一种偏光显微镜测试用石油焦样品的制备方法

1.本发明涉及偏光显微镜测试样品的制备方法，尤其是一种偏光显微镜测试用石油焦样品的制备方法。


背景技术：

2.针状焦是一种新型炭材料，是石油沥青或煤沥青的炭化产物之一。用它制成的炭素制品纯度高、结晶度高、热膨胀系数(cet)低、烧蚀量低，广泛用于炼钢及宇航业。由此制成的超高功率石墨电极可用于电炉炼钢、可提高效率、降低能耗等。根据生产原料的不同，针状焦可分为油系针状焦和煤系针状焦两种。以石油渣油为原料生产的针状焦为油系针状焦；以煤焦油沥青及其馏分为原料生产的针状焦为煤系针状焦。
3.目前，针状焦的需求量快速增长，针状焦的市场应用前景广阔。针状焦与原料的性质，生产针状焦的原料性质要求满足：不含稠环芳烃的高芳烃量、沥青质的氮、硫、氯等含量少、灰分中ni、v等含量低等，还需要合适的热转化条件，需要的中间相转化温度较高和较宽的中间相温度范围。
4.在1985年左右的美国开始生产针状焦以fcc油浆为原料。当时美国的生产能力居世界第一。然而fcc油浆中会含有2000μg/g左右的催化剂粉末，催化剂粉末严重影响了针状焦的形成和质量。因此，必须除去催化剂粉末。北京石油化工科学研究院和安庆石化厂合作，发现fcc处理油和回炼油抽出油为原料生产出产率为40％的针状焦，但产生的针状焦产品质量不稳定。
5.eser[eser s,jenkins r g.carbonization of petroleum feedstocks i:relationships between chemical constitution of the feedstocks and mesophase development.carbon 1989；27(6):877-887.]认为中间相的成长与原料的芳香性有关，原料中的芳香度低且脂族烃含量高，热解反应会急剧发生，轻组分过度溢出形成蜂窝状的石油焦，获得针状焦热膨胀系数高，fcc油浆的芳香度要大于65％。两种实验的对比发现石油焦的组织结构的形成与沥青质的含量有关，并且直接影响石油焦成型。沥青质极性强，原料中沥青质含量高，反应体系粘度上升快，对中间相小球体的融并和生长没有益处，而是更易于得到镶嵌结构或细镶嵌结构的焦。
[0006]
brooks[brooks j d,taylor g h.the formation of graphitizing carbons from the liquid phase[j].nature,1965,3(2):185-193.]等在1965年发现在炭化过程中有中间相液晶的存在，开创了一个崭新的研究领域，为制备针状焦等炭材料提供了技术途径和理论基础。此后，科研人员对中间相的物性和结构、中间相的形成机理和过程、影响中间相形貌的因素和焦炭内部的形态结构进行了探索，建立了完善的中间相成焦理论体系。
[0007]
生产针状焦所用的石油馏分中有不同比例的环烷烃、链烷烃和芳烃，这些均是复杂的体系。当温度升至350℃时热解反应开始发生，分子上不稳定的键首先断裂从而产生小分子产物并作为气体逸出。同时，液相中烃类的脱氢缩聚的反应也开始发生，随着温度上升，缩聚的程度加深，分子量不断增加，侧链慢慢减少，芳烃的平面逐渐增大。当缩聚进行了
development.carbon 1989；27(6):889-897.查庆芳,张玉贞.减压渣油搀兑fcc油浆制备针状焦[j].炭素技术,2002,(4):10-14.](如表1所示)。同时由针状焦的偏光显微结构可定量计算其光学纹理指数oti，同样区域大小的不同类型结构的oti指数差别巨大。焦炭的oti指数越大，则潜在的针状焦的cet系数越小。通过观测偏光显微镜中焦炭的广域-流线型结构面积越大，则说明炭化过程所得半焦煅烧后制备地针状焦性能越优异。
[0014]
表1焦炭光学显微结构分类
[0015][0016][0017]
