0064段)等中所记载的表面活性剂、日本特开2011-132503号公报的0117～0132段中所记载的表面活性剂，且这些内容被引入本说明书中。作为氟系表面活性剂的市售品，例如可举出megaface f171、f172、f173、f176、f177、f141、f142、f143、f144、r30、f437、f475、f479、f482、f554、f780、exp、mfs-330(以上为dic corporation制)、fluorad fc430、fc431、fc171(以上为sumitomo 3m limited制)、surflon s-382、sc-101、sc-103、sc-104、sc-105、sc-1068、sc-381、sc-383、s-393、kh-40(以上为agc inc.制)、polyfox pf636、pf656、pf6320、pf6520、pf7002(以上为omnova solutions inc.制)等。
[0685]
并且，氟系表面活性剂也优选使用具有氟化烷基或氟化亚烷基醚基的含氟原子乙烯基醚化合物与亲水性乙烯基醚化合物的聚合物。这种氟系表面活性剂能够参考日本特开2016-216602号公报的记载，且该内容被引入本说明书中。
[0686]
氟系表面活性剂也能够使用嵌段聚合物。例如可举出日本特开2011-089090号公报中所记载的化合物。氟系表面活性剂也能够优选地使用含氟高分子化合物，该含氟高分子化合物包含：源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元；及源自具有2个以上(优选为5个以上)亚烷氧基(优选为亚乙氧基、亚丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元。作为本发明中所使用的氟系表面活性剂，还例示出下述化合物。
[0687]
[化学式22]
[0688][0689]
上述结构式中，表示记载于主链的重复单元的括号的下标表示各重复单元的含有比(摩尔比)，记载于侧链的亚烷氧基的下标表示各亚烷氧基的重复个数。
[0690]
上述化合物的重均分子量优选为3,000～50,000，例如为14,000。上述化合物中，表示重复单元的比例的％为摩尔％。
[0691]
并且，氟系表面活性剂也能够使用在侧链具有含有烯属不饱和键的基团的含氟聚合物。作为具体例，可举出日本特开2010-164965号公报的0050～0090段及0289～0295段中所记载的化合物，例如dic corporation制的megaface rs-101、rs-102、rs-718k、rs-72-k等。氟系表面活性剂也能够使用日本特开2015-117327号公报的0015～0158段中所记载的化合物。
[0692]
表面活性剂在组合物的总固体成分中的含量优选为0.001质量％～5.0质量％，更
优选为0.005～3.0质量％。表面活性剂可以仅为一种，也可以为两种以上。为两种以上时，优选合计量在上述范围内。
[0693]
＜紫外线吸收剂＞
[0694]
本发明的组合物能够含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂能够使用共轭二烯化合物、氨基二烯化合物、水杨酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羟苯基三嗪化合物、吲哚化合物、三嗪化合物等。关于这些的详细内容，能够参考日本特开2012-208374号公报的0052～0072段、日本特开2013-068814号公报的0317～0334段、日本特开2016-162946号公报的0061～0080段的记载，且这些内容被引入本说明书中。作为紫外线吸收剂的市售品，例如可举出uv-503(daito chemical co.,ltd.制)等。并且，作为苯并三唑化合物，可举出miyoshi&fat co.,ltd.制的myua系列(化学工业日报，2016年2月1日)。并且，紫外线吸收剂也能够使用日本专利第6268967号公报的0049～0059段中所记载的化合物。紫外线吸收剂在组合物的总固体成分中的含量优选为0.01～10质量％，更优选为0.01～5质量％。紫外线吸收剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。使用两种以上时，优选合计量在上述范围内。
[0695]
＜抗氧化剂＞
[0696]
本发明的组合物能够含有抗氧化剂。作为抗氧化剂，可举出酚化合物、亚磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作为酚化合物，能够使用作为酚系抗氧化剂周知的任意的酚化合物。作为优选的酚化合物，可举出受阻酚化合物。优选在与酚性羟基相邻的部位(邻位)具有取代基的化合物。作为前述取代基优选碳原子数1～22的取代或未经取代的烷基。并且，抗氧化剂也优选在同一个分子内具有酚基和亚磷酸酯基的化合物。并且，抗氧化剂也能够优选地使用磷系抗氧化剂。抗氧化剂在组合物的总固体成分中的含量优选为0.01～20质量％，更优选为0.3～15质量％。抗氧化剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。使用两种以上时，优选合计量在上述范围内。
[0697]
＜其他成分＞
[0698]
本发明的组合物也可以根据需要含有敏化剂、填料、偶氮系化合物或过氧化物系化合物等热聚合引发剂、热固化促进剂、增塑剂及其他助剂类(例如，导电性粒子、填充剂、消泡剂、阻燃剂、流平剂、剥离促进剂、香料、表面张力调整剂、链转移剂等)。通过适当含有这些成分，能够调整膜物理性质等性质。这些成分例如能够参考日本特开2012-003225号公报的0183段以后(所对应的美国专利申请公开第2013/0034812号说明书的0237段)的记载、日本特开2008-250074号公报的0101～0104段、0107～0109段等的记载，且这些内容被引入本说明书中。并且，组合物也可以根据需要含有潜伏的抗氧化剂。作为潜伏的抗氧化剂，可举出作为抗氧化剂而发挥作用的部位被保护基保护的化合物，且保护基因在100～250℃下进行加热或在酸/碱催化剂存在下在80～200℃下进行加热而脱离以作为抗氧化剂发挥作用的化合物。作为潜伏的抗氧化剂，可举出国际公开第2014/021023号、国际公开第2017/030005号、日本特开2017-008219号公报中所记载的化合物。作为市售品，可举出adeka arkls gpa-5001(adeka corporation制)等。并且，也可以如日本特开2018-155881号公报中所记载般，以改善耐候性的目的而添加c.i.pigment yellow129。
[0699]
并且，为了通过显影后的后加热来提高膜的固化度，能够添加热固化剂。作为热固化剂，可举出偶氮化合物、过氧化物等热聚合引发剂、酚醛清漆树脂、甲阶树脂、环氧化合
物、苯乙烯化合物等。
[0700]
本发明的组合物也可以为了调整所获得的膜的折射率而含有金属氧化物。作为金属氧化物，可举出tio2、zro2、al2o3、sio2等。金属氧化物的一次粒径优选为1～100nm，更优选为3～70nm，进一步优选为5～50nm。金属氧化物也可以具有核-壳结构。并且，此时，核部也可以是中空状。
[0701]
本发明的组合物可以包含耐光性改良剂。作为耐光性改良剂，可举出日本特开2017-198787号公报的0036～0037段中所记载的化合物、日本特开2017-146350号公报的0029～0034段中所记载的化合物、日本特开2017-129774号公报的0036～0037段、0049～0052段中所记载的化合物、日本特开2017-129674号公报的0031～0034段、0058～0059段中所记载的化合物、日本特开2017-122803号公报的0036～0037段、0051～0054段中所记载的化合物、国际公开第2017/164127号的0025～0039段中所记载的化合物、日本特开2017-186546号公报的0034～0047段中所记载的化合物、日本特开2015-025116号公报的0019～0041段中所记载的化合物、日本特开2012-145604号公报的0101～0125段中所记载的化合物、日本特开2012-103475号公报的0018～0021段中所记载的化合物、日本特开2011-257591号公报的0015～0018段中所记载的化合物、日本特开2011-191483号公报的0017～0021段中所记载的化合物、日本特开2011-145668号公报的0108～0116段中所记载的化合物、日本特开2011-253174号公报的0103～0153段中所记载的化合物等。
