免喷涂PA6复合材料及其制备方法与流程

免喷涂pa6复合材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于高分子材料改性技术领域，具体涉及一种免喷涂pa6复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.聚酰胺6(pa6)作为常见的热塑性塑料，应用十分广泛。但是随着科技的发展，在一些特定的领域，人们对pa6材料的免喷涂效果、物理性能要求越来越高，这大大限制了pa6复合材料在这些特定领域上的应用。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明有必要提供一种免喷涂pa6复合材料及其制备方法，通过在pa6体系中添加表面依次包覆有pgma膜、二氧化硅的金属粉使得pa6表面具有金属质感，达到免喷涂的效果，以解决上述问题。
4.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
5.本发明提供了一种免喷涂pa6复合材料，其由80-100份pa6、6-10份免喷涂改性填料、0.1-0.3份相容剂和0.1-0.5份抗氧剂按照重量份制备而成，其中，所述免喷涂改性填料为表面依次包覆有pgma膜、二氧化硅的金属粉。
6.进一步的，所述相容剂为sebs-g-mah。
7.进一步的，所述抗氧剂选自三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯中的至少一种。
[0008]
进一步的，所述免喷涂改性填料的制备方法包括以下步骤：
[0009]
将金属粉加入丙酮中，于40-60℃下反应8-12h，得到第一溶液；
[0010]
将所述第一溶液和正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、氨水、三硬脂酸钛酸异丙酯混合后，于40-60℃下反应5-7h后，经抽滤、洗涤、干燥、研磨、过1000目筛，得到二氧化硅包覆的金属粉；
[0011]
将所述二氧化硅包覆的金属粉、引发剂过氧化二苯甲酰、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙酮混合后，于50-70℃下反应6-8h后，经抽滤、洗涤、干燥、研磨、过1000目筛，得到免喷涂填料。
[0012]
优选的，所述金属粉选自金粉、银粉、铝粉、铜粉中的至少一种。
[0013]
优选的，所述金属粉和丙酮的质量比为(30-40)：(120-160)。
[0014]
优选的，所述第一溶液、正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、氨水、三硬脂酸钛酸异丙酯的质量比为(70-90)：(30-40)：(40-60)：(120-160)：(20-30)：(0.2-0.4)。
[0015]
优选的，所述二氧化硅包覆的金属粉、引发剂过氧化二苯甲酰、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙酮的质量比是(30-40)：(0.1-0.3)：(10-20)：(120-180)。
[0016]
本发明还提供了一种如前述任一项所述的免喷涂pa6复合材料的制备方法，包括
以下步骤：
[0017]
按照配比将pa6、免喷涂改性填料、相容剂和抗氧剂充分混合，得到均匀的混合料；
[0018]
将所述混合料加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出造粒，得到免喷涂pa6复合材料。
[0019]
进一步的，所述双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区：一区温度200～220℃、二区温度260～280℃、三区温度260～280℃、四区温度260～280℃、五区温度260～280℃、六区温度260～280℃，机头温度260～280℃，螺杆转速200～280r/min。
[0020]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0021]
本发明的免喷涂改性填料首先用sio2包覆的金属粉，再把用sio2包覆的金属粉又包覆了一层pgma膜，表层的有机聚合物以共价键与内部免喷涂填料粒子相连，结合力较强，它能够改善免喷涂填料与pa6树脂之间的相容性，继而提高pa6复合材料的物理性能。
[0022]
本发明免喷涂填料改性pa6，可以使pa6材料的表面具有金属质感，从而达到免喷涂的效果。进一步的，免喷涂填料中的sio2可以充当pa6的异相成核剂，促使pa6异相成核，提升pa6结晶速率，继而提高pa6复合材料的物理性能。
[0023]
本发明得到的免喷涂pa6复合物理性能优异，加工工序简单，具有很大的推广意义。
具体实施方式
[0024]
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
[0025]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
[0026]
以下实施例和对比例中采用的原料具体信息如下：
[0027]
pa6(型号cm1017)，日本东丽；
[0028]
正硅酸四乙酯，上海达瑞精细化学品有限公司；
[0029]
银粉，南通鑫盛化工；铝粉，河南新盛铝粉有限公司；铜粉，安徽鑫佳铜业有限公司；金粉，深圳永辉颜料科技有限公司；
[0030]
丙酮溶液，重庆四顺化工有限公司；去离子水，上海联试化工试剂有限公司；无水乙醇，济南世纪通达化工有限公司；氨水，南通润丰石油化工有限公司；三硬脂酸钛酸异丙酯，南京奥诚化工有限公司；过氧化二苯甲酰，济南双盈化工有限公司；甲基丙烯酸缩水甘油酯，济南铭威化工有限公司；