胶质及沥青质组分的含量少，一般炭化反应特性优良的针状焦原料中胶质和沥青质的含量要求低于2.0％。沥青质及胶质组分主要是由大分子环烷烃、芳烃及长碳链烃类的化合物组成，热反应性好，在炭化过程中易快速生焦而不利于炭粒的有序排列，且这种快速生焦组分形成的焦炭附着在有序焦炭结构上时也会破坏该结构的继续生长，影响晶格排列导致炭化成焦存在晶格缺陷影响针状焦的质量。硫、氮、氧等杂原子及其化合物的含量少，杂原子及其化合物的存在会增强炭化体系的反应性能。杂原子的存在意味着化合物分子极性的增大，热反应过程中体系极易生成自由基引发自由基反应导致分子快速缩合反应。同时具有较大电负性的杂原子增加芳烃分子之间偶极矩，增大体系粘度，进而影响缩聚结构。灰分及固体炭粒等杂质含量低，炭化原料等油样中的灰分主要是金属杂质及催化剂的粉末。这些固体颗粒在炭化过程中可以起到结焦中心的作用，同样可引起反应体系的以其焦核快速生焦导致焦炭颗粒的无序排列。固体颗粒也会嵌入中间相的小球，导致球体发育畸形及缺陷，难以发展成为广域型的结构。
[0018]
偏光显微镜测试样品的制备方法是影响样品在偏光显微镜下观测结果的关键环节，尤其是在观测石油焦(半焦)成焦纹理时，不同程度的划痕都会影响样品的观测和对其结果的判断。因此迫切地需要一种适用于偏光显微镜测试样品的制备方法，尤其是偏光显微镜测试石油焦样品的制备方法。
[0019]
李其祥等[李其祥.对沥青类物质半焦光片制作方法的探讨[j].碳素,1986(04):36-38.]针对某些经改性的沥青以及深度净化焦油热处理后的半焦所具有的软或脆的特性对焦样磨碎后用焦粉制样观测，但是该方法破坏了焦炭原有结构，且无法完成大面积光学结构的观察。
[0020]
段春婷等[段春婷,刘均庆,徐文强,等.三种不同原料中间相沥青的性质表征[j].化工进展,2018,037(001):189-194.]对中间相沥青粉碎、过筛后制样观测，分析得到:萘系中间相沥青、煤系中间相以及其他系列中间相由于起始原料性质方面的区别所导致的中间相于有序度高、流动性以及软化点多方面的区别。
[0021]
cn102844918中将试样固定后利用研磨机按照#500、#1000、#2000的顺序于不同的研磨板上以1000rpm进行研磨后于偏光显微镜下观测，但是对于较软的样品，由于样品在研磨过程中快速脱落并黏着在表面，造成污染，难以进行观察。
[0022]
cn109001008中针对中间相沥青用于偏光显微镜的样品制备和观察方法提及需要在样品制备过程进行冷处理，而针对针状焦制备过程热处理工艺后期产物的石油焦样品相对于中间相沥青在样品的硬度方面存在极大的差异，这也将导致在样品制备、打磨以及抛光过程中存在极大差异。利用偏光显微镜对热处理工艺后期产物的石油焦样品光学结构的观测评价对于针状焦制备过程意义重大，对粉碎后的焦样进行光学结构的评价存在极大的局限性，导致无法对整个焦样截面进行较为全面的评价。同时，由于针状焦制备过程中所得石油焦样品于硬度、韧性等方面存在极大的差异，而且由于作为针状焦制备过程中石油焦样品的特殊结构，这也将导致在样品制备、打磨以及抛光过程中需要进行创新性的处理过程才能保证所得样品能够用于偏光显微镜的观测评价。


技术实现要素：

[0023]
为解决现有技术存在的不足，本发明的目的在于一种偏光显微镜测试石油焦样品的制备方法，采用本方法，制备的样品在偏光显微镜下观察几乎没有划痕，从而能够对样品纹理作出最准确的判断。
[0024]
为实现上述目的，本发明提供一种偏光显微镜测试用石油焦样品的制备方法，包括以下步骤：
[0025]
a、石油焦样品预处理：将备用的石油焦样品放置在惰性气氛下进行预处理40-120分钟，预处理的温度为450-550℃，；
[0026]
b、固定：将步骤a预处理后所得焦样利用模具及固定剂固定成型，得到待磨样品；
[0027]
c、粗磨：将润滑剂倒于砂纸表面使其完全覆盖用于粗磨的砂纸区域，将步骤b所得待磨样品在上述砂纸区域内进行磨平；
[0028]
d、细磨：对步骤c粗磨后所得石油焦样品进行抛光处理。
[0029]