[0702]
本发明的组合物中与颜料等键合或未配位的游离的金属的含量优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下，进一步优选为10ppm以下，尤其优选实质上不含有。根据该方式，能够期待颜料分散性的稳定化(抑制凝聚)、伴随分散性提高的分光特性的提高、固化性成分的稳定化、伴随金属原子/金属离子的溶出的导电性变动的抑制、显示特性的提高等效果。并且，也可获得日本特开2012-153796号公报、日本特开2000-345085号公报、日本特开2005-200560号公报、日本特开平08-043620号公报、日本特开2004-145078号公报、日本特开2014-119487号公报、日本特开2010-083997号公报、日本特开2017-090930号公报、日本特开2018-025612号公报、日本特开2018-025797号公报、日本特开2017-155228号公报、日本特开2018-036521号公报等中所记载的效果。作为上述游离的金属的种类，可举出na、k、ca、sc、ti、mn、cu、zn、fe、cr、co、mg、al、sn、zr、ga、ge、ag、au、pt、cs、ni、cd、pb、bi等。并且，本发明的组合物中与颜料等键合或未配位的游离的卤素的含量优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下，进一步优选为10ppm以下，尤其优选实质上不含有。作为卤素，可举出f、cl、br、i及这些的阴离子。作为组合物中的游离的金属或卤素的降低方法，可举出基于离子交换水的清洗、过滤、超过滤、基于离子交换树脂的提纯等方法。
[0703]
本发明的组合物也优选实质上不含有对苯二甲酸酯。在此，“实质上不含有”是指，对苯二甲酸酯的含量在组合物的总量中为1,000质量ppb以下，更优选为100质量ppb以下，尤其优选为零。
[0704]
＜粘度＞
[0705]
本发明的组合物的粘度(23℃)例如通过涂布形成膜时，优选为1～100mpa
·
s。下限更优选为2mpa
·
s以上，进一步优选为3mpa
·
s以上。上限更优选为50mpa
·
s以下，进一步优选为30mpa
·
s以下，尤其优选为15mpa
·
s以下。
[0706]
＜收容容器＞
[0707]
作为本发明的组合物的收容容器，并无特别限定，能够使用公知的收容容器。并且，作为收容容器，为了抑制杂质混入原材料或组合物中，也优选使用将容器内壁由6种6层树脂构成的多层瓶或6种树脂设为7层结构的瓶。作为这种容器，例如可举出日本特开2015-123351号公报中所记载的容器。并且，为了防止金属从容器内壁溶出并提高组合物的保存稳定性或抑制成分变质等，也优选将容器内壁设为玻璃制或不锈钢制等。
[0708]
＜组合物的制备方法＞
[0709]
本发明的组合物能够混合前述成分来制备。在制备组合物时，可以将所有成分同时溶解和/或分散于有机溶剂中来制备组合物，也可以根据需要预先将各成分适当地作为两种以上的溶液或分散液而在使用时(涂布时)混合这些来制备组合物。
[0710]
并且，在制备组合物时，优选包含分散颜料的工艺。在分散颜料的工艺中，作为用于颜料的分散的机械力，可举出压缩、压榨、冲击、剪断、气蚀等。作为这些工艺的具体例，可举出珠磨机、混砂机(sand mill)、辊磨机、球磨机、涂料搅拌器(paint shaker)、微流化器(microfluidizer)、高速叶轮、砂磨机、喷流混合器(flowjet mixer)、高压湿式微粒化、超声波分散等。并且，在混砂机(珠磨机)中的颜料的粉碎中，优选在通过使用直径小的珠子、加大珠子的填充率等来提高粉碎效率的条件下进行处理。并且，粉碎处理之后，优选通过过滤、离心分离等去除粗粒子。并且，分散颜料的工艺及分散功能够优选地使用《分散技术大全，johokiko co.,ltd.发行，2005年7月15日》或《以悬浮液(固/液分散系统)为中心的分散技术与工业应用的实际综合资料集、经营开发中心出版部发行，1978年10月10日》、日本特开2015-157893号公报的0022段中所记载的工艺及分散机。并且，在分散颜料的工艺中，可以通过盐磨(salt milling)工序进行粒子的微细化处理。盐磨工序中所使用的材料、设备、处理条件等例如能够参考日本特开2015-194521号公报、日本特开2012-046629号公报的记载。
[0711]
制备组合物时，以去除异物或减少缺陷等为目的，优选利用过滤器对组合物进行过滤。作为过滤器，只要为一直用于过滤用途等的过滤器，则能够不加以特别限定来使用。例如可举出使用聚四氟乙烯(ptfe)等氟树脂、尼龙(例如尼龙-6、尼龙-6,6)等聚酰胺树脂、聚乙烯、聚丙烯(pp)等聚烯烃树脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烃树脂)等材料的过滤器。这些材料中，优选聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龙。
[0712]
过滤器的孔径优选为0.01～7.0μm，更优选为0.01～3.0μm，进一步优选为0.05～0.5μm。只要过滤器的孔径在上述范围内，则能够更可靠地去除微细的异物。关于过滤器的孔径值，能够参考过滤器制造商的额定值。过滤器能够使用由nihon pall ltd.(dfa4201niey等)、advantec toyo kaisha,ltd.、nihon entegris k.k.(formerly nippon micro squirrel co.,ltd.)及kitzmicrofilter corporation等提供的各种过滤器。
[0713]
并且，作为过滤器也优选使用纤维状过滤材料。作为纤维状过滤材料，例如可举出聚丙烯纤维、尼龙纤维、玻璃纤维等。作为市售品，可举出roki techno co.,ltd.制的sbp型系列(sbp008等)、tpr型系列(tpr002、tpr005等)、shpx型系列(shpx003等)。
[0714]
使用过滤器时，也可以组合不同的过滤器(例如，第1过滤器和第2过滤器等)。此时，可以仅进行一次基于各过滤器的过滤，也可以进行两次以上。并且，也可以在上述范围内组合不同的孔径的过滤器。并且，也可以是基于第1过滤器的过滤仅对分散液进行，混合其他成分之后进行用第2过滤器的过滤。
[0715]
(膜、固化膜)
[0716]
本发明的膜为由本发明的组合物获得的膜。
[0717]
本发明的固化膜是固化本发明的组合物而成的固化膜。
[0718]
本发明的膜或本发明的固化膜能够优选地用作近红外线透射滤波器。本发明的膜或本发明的固化膜可以具有图案，也可以是不具有图案的膜(平坦膜)。并且，本发明的膜或本发明的固化膜可以层叠在支承体上使用，也可以将本发明的膜或本发明的固化膜从支承体剥离后使用。作为支承体，可举出硅基板等半导体基材或透明基材。
[0719]
可以在用作支承体的半导体基材上形成有电荷耦合器件(ccd)、互补金属氧化膜半导体(cmos)、透明导电膜等。并且，也可以在半导体基材上形成有隔离各像素的黑矩阵。并且，在半导体基材上，也可以根据需要，为了改善与上部层的密接性、防止物质的扩散或者基板表面的平坦化而设置有底涂层。
[0720]