[0031]
抗氧剂(型号irganox168、irganox1010、irganox1330)，德国巴斯夫公司；
[0032]
相容剂sebs-g-mah，苏州亚赛塑化有限公司。
[0033]
可以理解的是，以下原料试剂仅为本发明一些具体实施方式的示例，使得本发明的技术方案更加清楚，并不代表本发明仅能采用以上试剂，具体以权利要求书中的范围为准。此外，实施例和对比例中所述的“份”，如无特别说明，均指重量份。
[0034]
实施例1
[0035]
提供免喷涂改性填料：将300g金粉和1.2kg丙酮加入至反应器皿中，于40℃下反应
8h，得第一溶液；
[0036]
称取700g第一溶液、300g正硅酸乙酯、400g无水乙醇、1.2kg去离子水、200g氨水、2g三硬脂酸钛酸异丙酯，加入至反应器皿中，40℃下反应5h，反应产物经抽滤、洗涤、干燥、研磨，过1000目筛，得二氧化硅包覆的金粉。
[0037]
称取300g二氧化硅包覆的金粉、1g引发剂过氧化二苯甲酰、100g甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.2kg丙酮，加入至反应器皿中，50℃下反应6h后，经抽滤、洗涤、干燥、研磨、过1000目筛，得到免喷涂改性填料。
[0038]
制备免喷涂pa6复合材料：将80份pa6、6份免喷涂改性填料、0.1份sebs-g-mah和0.1份irganox168充分混合均匀，得到混合料；
[0039]
将所述混合料加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出造粒，制得免喷涂pa6复合材料，其中，双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度200℃、二区温度260℃、三区温度260℃、四区温度260℃、五区温度260℃、六区温度260℃，机头温度260℃；螺杆转速200r/min。
[0040]
实施例2
[0041]
提供免喷涂改性填料：将400g银粉和1.6kg丙酮加入至反应器皿中，于60℃下反应12h，得第一溶液；
[0042]
称取900g第一溶液、400g正硅酸乙酯、600g无水乙醇、1.6kg去离子水、300g氨水、4g三硬脂酸钛酸异丙酯，加入至反应器皿中，60℃下反应7h，反应产物经抽滤、洗涤、干燥、研磨，过1000目筛，得二氧化硅包覆的银粉。
[0043]
称取400g二氧化硅包覆的银粉、3g引发剂过氧化二苯甲酰、200g甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.8kg丙酮，加入至反应器皿中，70℃下反应8h后，经抽滤、洗涤、干燥、研磨、过1000目筛，得到免喷涂改性填料。
[0044]
制备免喷涂pa6复合材料：将100份pa6、10份免喷涂改性填料、0.3份sebs-g-mah、0.1份irganox168、0.2份irganox1330和0.2份irganox1010充分混合均匀，得到混合料；
[0045]
将所述混合料加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出造粒，制得免喷涂pa6复合材料，其中，双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度220℃、二区温度280℃、三区温度280℃、四区温度280℃、五区温度280℃、六区温度280℃，机头温度280℃；螺杆转速280r/min。
[0046]
实施例3
[0047]
提供免喷涂改性填料：将350g铝粉和1.4kg丙酮加入至反应器皿中，于50℃下反应10h，得第一溶液；
[0048]
称取800g第一溶液、350g正硅酸乙酯、500g无水乙醇、1.4kg去离子水、250g氨水、3g三硬脂酸钛酸异丙酯，加入至反应器皿中，50℃下反应6h，反应产物经抽滤、洗涤、干燥、研磨，过1000目筛，得二氧化硅包覆的铝粉。
[0049]
称取350g二氧化硅包覆的铝粉、2g引发剂过氧化二苯甲酰、150g甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.5kg丙酮，加入至反应器皿中，60℃下反应7h后，经抽滤、洗涤、干燥、研磨、过1000目筛，得到免喷涂改性填料。
[0050]
制备免喷涂pa6复合材料：将90份pa6、9份免喷涂改性填料、0.2份sebs-g-mah、0.1份irganox168和0.2份irganox1010充分混合均匀，得到混合料；
[0051]
将所述混合料加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出造粒，制得免喷涂pa6复合材料，其中，双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度210℃、二区温度270℃、三区温度270℃、四区温度270℃、五区温度270℃、六区温度270℃，机头温度270℃；螺杆转速240r/min。
[0052]
实施例4
[0053]
提供免喷涂改性填料：将380g铜粉和1.5kg丙酮加入至反应器皿中，于45℃下反应9h，得第一溶液；
[0054]
称取780g第一溶液、390g正硅酸乙酯、480g无水乙醇、1.6kg去离子水、280g氨水、3g三硬脂酸钛酸异丙酯，加入至反应器皿中，48℃下反应6h，反应产物经抽滤、洗涤、干燥、研磨，过1000目筛，得二氧化硅包覆的铜粉。
[0055]