由于石油焦样品于高温下容易因氧化而变脆，将石油焦样品置于氮气或者氩气等惰性气体气氛下进行预处理操作可以避免其在高温下因空气存在而造成的氧化现象。通过对石油焦样品进行此预处理过程可以脱除残留在其中的轻组分，同时用以增加石油焦样品的韧性减少其在打磨过程中呈片状脱落或造成表面污浊的情况。如果温度低于450℃或时间少于40分钟，由于处理条件过于缓和，造成样品无法进一步硬化，难以提高其摩擦性能。如果温度高于550℃或时间大于120分钟，在预热处理冲程中样品发生裂解反应产生大量裂纹等，造成观察效果变差。
[0030]
本发明并不限定惰性气氛的类型，只要能够达到防止样品氧化的目的即可，为降低操作成本，本发明的惰性气氛优选为氮气气氛或氩气气氛。
[0031]
本发明并不限定固定剂的类型，只要硬度大于焦炭样品，能够在研磨过程中达到支撑样品的目的即可，本发明的固定剂优选为环氧树脂、牙托粉或升华硫。
[0032]
本发明并不限定模具的类型，只要能够将样品和固定剂制成柱装即可，本发明的模具优选为针筒型或中空型金属模具。
[0033]
本发明并不限定润滑剂类型，只要能够降低样品与砂纸间的摩擦力即可，本发明的润滑剂优选为润滑油或真空泵油。
[0034]
本发明所述的制备方法，步骤c中，优选的是，所述粗磨过程为使用至少两种目数的粗磨砂纸按照由粗到细的顺序进行打磨。
[0035]
本发明所述的制备方法，步骤c中，优选的是，所述粗磨过程为使用至少四种目数的粗磨砂纸按照由粗到细的顺序进行打磨。
[0036]
本发明并不限定粗磨过程使用的砂纸，只要能够达到将样品表面磨平即可，本发明的粗磨砂纸的目数优选为100-1000目，按照由粗到细的顺序进行打磨，直至打磨至样品表面平滑为止。
[0037]
本发明并不限定细磨过程的方法，只要能够达到将样品表面抛光成镜面状即可，可以采用细磨砂纸抛光也可以采用抛光液抛光。本发明所述的制备方法，步骤d中，优选的是，所述细磨过程为使用至少两种目数的细磨砂纸按照由粗到细的顺序进行抛光。
[0038]
本发明所述的制备方法，步骤d中，优选的是，所述细磨过程为使用至少四种目数的细磨砂纸按照由粗到细的顺序进行抛光。
[0039]
本发明的细磨砂纸的目数优选为1000-12000目，按照由粗到细的顺序进行打磨，直至打磨至样品表面完全光亮位置。
[0040]
本发明所述的制备方法，步骤d中，优选的是，所述细磨过程为使用粒径小于10微米的抛光液按照由粗到细的顺序进行抛光。进一步优选打磨至样品表面完全光亮。
[0041]
本发明的有益效果是，针对针状焦制备过程中所得石油焦结构及硬度的特点，首先对样品进行预处理操作以增加其韧性，通过上述方式可以脱除残留在其中的轻组分，同时用以增加石油焦样品的韧性减少其在打磨过程中呈片状脱落的情况。然后采用先粗磨至表面光滑，再进行细磨使样品表面成镜面状。
具体实施方式
[0042]
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
[0043]
本发明提供的偏光显微镜测试用石油焦样品的制备方法，包括以下步骤：
[0044]
a、石油焦样品预处理：将备用的石油焦样品放置在惰性气氛下进行预处理40-120分钟，预处理的温度为450-550℃，；
[0045]
b、固定：将步骤a预处理后所得焦样利用模具及固定剂固定成型，得到待磨样品；
[0046]
c、粗磨：将润滑剂倒于砂纸表面使其完全覆盖用于粗磨的砂纸区域，将步骤b所得待磨样品在上述砂纸区域内进行磨平；
[0047]
d、细磨：对步骤c粗磨后所得石油焦样品进行抛光处理。
[0048]
由于石油焦样品于高温下容易因氧化而变脆，将石油焦样品置于氮气或者氩气等惰性气体气氛下进行预处理操作可以避免其在高温下因空气存在而造成的氧化现象。通过对石油焦样品进行此预处理过程可以脱除残留在其中的轻组分，同时用以增加石油焦样品的韧性减少其在打磨过程中呈片状脱落或造成表面污浊的情况。如果温度低于450℃或时间少于40分钟，由于处理条件过于缓和，造成样品无法进一步硬化，难以提高其摩擦性能。如果温度高于550℃或时间大于120分钟，在预热处理冲程中样品发生裂解反应产生大量裂纹等，造成观察效果变差。