用作支承体的透明基材只要是由至少能够使可见光透射的材料，则并无特别限定。例如可举出由玻璃、树脂等材质构成的基材。作为树脂，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃树脂、降冰片烯树脂、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、氯乙烯树脂、氟树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇树脂等。作为玻璃，可举出钠钙玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃、石英玻璃、含有铜的玻璃等。作为含有铜的玻璃，可举出含有铜的磷酸盐玻璃，含有铜的氟磷酸盐玻璃等。含有铜的玻璃也能够使用市售品。作为含有铜的玻璃的市售品，可举出nf-50(agc techno glass co.,ltd.制)等。
[0721]
本发明的膜或本发明的固化膜的厚度能够根据目的适当调整。膜或固化膜的厚度优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。膜或固化膜的厚度的下限优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上。
[0722]
本发明的膜或本发明的固化膜优选在波长400～640nm的范围内的吸光度的最小值amin与上述组合物在波长1,500nm下的吸光度之比即amin/b为5以上。上述amin/b的值优选为10以上，更优选为15以上，进一步优选为30以上。
[0723]
本发明的膜或本发明的固化膜更优选满足以下(1c)～(4c)中的任一个分光特性。
[0724]
(1c)：波长400～640nm的范围内的吸光度的最小值amin1与波长800～1,500nm的范围内的吸光度的最大值bmax1之比即amin1/bmax1为5以上，优选为7.5以上，更优选为15以上，进一步优选为30以上。根据该方式，能够制成例如遮蔽波长400～640nm的范围的光而能够使超过波长670nm的近红外线透射的膜或固化膜。
[0725]
(2c)：波长400～750nm的范围内的吸光度的最小值amin2与波长900～1,500nm的范围内的吸光度的最大值bmax2之比即amin2/bmax2为5以上，优选为7.5以上，更优选为15以上，进一步优选为30以上。根据该方式，能够制成例如遮蔽波长400～750nm的范围的光而能够使超过波长850nm的近红外线透射的膜或固化膜。
[0726]
(3c)：波长400～830nm的范围内的吸光度的最小值amin3与波长1,000～1,500nm的范围内的吸光度的最大值bmax3之比即amin3/bmax3为5以上，优选为7.5以上，更优选为15以上，进一步优选为30以上。根据该方式，能够制成例如遮蔽波长400～830nm的范围的光而能够使超过波长940nm的近红外线透射的膜或固化膜。
[0727]
(4c)：波长400～950nm的范围内的吸光度的最小值amin4与波长1,100～1,500nm
的范围内的吸光度的最大值bmax4之比即amin4/bmax4为5以上，优选为7.5以上，更优选为15以上，进一步优选为30以上。根据该方式，能够制成例如遮蔽波长400～950nm的范围的光而能够使超过波长1,040nm的近红外线透射的膜或固化膜。
[0728]
并且，本发明的膜或本发明的固化膜优选满足在膜的厚度方向上的光的透射率在波长400～640nm的范围内的最大值为20％以下，膜的厚度方向的光的透射率在波长1,200～1,500nm的范围内的最小值为70％以上的分光特性。波长400～640nm的范围内的最大值更优选为15％以下，更优选为10％以下。下限并无特别限定，0摩尔％以上即可。波长1,200～1,500nm的范围内的最小值更优选为75％以上，更优选为80％以上。上限并无特别限定，100摩尔％以下即可。
[0729]
并且，本发明的膜或本发明的固化膜更优选满足以下(1d)～(4d)中的任一个分光特性。
[0730]
(1d)：膜或固化膜的厚度方向的光的透射率在波长400～640nm的范围内的最大值为20％以下(优选为15％以下，更优选为10％以下)，膜或固化膜的厚度方向的光的透射率在波长800～1,500nm的范围内的最小值为70％以上(优选为75％以上，更优选为80％以上)的方式。
[0731]
(2d)：膜或固化膜的厚度方向的光的透射率在波长400～750nm的范围内的最大值为20％以下(优选为15％以下，更优选为10％以下)，膜或固化膜的厚度方向的光的透射率在波长900～1,500nm的范围内的最小值为70％以上(优选为75％以上，更优选为80％以上)的方式。
[0732]
(3d)：膜或固化膜的厚度方向的光的透射率在波长400～830nm的范围内的最大值为20％以下(优选为15％以下，更优选为10％以下)，膜或固化膜的厚度方向的光的透射率在波长1,000～1,500nm的范围内的最小值为70％以上(优选为75％以上，更优选为80％以上)的方式。
[0733]
(4d)：膜或固化膜的厚度方向的光的透射率在波长400～950nm的范围内的最大值为20％以下(优选为15％以下，更优选为10％以下)，膜或固化膜的厚度方向的光的透射率在波长1,100～1,500nm的范围内的最小值为70％以上(优选为75％以上，更优选为80％以上)的方式。
[0734]
本发明的膜或本发明的固化膜中，示出膜或固化膜的厚度方向的透光率为50％的波长优选为700～950nm，更优选为700～900nm，进一步优选为700～850nm，尤其优选为700～800nm。
[0735]
并且，本发明的膜或本发明的固化膜中，优选在膜或固化膜的厚度方向的波长950～1,300nm的范围内的透光率的最小值为90％以上，更优选波长900～1,300nm的范围内的透光率的最小值为90％以上，进一步优选波长850～1,300nm的范围内的透光率的最小值为90％以上，尤其优选波长800～1,300nm的范围内的透光率的最小值为90％以上。
[0736]
这些中，优选在下述(s1)中所记载的方式，更优选在下述(s2)中所记载的方式。
[0737]
(s1)示出膜或固化膜的厚度方向的透光率为50％的波长为700～950nm，且波长950～1,300nm的范围内的透光率的最小值为90％以上
[0738]
(s2)示出膜或固化膜的厚度方向的透光率为50％的波长为700～800nm，且波长800～1,300nm的范围内的透光率的最小值为90％以上
[0739]
本发明的膜或本发明的固化膜能够使用于ccd(电荷耦合器件)或cmos(互补金属氧化膜半导体)等固体摄像元件或红外线传感器等各种装置。
[0740]
(膜的制造方法)
[0741]
本发明的膜的制造方法优选包括在支承体上赋予本发明的组合物，而获得由组合物所形成的膜的工序(赋予工序)。
[0742]
＜赋予工序＞
[0743]
赋予工序是在支承体上赋予本发明的组合物，而获得由组合物所形成的膜的工序。
[0744]
作为支承体，可举出上述内容。
[0745]
作为组合物的赋予方法，可举出涂布。作为涂布方法，能够使用公知的方法。例如，可举出滴加法(滴铸：drop cast)、狭缝涂布法、喷涂法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、流延涂布法、狭缝旋涂法、预湿法(例如，日本特开2009-145395号公报中所记载的方法)、喷墨(例如按需方式、压电方式、热方式)、喷嘴喷射等吐出系印刷、柔版印刷、丝网印刷、凹版印刷、逆转偏移印刷及金属掩模印刷法等各种印刷法、使用模具等的转印法、纳米压印法等。作为基于喷墨的应用方法，并无特别限定，例如可举出“扩展/可使用的喷墨-专利上可见的无限可能性-，2005年2月发行，s.b.research co.,ltd.”中所示的方法(尤其115页～133页)或日本特开2003-262716号公报、日本特开2003-185831号公报、日本特开2003-261827号公报、日本特开2012-126830号公报、日本特开2006-169325号公报等中所记载的方法。