称取380g二氧化硅包覆的铜粉、2g引发剂过氧化二苯甲酰、180g甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.7kg丙酮，加入至反应器皿中，65℃下反应7h后，经抽滤、洗涤、干燥、研磨、过1000目筛，得到免喷涂改性填料。
[0056]
制备免喷涂pa6复合材料：将85份pa6、7份免喷涂改性填料、0.1份sebs-g-mah、0.1份irganox168和0.1份irganox1010充分混合均匀，得到混合料；
[0057]
将所述混合料加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出造粒，制得免喷涂pa6复合材料，其中，双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度215℃、二区温度270℃、三区温度270℃、四区温度270℃、五区温度270℃、六区温度270℃，机头温度270℃；螺杆转速250r/min。
[0058]
实施例5
[0059]
提供免喷涂改性填料：将780g银粉和1.5kg丙酮加入至反应器皿中，于55℃下反应10h，得第一溶液；
[0060]
称取780g第一溶液、360g正硅酸乙酯、450g无水乙醇、1.5kg去离子水、280g氨水、3g三硬脂酸钛酸异丙酯，加入至反应器皿中，45℃下反应6h，反应产物经抽滤、洗涤、干燥、研磨，过1000目筛，得二氧化硅包覆的银粉。
[0061]
称取390g二氧化硅包覆的银粉、1g引发剂过氧化二苯甲酰、190g甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.7kg丙酮，加入至反应器皿中，55℃下反应6h后，经抽滤、洗涤、干燥、研磨、过1000目筛，得到免喷涂改性填料。
[0062]
制备免喷涂pa6复合材料：将95份pa6、7份免喷涂改性填料、0.2份sebs-g-mah、0.1份irganox168和0.1份irganox1330充分混合均匀，得到混合料；
[0063]
将所述混合料加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出造粒，制得免喷涂pa6复合材料，其中，双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度205℃、二区温度275℃、三区温度275℃、四区温度275℃、五区温度275℃、六区温度275℃，机头温度275℃；螺杆转速255r/min。
[0064]
对比例1
[0065]
将80份pa6、6份金粉、0.1份sebs-g-mah、0.1份irganox168混合并搅拌均匀，得到混合料；
[0066]
将所述混合料加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出造粒，制得免喷涂pa6复合材料，其中，双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度200℃、二区温度260℃、三区温
度260℃、四区温度260℃、五区温度260℃、六区温度260℃，机头温度260℃；螺杆转速200r/min。
[0067]
对比例2
[0068]
将80份pa6、0.1份sebs-g-mah、0.1份irganox168混合并搅拌均匀，得到混合料；
[0069]
将所述混合料加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出造粒，制得免喷涂pa6复合材料，其中，双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度200℃、二区温度260℃、三区温度260℃、四区温度260℃、五区温度260℃、六区温度260℃，机头温度260℃；螺杆转速200r/min。
[0070]
对比例3
[0071]
将80份pa6、4份金粉、1份纳米sio2、1份聚甲基丙烯酸缩水甘油酯pgma、0.1份sebs-g-mah和0.1份irganox168充分混合搅拌均匀，得到混合料；
[0072]
将所述混合料加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出造粒，制得免喷涂pa6复合材料，其中，双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度200℃、二区温度260℃、三区温度260℃、四区温度260℃、五区温度260℃、六区温度260℃，机头温度260℃；螺杆转速200r/min。
[0073]
将实施例1-5和对比例1-3中的pa6复合材料注塑成测试样样条，具体为：
[0074]
拉伸样条型号为(170.0
±
5.0)mm
×
(13.0
±
0.5)mm
×
(3.2
±
0.2)mm，拉伸速率50mm/min；
[0075]
所用悬臂梁缺口冲击强度样条型号为：(125.0
±
5.0)mm
×
(13.0
±
0.5)mm
×
(3.2
±
0.2)mm，缺口用机械加工，缺口深度(2.6
±
0.2)mm。
[0076]
表1 免喷涂pa6复合材料性能测试结果
[0077][0078]
通过表1中的测试结果可以看出，实施例1-5的物理性能、免喷涂效果均优于对比例1-2，免喷涂效果优于对比例3，从而大大扩展了pa6复合材料的应用领域，具有非常重要的推广意义。
[0079]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0080]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。