[0049]
在一些实施例中，为了能够达到防止样品氧化的目的即可，同时为降低操作成本，本发明的惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
[0050]
在一些实施例中，为了能够在研磨过程中达到支撑样品的目的，本发明的固定剂为环氧树脂、牙托粉或升华硫。
[0051]
在一些实施例中，为了能够将样品和固定剂制成柱装即可，本发明的模具为针筒型或中空型金属模具。
[0052]
在一些实施例中，为了能够降低样品与砂纸间的摩擦力，本发明的润滑剂为润滑油或真空泵油。
[0053]
在一些实施例中，所述粗磨过程为使用至少两种目数的粗磨砂纸按照由粗到细的顺序进行打磨。
[0054]
在一些实施例中，所述粗磨过程为使用至少四种目数的粗磨砂纸按照由粗到细的顺序进行打磨。
[0055]
在一些实施例中，为了能够达到将样品表面磨平的目的，本发明的粗磨砂纸的目数为100-1000目，按照由粗到细的顺序进行打磨，直至打磨至样品表面平滑为止。
[0056]
在一些实施例中，为了能够达到将样品表面抛光成镜面状的目的，所述细磨过程为使用至少两种目数的细磨砂纸按照由粗到细的顺序进行抛光。
[0057]
在一些实施例中，为了能够达到将样品表面抛光成镜面状的目的，所述细磨过程为使用至少四种目数的细磨砂纸按照由粗到细的顺序进行抛光。
[0058]
在一些实施例中，本发明的细磨砂纸的目数为1000-12000目，按照由粗到细的顺序进行打磨，直至打磨至样品表面完全光亮位置。
[0059]
在一些实施例中，所述细磨过程为使用粒径小于10微米的抛光液按照由粗到细的顺序进行抛光，打磨至样品表面完全光亮。
[0060]
实施例1
[0061]
将备用的石油焦样品放置于预热温度为550℃的的马弗炉中，在氮气气氛下处理40分钟，处理后的样品放入针筒中使用环氧树脂固化成型，粗磨过程为选择100、200、400、900目的粗磨砂纸进行打磨，将润滑油倒在粗磨砂纸表面要进行粗磨的区域内，然后对样品依次采用不同目数的粗磨砂纸从粗到细进行研磨。细磨过程为选择1000、2000、6000、12000目的细磨砂纸，然后对样品依次采用不同目数的细磨砂纸从粗到细进行抛光，打磨至样品表面完全光亮，抛光后样品进行光学显微镜观察，样品呈流线型结构。
[0062]
实施例2
[0063]
将备用的石油焦样品放置于预热温度为530℃的的马弗炉中，在氩气气氛下处理60分钟，处理后的样品放入中空金属模具中使用牙托粉固化成型，粗磨过程为选择125、250、500、1000目的粗磨砂纸进行打磨，将真空泵油倒在砂纸表面要进行粗磨的区域内，然后对样品依次采用不同目数的粗磨砂纸从粗到细进行研磨。细磨过程为选择10微米、5微米、1微米抛光液依次从粗到细进行抛光，打磨至样品表面完全光亮，抛光后样品进行光学显微镜观察，样品呈广域型结构。
[0064]
实施例3
[0065]
将备用的石油焦样品放置于预热温度为510℃的的马弗炉中，在氮气气氛下处理80分钟，处理后的样品放入中空金属模具中使用升华硫固化成型，粗磨过程为选择100、200、500、800目的粗磨砂纸进行打磨，将润滑油倒在砂纸表面对样品依次采用不同目数的粗磨砂纸从粗到细进行研磨。细磨过程为选择1000、3000、6000、12000目的细磨砂纸，依次
采用不同目数的细磨砂纸从粗到细进行抛光，打磨至样品表面完全光亮，抛光后样品进行光学显微镜观察，样品呈流线型结构
[0066]
实施例4
[0067]
将备用的石油焦样品放置于预热温度为490℃的的马弗炉中，在氩气气氛下处理100分钟，处理后的样品放入中空金属模具中使用环氧树脂固化成型，粗磨过程为选择125、250、500、1000目的粗磨砂纸进行打磨，将真空泵油倒在粗磨砂纸表面要进行粗磨的区域内，然后对样品依次采用不同目数的粗磨砂纸从粗到细进行研磨。细磨过程为选择10微米、5微米、1微米抛光液依次从粗到细进行抛光，打磨至样品表面完全光亮，抛光后样品进行光学显微镜观察，样品呈流线型结构。