[0746]
并且，也能够适用将通过上述赋予方法预先在临时支承体上赋予本发明的组合物而形成的涂膜转印到支承体上的方法。
[0747]
例如，在本发明中也能够优选使用日本特开2006-023696号公报的0036～0051段或日本特开2006-047592号公报的0096～0108段中所记载的制作方法等。
[0748]
对赋予组合物而形成的膜可以进行干燥(预烘烤)。进行预烘烤的情况下，预烘烤温度优选为150℃以下，更优选为120℃以下，进一步优选为110℃以下。下限例如能够设为50℃以上，也能够设为80℃以上。预烘烤时间优选为10秒～3,000秒，更优选为40～2,500秒，进一步优选为80～220秒。能够用加热板、烘箱等进行干燥。
[0749]
(固化膜的制造方法)
[0750]
＜第1方式＞
[0751]
本发明的固化膜的制造方法的第1方式所涉及的制造方法包括通过曝光及加热中的至少一种来固化由本发明的组合物所形成的膜的工序(固化工序)。
[0752]
并且，本发明的固化膜的制造方法的第1方式所涉及的制造方法优选在固化工序之前包括在支承体上赋予本发明的组合物，而获得由组合物形成的膜的工序(赋予工序)。
[0753]
本发明的固化膜的制造方法包括赋予工序时，由通过赋予工序获得的组合物形成的膜通过固化工序被固化而获得固化膜。
[0754]
本发明的固化膜的制造方法的第1方式优选为不具有图案的固化膜(平坦膜)的制造方法。
[0755]
〔固化工序〕
[0756]
固化工序为通过曝光及加热中的至少一种来固化由本发明的组合物所形成的膜的工序，优选为通过曝光来固化由本发明的组合物所形成的膜的工序。
[0757]
并且，固化工序优选为固化由本发明的组合物所形成的膜的整体的工序。
[0758]-曝光-[0759]
在本发明的固化膜的制造方法的第1方式中在进行曝光时，优选对由本发明的组合物所形成的膜的整个面进行曝光。
[0760]
作为在固化工序中的曝光中能够使用的放射线(光)，可举出g射线、i射线等。并且，也能够使用波长300nm以下的光(优选为波长180～300nm的光)。作为波长300nm以下的光，可举出krf射线(波长248nm)、arf射线(波长193nm)等，优选krf射线(波长248nm)。
[0761]
并且，曝光时，可以连续照射光来进行曝光，也可以脉冲照射来进行曝光(脉冲曝光)。另外，脉冲曝光是指在短时间(例如，毫秒级以下)的循环中反复进行光的照射和暂停而进行曝光的方式的曝光方法。脉冲曝光时，脉冲宽度优选为100纳秒(ns)以下，更优选为50纳秒以下，进一步优选为30纳秒以下。脉冲宽度的下限并无特别限定，能够设为1飞秒(fs)以上，还能够设为10飞秒以上。频率优选为1khz以上，更优选为2khz以上，进一步优选为4khz以上。频率的上限优选为50khz以下，更优选为20khz以下，进一步优选为10khz以下。最大瞬间照度优选为50,000,000w/m2以上，更优选为100,000,000w/m2以上，进一步优选为200,000,000w/m2以上。并且，最大瞬间照度的上限优选为1,000,000,000w/m2以下，更优选为800,000,000w/m2以下，进一步优选为500,000,000w/m2以下。另外，脉冲宽度是指在脉冲周期中的照射光的时间。并且，频率是指每一秒钟的脉冲周期的次数。并且，最大瞬间照度是指在脉冲周期中的照射光的时间内的平均照度。并且，脉冲周期是指将脉冲曝光中的光的照射和暂停作为一个循环的周期。
[0762]
照射量(曝光量)例如优选为0.03～2.5j/cm2，更优选为0.05～1.0j/cm2。
[0763]
关于曝光时的氧浓度，能够适当选择，除了在大气下进行以外，例如也可以在氧浓度为19体积％以下的低氧环境下(例如15体积％、5体积％或实质上无氧)进行曝光，也可以在氧浓度超过21体积％的高氧环境下(例如22体积％、30体积％或50体积％)进行曝光。
[0764]
并且，曝光照度能够适当设定，通常能够从1,000w/m2～100,000w/m2(例如，5,000w/m2、15,000w/m2或35,000w/m2)的范围选择。氧浓度和曝光照度可以适当组合条件，例如能够设为氧浓度10体积％且照度10,000w/m2、设为氧浓度35体积％且照度20,000w/m2等。
[0765]-加热-[0766]
在本发明的固化膜的制造方法的第1方式中进行加热时，相对于由本发明的组合物形成的膜，可以不进行曝光而进行加热，也可以在曝光过程中进行加热，也可以在曝光前进行加热，也可以在曝光后进行加热，但优选不进行曝光而进行加热或曝光后进行加热，从进一步进行固化的观点而言，更优选曝光后进行加热。
[0767]
作为加热方法，并无特别限定，能够使用加热板或对流烘箱(热风循环式干燥机)、高频加热机等公知的加热方法。
[0768]
作为加热温度，例如优选100～240℃，更优选200～240℃。
[0769]
作为加热时间，例如优选3分钟～180分钟，更优选5分钟～120分钟。
[0770]
〔赋予工序〕
[0771]
本发明的固化膜的制造方法的第1方式所涉及的赋予工序的含义与上述本发明的膜的制造方法中的赋予工序的含义相同，优选方式也相同。
[0772]
＜第2方式＞
[0773]
本发明的固化膜的制造方法的第2方式所涉及的制造方法包括：对由组合物所形成的膜的一部分进行曝光的曝光工序；及对上述曝光后的膜进行显影的显影工序。
[0774]
本发明的固化膜的制造方法的第2方式所涉及的制造方法优选具有图案的固化膜的制造方法。
[0775]
也将这种包括曝光工序及显影工序的图案化方法称作光刻法。
[0776]
本发明的固化膜的制造方法的第2方式中的曝光工序及显影工序能够按照公知的光刻法进行。以下说明光刻法的一方式。
[0777]
〔曝光工序〕
[0778]
在曝光工序中，由组合物所形成的膜的一部分被曝光。
[0779]
作为曝光上述膜的一部分的方法，可举出使用步进曝光机或扫描曝光机等，经由具有规定的掩模图案的掩模进行曝光的方法。
[0780]
通过上述曝光，能够使曝光部固化。
[0781]
进行曝光时能够使用的放射线(光)、照射量(曝光量)、氧浓度等曝光条件与上述本发明的固化膜的制造方法的第1方式所涉及的这些曝光条件相同，优选方式也相同。
[0782]
并且，曝光工序中的曝光也能够设为上述脉冲曝光。
[0783]
〔显影工序〕
[0784]
在显影工序中，由曝光后的组合物所形成的膜的未曝光部被显影去除而形成图案(像素)。
[0785]
由组合物所形成的膜的未曝光部的显影去除能够使用显影液来进行。由此，由曝光工序中的未曝光部的组合物所形成的膜溶出于显影液，而残留被曝光的部分。显影液的温度例如优选为20～30℃。显影时间优选为20～180秒。并且，为了提高残渣去除性，可以反复进行数次如下工序，即每60秒钟甩掉一次显影液，再重新供给显影液。
[0786]
显影液可举出有机溶剂、碱显影液等，可优选地使用碱显影液。作为碱显影液，优选用纯水稀释碱剂的碱性水溶液(碱显影液)。作为碱剂，例如可举出氨、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺、二乙醇胺、羟基胺、乙二胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙基三甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、二甲基双(2-羟基乙基)氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯等有机碱性化合物或氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠等无机碱性化合物。关于碱剂，分子量大的化合物在环境方面及安全方面优选。碱性水溶液的碱剂的浓度优选为0.001～10质量％，更优选为0.01～1质量％。并且，显影液也可以进一步含有表面活性剂。作为表面活性剂，可举出上述表面活性剂，优选非离子性表面活性剂。从运输和保管方便等观点考虑，显影液也可以先制成为浓缩液，使用时再稀释成所需的浓度。稀释倍率并无特别限定，例如能够设定在1.5～100倍的范围。并且，也优选显影之后利用纯水进行清洗(冲洗)。并且，优选一边使形成有显影后的组合物层的支承体旋转，一边向显影后的组合物层供给冲洗液来进行冲洗。并且，也优选通过使吐出冲洗液的喷嘴从支承体的中心部向支承体的周缘部移动来进行。此时，也可以在从喷嘴的支承体中心部向周缘部移动时，逐渐降低喷嘴的移动速度，并且使其移动。通过如上进行冲洗，能够抑制冲洗的面内偏差。并且，通过一边将喷嘴从支承体中心部向周缘部移动，一边逐渐降低支承体的转速，也可获得相同的效果。
[0787]
〔其他工序〕
[0788]
本发明的固化膜的制造方法的第2方式所涉及的制造方法优选在曝光工序之前包括在支承体上赋予本发明的组合物，而获得由组合物所形成的膜的工序(赋予工序)。
[0789]
包括上述赋予工序时，由通过赋予工序获得的组合物所形成的膜通过曝光工序被曝光，通过显影工序被显影而获得固化膜。
[0790]
并且，本发明的固化膜的制造方法的第2方式所涉及的制造方法中，也优选在显影工序之后，且在进行干燥之后包括追加曝光处理或加热处理(后烘烤)。追加曝光处理或后烘烤为用于使其成为完全固化的显影之后的固化处理。后烘烤中的加热温度例如优选为100～240℃，更优选为200～240℃。能够使用加热板或对流烘箱(热风循环式干燥机)、高频加热机等加热机构以连续式或者间歇式的方式对显影之后的膜进行后烘烤以成为上述条件。进行追加曝光处理的情况下，曝光中所使用的光优选为波长400nm以下的光。并且，追加曝光处理也可以以韩国公开专利第10-2017-0122130号公报中所记载的方法进行。
[0791]
＜第3方式＞
[0792]
本发明的固化膜的制造方法的第3方式所涉及的制造方法优选包括如下工序：通过曝光及加热中的至少一种来固化由本发明的组合物所形成的膜而获得固化物层的工序(固化工序)；在上述固化物层上形成光致抗蚀剂层的工序(光致抗蚀剂层形成工序)；从上述光致抗蚀剂层形成抗蚀图案的工序(抗蚀图案形成工序)；及将上述抗蚀图案作为掩模使用蚀刻气体对上述固化物层进行干式蚀刻的工序(干式蚀刻工序)。
[0793]
本发明的固化膜的制造方法的第3方式所涉及的制造方法优选为具有图案的固化膜的制造方法。
[0794]
本发明的固化膜的制造方法的第3方式所涉及的制造方法中的固化工序能够通过与上述第1方式中的固化工序相同的方法进行，优选方式也相同。
[0795]
关于光致抗蚀剂层形成工序及抗蚀图案形成工序及干式蚀刻工序的详细内容，能够参考日本特开2013-064993号公报的0010～0067段的记载，且该内容被引入本说明书中。
[0796]
并且，本发明的固化膜的制造方法的第3方式所涉及的制造方法优选在固化工序之前包括在支承体上赋予本发明的组合物，而获得由组合物所形成的膜的工序(赋予工序)。赋予工序能够通过与上述第1方式中的赋予工序相同的方法进行，优选方式也相同。
[0797]
包含上述赋予工序时，由通过赋予工序获得的组合物所形成的膜通过固化工序固化，经光致抗蚀剂层形成工序及抗蚀图案形成工序，并通过干式蚀刻工序被图案化而获得固化膜。
[0798]
形成光致抗蚀剂层时，优选进一步实施预烘烤处理。尤其，作为光致抗蚀剂层的形成工艺，优选实施曝光后的加热处理、显影后的加热处理(后烘烤处理)的方式。
[0799]
(近红外线透射滤波器)
[0800]
本发明的近红外线透射滤波器包括上述本发明的膜或本发明的固化膜。可以包含1层本发明的固化膜，也可以包含2层以上本发明的固化膜。包含2层以上本发明的固化膜时，这些可以相邻，也可以在其间包含其他层。
[0801]
本发明的近红外线透射滤波器也能够与包含彩色着色剂的滤色器组合而使用。滤色器能够使用包含彩色着色剂的着色组合物来制造。作为彩色着色剂，可举出在本发明的组合物中说明的彩色着色剂。着色组合物能够还含有树脂、聚合性化合物、光聚合引发剂、表面活性剂、溶剂、阻聚剂、紫外线吸收剂等。关于这些的详细内容，可举出在本发明的组合
物中说明的材料，并能够使用这些。
[0802]
并且，本发明的近红外线透射滤波器具有本发明的膜或本发明的固化膜的像素和选自红色、绿色、蓝色、品红色、黄色、青色、黑色及无色中的像素的方式也为优选方式。
[0803]
(固体摄像元件)
[0804]
本发明的固体摄像元件具有上述本发明的膜或本发明的固化膜。可以包含1层本发明的固化膜，也可以包含2层以上本发明的固化膜。包含2层以上本发明的固化膜时，这些可以相邻，也可以在其间包含其他层。作为本发明的固体摄像元件的结构，只要具备本发明的膜或本发明的固化膜且作为固体摄像元件而发挥作用的结构，则并无特别限定，例如可举出如下结构。
[0805]
构成如下：在基板等支承体上具有包含构成固体摄像元件(ccd(电荷耦合器件)影像传感器、cmos(互补金属氧化膜半导体)影像传感器等)的受光区域的多个光电二极管及多晶硅等的传输电极，在光电二极管及传输电极上具有仅光电二极管的受光部开口的遮光膜，在遮光膜上具有包括以覆盖遮光膜整个面及光电二极管受光部的方式形成的氮化硅等的装置保护膜，在装置保护膜上具有本发明的膜或本发明的固化膜。此外，也可以为在装置保护膜上且本发明的膜或本发明的固化膜的下方(靠近支承体的一侧)具有聚光机构(例如，微透镜等。以下相同)的结构或在本发明的膜或本发明的固化膜上具有聚光机构的结构等。并且，滤色器也可以具有通过隔壁分割成例如格子状的空间中填入有形成各像素的膜的结构。此时的隔壁优选具有比各像素更低的折射率。作为具有这种结构的摄像装置的例子，可举出日本特开2012-227478号公报、日本特开2014-179577号公报、国际公开第2018/043654号、美国专利申请公开第2018/0040656号说明书中所记载的装置。具备本发明的固体摄像元件的摄像装置除了数码相机或具有摄像功能的电子设备(移动电话等)以外，也能够用作车载相机或监控相机用摄像装置。
[0806]
组装有本发明的膜或本发明的固化膜的固体摄像元件中，除了本发明的膜或本发明的固化膜以外，也可以进一步组装有其他滤色器、近红外线截止滤波器、近红外线透射滤波器、有机光电转换膜等。
[0807]
(红外线传感器)
[0808]
本发明的红外线传感器包括上述本发明的膜或本发明的固化膜。可以包含1层本发明的固化膜，也可以包含2层以上本发明的固化膜。包含2层以上本发明的固化膜时，这些可以相邻，也可以在其间包含其他层。作为红外线传感器的结构，只要是作为红外线传感器发挥作用的结构，则并无特别限定。以下，利用附图对本发明的红外线传感器的一实施方式进行说明。
[0809]
在图1中，符号110是固体摄像元件。在固体摄像元件110的摄像区域上配置有近红外线截止滤波器111及近红外线透射滤波器114。并且，在近红外线截止滤波器111上配置有滤色器112。在滤色器112及近红外线透射滤波器114的入射光hν侧配置有微透镜115。以覆盖微透镜115的方式形成有平坦化层116。
[0810]
根据所使用的红外发光二极管(红外led)的发光波长选择近红外线截止滤波器111的分光特性。
[0811]
滤色器112是形成有对可见区域中的特定波长的光进行透射及吸收的像素的滤色器，并无特别限定，能够使用以往公知的像素形成用滤色器。例如，可使用形成有红色(r)、
绿色(g)、蓝色(b)的像素的滤色器等。例如，能够参考日本特开2014-043556号公报的0214～0263段的记载，且该内容被引入本说明书中。
[0812]
作为近红外线透射滤波器114，能够使用本发明的膜或本发明的固化膜或者本发明的近红外线透射滤波器。
[0813]
根据所使用的红外led的发光波长选择近红外线透射滤波器114的特性。例如，当红外led的发光波长为850nm时，近红外线透射滤波器114的膜的厚度方向上的透光率在波长400～640nm的范围内的最大值优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。该透射率优选在波长400～640nm的范围的整个区域满足上述条件。