[0068]
实施例5
[0069]
将备用的石油焦样品放置于预热温度为470℃的的马弗炉中，在氮气气氛下处理120分钟，处理后的样品放入针管中使用升华硫固化成型，粗磨过程为选择100、250、400、800目的粗磨砂纸进行打磨，将润滑油倒在砂纸表面要进行粗磨的区域内对样品依次从粗到细进行研磨。细磨过程为选择1000、3000、5000、10000目的细磨砂纸进行打磨，依次从粗到细进行抛光，打磨至样品表面完全光亮，抛光后样品进行光学显微镜观察，样品呈呈广域型结构。
[0070]
实施例6
[0071]
将备用的石油焦样品放置于预热温度为450℃的的马弗炉中，在氩气气氛下处理80分钟，处理后的样品放入中空金属模具中使用升华硫固化成型，粗磨过程为选择125、250、500、1000目的粗磨砂纸进行打磨，将真空泵油倒在砂纸表面对样品依次从粗到细进行研磨。细磨选择10微米、5微米、1微米抛光液依次从粗到细进行抛光，打磨至样品表面完全光亮，抛光后样品进行光学显微镜观察，样品呈流线型结构。
[0072]
比较例：
[0073]
为了进一步说明本发明中所述技术方案相比于现有技术具有实质性技术效果，本发明还提供了以下比较例：
[0074]
比较例1
[0075]
与实施例2不同之处在于省略预处理步骤，其他过程及操作参数与实施例2完全相同。抛光后样品进行光学显微镜观察，样品发生脱落进而产生凹坑及污浊，无法观察到光学各向异性结构。
[0076]
通过所述比较可知，比较例中由于未进行预处理，样品强度较低在粗磨及细磨过程中大量样品脱落并附着于表面上，造成样品无法进行观察。可见本发明中的预处理过程可有效提升样品强度，提高粗磨及细磨产品的性质，有利于观察。
[0077]
比较例2
[0078]
与实施例1不同之处在于石油焦样品预处理程序中使用空气气氛，其他过程及操作参数与实施例1完全相同。抛光后样品进行光学显微镜观察，样品表面出现大量裂纹，光学结构断裂，无法判断大小及结构。
[0079]
通过所述比较可知，比较例2中使用空气气氛造成预处理过程发生快速氧化，造成样品变形开裂，光学结构断裂，无法判断大小及结构。可见本发明中的预处理过程必须使用惰性气氛才能够提升样品强度，提高粗磨及细磨产品的性质，有利于观察。
[0080]
比较例3
[0081]
与实施例2不同之处在于预处理的时间为20min，其他过程及操作参数与实施例2完全相同。抛光后样品进行光学显微镜观察，样品发生脱落进而产生凹坑，无法观察到光学各向异性结构。样品强度较低在粗磨及细磨过程中大量样品脱落并附着于表面上，造成样品无法进行观察。可见本发明中的通过适宜时间的预处理过程可有效提升样品强度，提高粗磨及细磨产品的性质，有利于观察。
[0082]
比较例4
[0083]
与实施例2不同之处在于预处理的时间为180min，其他过程及操作参数与实施例2完全相同。样品由于热处理时间过长造成样品熔化为一团，其内部结构发生了重组，无法表征其原始光学结构。
[0084]
由于预处理时间过长，造成样品发生熔融变形，无法表征其原始光学结构，造成样品无法进行观察。可见本发明中的通过适宜时间的预处理过程可有效提升样品强度，提高粗磨及细磨产品的性质，有利于观察。
[0085]
由以上实施例1-6与比较例1-4的对比结果可知，本发明针对针状焦制备过程中所得石油焦结构及硬度的特点，首先对样品进行预处理操作以增加其韧性，通过上述方式可以脱除残留在其中的轻组分，同时用以增加石油焦样品的韧性减少其在打磨过程中呈片状脱落的情况。然后采用先粗磨至表面光滑，再进行细磨使样品表面成镜面状。
[0086]
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。