[0814]
近红外线透射滤波器114的膜的厚度方向上的透光率在波长800nm以上(优选为800～1,500nm)的范围内的最小值优选为70％以上，更优选为75％以上，进一步优选为80％以上。上述透射率在波长800nm以上的局部范围内优选满足上述条件，在与红外led的发光波长相对应的波长下优选满足上述条件。
[0815]
近红外线透射滤波器114的膜厚优选为100μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为5μm以下，尤其优选为1μm以下。下限值优选为0.1μm。若膜厚在上述范围内，则能够设为满足上述分光特性的膜。
[0816]
以下示出近红外线透射滤波器114的分光特性、膜厚等的测定方法。
[0817]
关于膜厚，使用触针式表面形状测定器(ulvac,inc.制dektak150)对具有膜的干燥后的基板进行了测定。
[0818]
膜的分光特性是使用紫外可见近红外分光光度计(hitachi high technologies corporation制u-4100)，在波长300～1,500nm的范围内测定透射率而得的值。
[0819]
并且，例如，红外led的发光波长为940nm时，优选近红外线透射滤波器114的膜的厚度方向上的光的透射率在波长450～640nm的范围内的最大值为20％以下，膜的厚度方向上的在波长835nm的光的透射率为20％以下，膜的厚度方向上的光的透射率在波长1,000～1,300nm的范围内的最小值为70％以上。
[0820]
在图1所示的红外线传感器中，在平坦化层116上还可以进一步配置有与近红外线截止滤波器111不同的近红外线截止滤波器(其他近红外线截止滤波器)。作为其他近红外线截止滤波器，可举出具有含有铜的层和/或介电体多层膜的滤波器等。关于这些的详细内容可举出上述内容。并且，作为其他近红外线截止滤波器，可以使用双频带通滤波器。
[0821]
实施例
[0822]
以下列举实施例来对本发明进一步进行具体说明。示于以下实施例的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示出的具体例。只要没有特别指明，则“份”、“％”为质量基准。
[0823]
＜试样的重均分子量(mw)的测定＞
[0824]
试样的重均分子量，通过凝胶渗透色谱法(gpc)，在以下条件下进行了测定。
[0825]
管柱的种类：连接tosoh tskgel super hzm-h、tosoh tskgel super hz4000和tosoh tskgel super hz2000的管柱
[0826]
展开溶剂：四氢呋喃
[0827]
管柱温度：40℃
[0828]
流量(样品注入量)：1.0μl(样品浓度：0.1质量％)
[0829]
装置名称：tosoh corporation制hlc-8220gpc
[0830]
检测器：ri(折射率)检测器
[0831]
校准曲线基础树脂：聚苯乙烯树脂
[0832]
＜试样的酸值的测定＞
[0833]
试样的酸值表示中和每1g固体成分中的酸性成分时所需的氢氧化钾的质量。试样的酸值如下进行了测定。即，将测定试样溶解于四氢呋喃/水＝9/1(质量比)混合溶剂中，使用电位滴定装置(产品名称：at-510、kyoto electronics manufacturing co.,ltd.制)，将所获得的溶液在25℃下用0.1mol/l氢氧化钠水溶液进行了中和滴定。将滴定ph曲线的拐点作为滴定终点，通过下式计算出酸值。
[0834]
a＝56.11
×
vs
×
0.5
×
f/w
[0835]
a：酸值(mgkoh/g)
[0836]
vs：滴定时所需的0.1mol/l氢氧化钠水溶液的使用量(ml)
[0837]
f：0.1mol/l氢氧化钠水溶液的滴定量
[0838]
w：试样的质量(g)(固体成分换算)
[0839]
＜试样的c＝c值的测定＞
[0840]
通过碱处理从树脂取出烯属不饱和键部位(例如，树脂具有丙烯酰氧基时为丙烯酸)的低分子成分(a)，并通过高效液相色谱法(hplc)测定其含量，根据其测定值由下述式计算出c＝c值。
[0841]
具体而言，使0.1g的树脂溶解于四氢呋喃/甲醇混合液(50ml/15ml)中，添加4mol/l氢氧化钠水溶液10ml，并在40℃下反应2小时。由4mol/l甲磺酸水溶液10.2ml中和反应液，之后，将添加了离子交换水5ml和甲醇2ml的混合液转移到100ml容量烧瓶中，通过利用甲醇定容来制备hplc测定样品，并在以下条件下进行了测定。并且，由另外制作的低分子成分(a)的校准曲线计算出低分子成分(a)的含量，且通过下述式计算出烯属不饱和键值。
[0842]
〔c＝c值计算式〕
[0843]
c＝c值(mmol/g)＝(低分子成分(a)含量(ppm)/低分子成分(a)的分子量(g/mol))/(聚合物液的称重值(g)
×
(聚合物液的固体成分浓度(％)/100)
×
10)
[0844]-hplc测定条件-[0845]
测定设备：agilent-1200(agilent technologies japan,ltd.制)
[0846]
管柱：phenomenex公司制的synergi 4u polar-rp 80a，250mm
×
4.60mm(内径) 保护管柱
[0847]
管柱温度：40℃
[0848]
分析时间：15分钟
[0849]
流速：1.0ml/min(最大输送压力：182bar(18.2mpa))
[0850]
注入量：5μl
[0851]
检测波长：210nm
[0852]
洗脱液：四氢呋喃(不含稳定剂的hplc用)/缓冲溶液(含有磷酸0.2体积％及三乙胺0.2体积％的离子交换水溶液)＝55/45(体积％)
[0853]
另外，在本说明书中，体积％为25℃下的值。
[0854]
＜合成例1：特定树脂a-20的合成＞
[0855]
使13.5g的乙烯基苯甲酸、13.5g的n,n-二乙基丙烯酰胺及日本特开2011-89108号公报的0180～0181段中所记载的127g的大分子单体m1在320g的丙二醇单甲醚乙酸酯中溶解。在氮气流下向其中添加2.3g的v-601并在75℃下加热搅拌了8小时。对将所获得的聚合物溶液利用己烷结晶化所获得的沉淀物进行干燥来获得了聚合物(a-20)。所获得的聚合物的mw为20,000，酸值为46mgkoh/g。
[0856]
关于在本实施例或比较例中使用的其他特定树脂，除了适当变更单体的种类及使用量以外，通过与上述a-20相同的方法进行了合成。
[0857]
在本实施例或比较例中使用的特定树脂a-1～a-48中的各重复单元的含有比(摩尔比)即x、y、z、w的详细内容如下述表。
[0858]
并且，在a-22、a-25及a-26中，n:m设为50:50(摩尔比)，在a-45中，n:m设为10:4(摩尔比)。
[0859]
[表14]
[0860][0861]
＜分散液r1～r9、b1～b6、g1～g5、y1～y3、i1～i6、bk1～bk8的制造＞
[0862]
使用珠磨机(直径0.3mm的二氧化锆珠)，将混合下述表中所记载的原料而成的混合液混合并分散3小时之后，进一步使用附减压机构的高压分散机nano-3000-10(nippon bee co.,ltd.制)，在2,000mpa的压力下以流量500g/min进行了分散处理。反复进行10次该分散处理而获得了各分散液。
[0863]
[0864][0865]
上述表中所记载的数值的单位为质量份。上述表中所示的原料中由缩写表示的原料具体如下。
[0866]
〔着色剂或近红外线吸收剂〕
[0867]
pr264：c.i.pigment red 264(红色颜料、二酮吡咯并吡咯颜料)
[0868]
pr254：c.i.pigment red 254(红色颜料、二酮吡咯并吡咯颜料)
[0869]
pr179：c.i.pigment red 179
[0870]
pb15:6：c.i.pigment blue 15:6(蓝色颜料、酞菁颜料)
[0871]
pb16：c.i.pigment blue 16(蓝色颜料、酞菁颜料)
[0872]
pg7：c.i.pigment green 7
[0873]
pg36：c.i.pigment green 36
[0874]
py138：c.i.pigment yellow 138
[0875]
py215：c.i.pigment yellow 215
[0876]
pv23：c.i.pigment violet 23
[0877]
ir色素：下述结构的化合物(近红外线吸收剂、结构式中，me表示甲基，ph表示苯基)
[0878]
[化学式23]
[0879][0880]
irgaphor bk：irgaphor black s 0100cf(basf公司制、下述结构的化合物、内酰胺系颜料)
[0881]
[化学式24]
[0882][0883]
pbk32：c.i.pigment black 32(下述结构的化合物、苝系颜料)
[0884]
[化学式25]
[0885][0886]
衍生物1：着色剂、下述结构的化合物
[0887]
[化学式26]
[0888][0889]
衍生物2：着色剂、下述结构的化合物
[0890]
[化学式27]
[0891][0892]
衍生物3：近红外线吸收剂、下述结构的化合物
[0893]
[化学式28]
[0894][0895]
〔树脂〕
[0896]
a-20、a-22、a-26、a-29、a-40及a-48：在上述合成例中所合成的树脂
[0897]
ca-4：下述结构的树脂((甲基)丙烯酸树脂、主链上所标记的数值表示各重复单元
的摩尔比，侧链中的聚酯单元上所标记的数值表示各单元的重复个数。并且，ca-4是不包含任何由式(1-1)～式(1-5)中的任一个表示的重复单元的树脂。)
[0898]
[化学式29]
[0899][0900]
ca-5：下述结构的树脂((甲基)丙烯酸树脂、主链上所标记的数值表示各重复单元的摩尔比，侧链中的聚酯单元上所标记的数值表示各单元的重复个数。并且，ca-5是不包含任何由式(1-1)～式(1-5)中的任一个表示的重复单元的树脂。)
[0901]
[化学式30]
[0902][0903]
〔溶剂(有机溶剂)〕
[0904]
s-1：丙二醇单甲醚乙酸酯
[0905]
s-2：丙二醇单甲醚
[0906]
s-3：环己酮
[0907]
s-4：环戊酮
[0908]
＜组合物的制造＞
[0909]
在各实施例及比较例中，混合下述表中所记载的原料来分别制备组合物或比较用组合物。下述表中所记载的添加量栏中的数值的单位为质量份。
[0910]“合计含量(％)”栏中的记载表示着色剂及近红外线吸收剂相对于组合物的总固体成分的合计含量(质量％)。
[0911]“特定重复单元的合计量的比例(摩尔％)”栏中的记载表示由式(1-1)～式(1-5)中的任一个表示的重复单元的合计量相对于包含于组合物中的所有树脂成分中所包含的所有重复单元的总摩尔量的比例(摩尔％)。
[0912]“波长t％＝50％(nm)”栏中的记载表示由各组合物所形成的膜厚1μm的膜中显示出膜的厚度方向的透光率为50％的波长。
[0913]“最小t％(％)”栏中的记载表示波长950～1,300nm的范围内的透光率的最小值。
[0914]“amin/b”栏中的记载表示组合物在波长400～640nm的范围内的吸光度的最小值amin与上述组合物在波长1,500nm下的吸光度b之比即amin/b的值。
[0915]
[0916]
[0917][0918]
上述表中所记载的原料中缩写表示的原料具体如下。
[0919]
〔颜料分散液〕
[0920]
r1～r9、b1～b6、g1～g5、y1～y3、i1～i6、bk1～bk8：上述颜料分散液
[0921]
〔染料〕
[0922]
sq、ppb、花青：下述结构的化合物。
[0923]
[化学式31]
[0924][0925]
〔树脂〕
[0926]
a-1～a-48：在上述合成例中所合成的树脂
[0927]
ca-1：由下述式表示的树脂。主链上所标记的数值为各重复单元的摩尔比。并且，ca-1是不包含由上述式(1-1)～式(1-5)中的任一个表示的重复单元的树脂。
[0928]
[化学式32]
[0929][0930]
ca-2：由下述式表示的树脂。主链上所标记的数值为各重复单元的摩尔比。并且，ca-2是不包含由上述式(1-1)～式(1-5)中的任一个表示的重复单元的树脂。
[0931]
[化学式33]
[0932][0933]
ca-3：由下述式表示的树脂。下述式中，主链上所标记的数值为摩尔比。并且，ca-3是由上述式(1-1)～式(1-5)中的任一个表示的重复单元的合计量相对于包含于树脂中的所有重复单元的总摩尔量的比例为5摩尔％的树脂。
[0934]
[化学式34]
[0935][0936]
〔聚合性化合物〕
[0937]
d-1：kayarad dpha(nippon kayaku co.,ltd.制、二季戊四醇六丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物)
[0938]
d-2：nk ester a-dph-12e(shin-nakamura chemical co.,ltd.制)
[0939]
d-3：aronix m-510(toagosei co.,ltd.制、含羧基的多元酸改性丙烯酸低聚物)
[0940]
〔光聚合引发剂〕
[0941]
e-1：omnirad 379eg(氨基苯乙酮系光自由基引发剂(igm resins公司制))
[0942]
e-2：irgacure oxe01(肟酯系光自由基引发剂(basf公司制))
[0943]
e-3：irgacure oxe03(肟酯系光自由基引发剂(basf公司制))
[0944]
〔硅烷偶联剂〕
[0945]
f-1：由下述式(f-1)表示的化合物，式(f-1)中，me表示甲基
[0946]
f-2：由下述式(f-2)表示的化合物，式(f-2)中，me表示甲基，et表示乙基。
[0947]
[化学式35]
[0948][0949]
〔固化剂(具有环状醚基的化合物)〕
[0950]
g-1：epiclon n-695(dic公司制)
[0951]
g-2：ehpe3150(daicel corporation制)
[0952]
〔表面活性剂〕
[0953]
h-1：由下述结构表示的化合物。另外，表示构成单元的比例的％为摩尔比。
[0954]
[化学式36]
[0955][0956]
〔阻聚剂〕
[0957]
i-1：对甲氧基苯酚
[0958]
〔溶剂(有机溶剂)〕
[0959]
s-1：丙二醇单甲醚乙酸酯
[0960]
s-3：环己酮
[0961]
＜评价＞
[0962]
〔曝光灵敏度的评价〕
[0963]
在各实施例及比较例中，使用旋涂机将组合物或比较用组合物涂布于硅晶片上，并使用加热板在100℃下干燥(预烘烤)120秒，分别形成了厚度0.70μm的组合物层。
[0964]
接着，对该组合物层，隔着一个边为1.0μm的正方形非掩模部排列于4mm
×
3mm的区域的掩模图案，并使用i射线步进器曝光装置fpa-3000i5 (canon inc.制)以特定的曝光量照射波长365nm的光而进行了曝光。
[0965]
接着，将形成有曝光后的组合物层的硅晶片载置于旋转/喷淋显影机(dw-30型、chemitronics co.,ltd.制)的水平旋转台上，使用显影液(cd-2000、fujifilm electronic materials co.,ltd.制)，在23℃下进行了60秒钟旋覆浸没式显影。接着，一边使硅晶片以转速50rpm旋转，一边自旋转中心的上方，将纯水从喷嘴以喷淋状进行供给来进行冲洗处理，之后进行喷雾干燥而形成了图案(像素)。
[0966]
一边改变上述特定的曝光量，一边观察所获得的图案，确定分辨一个边为1.0μm的正方形的图案的最小曝光量，并根据下述评价基准进行了评价。将评价结果记载于表20。可以说上述最小曝光量越小，组合物的曝光灵敏度越优异。并且，在表20的“曝光灵敏度”栏中记载为“未评价”的例子中，未对曝光灵敏度进行评价。
[0967]-评价基准-[0968]
a：上述最小曝光量小于100mj/cm2。
[0969]
b：上述最小曝光量为100以上且小于200mj/cm2。
[0970]
c：上述最小曝光量为200以上且小于500mj/cm2。
[0971]
d：上述最小曝光量为500以上且小于1,000mj/cm2。
[0972]
e：上述最小曝光量为1,000mj/cm2以上。
[0973]
〔分散保存稳定性的评价〕
[0974]
在各实施例及比较例中，利用toki sangyo co.,ltd制的“re-85l”分别测定了组合物或比较用组合物的粘度(mpa
·
s)。上述测定后，在45℃、避光、3天的条件下静置组合物，并再次对粘度(mpa
·
s)进行了测定。根据下述评价基准由上述静置前后的粘度差(δvis)评价了保存稳定性。将评价结果记载于表20的“分散保存稳定性”栏中。可以说粘度差(δvis)的数值越小，组合物的保存稳定性越良好。关于上述粘度测定，均在将温度和湿度管理成22
±
5℃、60
±
20％的实验室内，且将组合物的温度调整到25℃的状态下进行了测定。
[0975]-评价基准-[0976]
a：δvis为0.5mpa
·
s以下。
[0977]
b：δvis超过0.5mpa
·
s且为1.0mpa
·
s以下。
[0978]
c：δvis超过1.0mpa
·
s且为2.0mpa
·
s以下。
[0979]
d：δvis超过2.0mpa
·
s且为2.5mpa
·
s以下。
[0980]
e：δvis超过2.5mpa
·
s。
[0981]
〔分光变化的评价〕
[0982]
在各实施例及比较例中，使用旋涂机将组合物或比较用组合物涂布于玻璃基板上，并使用加热板在100℃下干燥(预烘烤)120秒之后，使用烘箱在200℃下加热(后烘烤)30分钟，而分别制造了厚度0.60μm的膜。使用cary5000uv-vis-nir分光光度计(agilent technologies japan,ltd.制)对所获得的膜在波长450nm的透射率tr1进行了测定。接着，在氮环境下对所获得的膜以320℃加热处理了3小时。对加热处理后的膜在波长450nm的透射率tr2进行了测定。
[0983]
计算出tr1与tr2的差的绝对值δt，并根据下述评价基准对分光变化进行了评价。将评价结果记载于表20的“分光变化”栏中。可以说δt越小，越不易引起分光变化而优选。关于上述tr1及tr2，均在将温度和湿度管理成22
±
5℃、60
±
20％的实验室内，且在实施了
将基板温度设为25℃的温度调整的状态下进行了测定。
[0984]-评价基准-[0985]
a：δt为0.1％以下。
[0986]
b：δt超过0.1％且为0.5％以下。
[0987]
c：δt超过0.5％且为1％以下。
[0988]
d：δt超过1％且为5％以下。
[0989]
e：δt超过5％。
[0990]
〔膜收缩率的评价〕
[0991]
在各实施例及比较例中，使用旋涂机将组合物或比较用组合物涂布于玻璃基板上，并使用加热板在100℃下干燥(预烘烤)120秒之后，使用烘箱在200℃下加热(后烘烤)30分钟，而分别制造了厚度0.60μm的膜。关于膜厚，通过切削膜的一部分使玻璃基板表面露出，使用探针式轮廓仪(dektakxt、bruker公司制)测定玻璃基板表面与涂布膜的阶梯差(涂布膜的膜厚)。接着，在氮环境下对所获得的膜以320℃加热处理了3小时。以相同的方式对加热处理后的膜的膜厚进行测定，由下述式求出膜收缩率，并根据下述评价基准对膜收缩率进行了评价。将评价结果记载于表20的“膜收缩率”栏中。关于下述t0及t1，均在将温度和湿度管理成22
±
5℃、60
±
20％的实验室内，且在实施了将基板温度设为25℃的温度调整的状态下进行了测定。可以说膜收缩率越小，越抑制膜收缩，所获得的膜的耐热性越优异。
[0992]
膜收缩率(％)＝(1-(t1/t0))
×
100
[0993]
t0：刚制造后的膜的膜厚(＝0.60μm)
[0994]
t1：在氮环境下以320℃加热处理了3小时之后的膜厚
[0995]-评价基准-[0996]
a：膜收缩率为1％以下。
[0997]
b：膜收缩率超过1％且为5％以下。
[0998]
c：膜收缩率超过5％且为10％以下。
[0999]
d：膜收缩率超过10％且为30％以下。
[1000]
e：膜收缩率超过30％。
[1001]
〔裂痕的评价〕
[1002]
在各实施例及比较例中，使用旋涂机将组合物或比较用组合物涂布于玻璃基板上，并使用加热板在100℃下干燥(预烘烤)120秒钟之后，使用烘箱在200℃下加热(后烘烤)30分钟，而分别制造了厚度0.60μm的膜。
[1003]
接着，通过溅射法在所获得的膜的表面层叠200nm的sio2而形成了无机膜。在氮环境下对表面形成有该无机膜的膜以320℃加热处理了3小时。利用光学显微镜对加热处理后的无机膜的表面进行观察，计数每1cm2的裂痕个数，并根据下述评价基准评价了有无裂痕。将评价结果记载于表20的“裂痕”栏中。
[1004]-评价基准-[1005]
a：每1cm2的裂痕个数为0个。
[1006]
b：每1cm2的裂痕个数为1～10个。
[1007]
c：每1cm2的裂痕个数为11～50个。
[1008]
d：每1cm2的裂痕个数为51个～100个。
[1009]
e：每1cm2的裂痕个数为101个以上。
[1010][1011]
如上，使用实施例的组合物时，与使用比较例1～比较例3的比较用组合物时相比，
膜收缩率均优异。因此，可以说实施例中所记载的组合物与比较例1～比较例3的比较用组合物相比，所获得的膜的耐热性优异。在实施例1中，关于制备组合物时不添加表面活性剂而同样进行了评价，其结果，获得了与实施例1相同的结果。在实施例1中，关于制备组合物时不添加阻聚剂而同样进行了评价，其结果，获得了与实施例1相同的结果。并且，在实施例1的组合物的固化膜上层叠实施例2的组合物的固化膜而同样进行了评价时，也可获得相同的结果。并且，即使在实施例1的组合物的固化膜上层叠使用了颜料分散液i1的近红外线截止滤波器，也与实施例1同样地具有优异的耐热性。
[1012]
(实施例100：基于光刻法的图案形成)
[1013]
在硅晶片上，使用旋涂机涂布实施例13的组合物，并使用加热板在100℃下干燥(预烘烤)120秒钟之后，使用烘箱在200℃下加热(后烘烤)30分钟，而形成了厚度0.60μm的组合物层。
[1014]
接着，对该组合物层，隔着一个边为1.1μm的正方形非掩模部排列于4mm
×
3mm的区域的掩模图案，并使用i射线步进器曝光装置fpa-3000i5 (canon inc.制)以500mj/cm2的曝光量照射波长365nm的光而进行了曝光。
[1015]
接着，将形成有曝光后的组合物层的硅晶片载置于旋转/喷淋显影机(dw-30型、chemitronics co.,ltd.制)的水平旋转台上，使用显影液(cd-2000、fujifilm electronic materials co.,ltd.制)，在23℃下进行了60秒钟旋覆浸没式显影。接着，一边使硅晶片以转速50rpm旋转，一边自旋转中心的上方，将纯水从喷嘴以喷淋状进行供给来进行冲洗处理，之后进行喷雾干燥而形成了图案(像素)。
[1016]
将所制作的带图案的硅晶片分割成两个部分，在氮环境下且以320℃对其中一个加热处理了3小时(以下，将其中一个称作320℃加热处理前基板、另一个称作320℃加热处理后基板)。利用扫描式电子显微镜(sem)评价形成于320℃加热处理前基板及320℃加热处理后基板的抗蚀图案的截面时，形成于320℃加热处理后基板的抗蚀图案的高度为形成于320℃加热处理前基板的抗蚀图案的高度的79％。
[1017]
符号说明
[1018]
110-固体摄像元件，111-近红外线截止滤波器，112-滤色器，114-近红外线透射滤波器，115-微透镜，116-平坦化层。