树脂组合物、感光性树脂组合物及其固化物的制作方法

1.本发明涉及一种树脂组合物、感光性树脂组合物及其固化物。更详细而言，是关于一种树脂组合物、含有该树脂组合物的感光性树脂组合物、该感光性树脂组合物的固化物。


背景技术：

2.液晶显示装置或固体摄像元件通常具备滤色器或黑矩阵。滤色器或黑矩阵成为在基板上形成有着色图案或保护膜等结构物的构成。作为这些结构物中的着色图案或保护膜的形成方法，使用感光性树脂组合物通过光刻形成的方法成为主流。关于感光性树脂组合物，一直以来进行了各种研究，例如，在专利文献1中记载有一种感光性树脂组合物，其含有碱溶性树脂、聚合性化合物以及光聚合引发剂，该碱溶性树脂至少在侧链中含有具有酸性基的基团及2种以上的彼此不同的聚合性不饱和基。并且，在专利文献1的实施例中记载有如下：合成甲基丙烯酸/甲基丙烯酸烯丙酯/缩水甘油加成体作为碱溶性树脂，并使用其来制备感光性树脂组合物。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：国际公开第2012/147706号公报。


技术实现要素：

6.发明要解决的技术课题
7.用于形成滤色器或黑矩阵的感光性树脂组合物中使用具备通过光产生聚合反应而固化的性质的树脂。滤色器或黑矩阵是通过将感光性树脂组合物通过曝光、显影进行图案化之后，将其固化而制作。在感光性树脂组合物中，“高灵敏度化”也被认为是一个普通的课题，但随着显示装置或摄像装置的复杂化或普及等而要求更高水准的高灵敏度化。感光性树脂组合物的灵敏度越高，则曝光所需要的时间越短，从而能够提高生产性。并且，要求感光性树脂组合物在使用碱性显影液的显影处理中具备优异的加工性。
8.本发明人等发现通过改善感光性树脂组合物中所使用的聚合物或该组合物的配合，可获得由于灵敏度良好并且具有高碱溶性而显影性优异的感光性树脂组合物，从而达到了本发明。
9.用于解决技术课题的手段
10.根据本发明，提供一种树脂组合物，其中，其含有：含有式(nb)所表示的结构单元和式(1)所表示的结构单元的聚合物；及具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。
[0011][0012]
(式(nb)中，r1、r2、r3及r4分别独立地为氢原子或碳原子数1～30的有机基团，a1为0、1或2。)
[0013][0014]
(式(1)中，r
p
为具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的基团。)
[0015]
并且，根据本发明，提供一种感光性树脂组合物，其中，其含有：含有式(nb)所表示的结构单元和式(1)所表示的结构单元的聚合物；具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物；及光敏剂。
[0016][0017]
(式(nb)中，r1、r2、r3及r4分别独立地为氢原子或碳原子数1～30的有机基团，a1为0、1或2。)
[0018][0019]
(式(1)中，r
p
为具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的基团。)
[0020]
并且，根据本发明，提供一种固化物，其中，其是由上述感光性树脂组合物形成。
[0021]
发明的效果
[0022]
根据本发明，提供一种用于由于灵敏度良好并且具有高碱溶性而显影性优异的感光性树脂组合物的作为树脂材料的树脂组合物。
附图说明
[0023]
图1是示意性表示液晶显示装置和/或固体摄像元件的结构的一例的图(剖视图)。
具体实施方式
[0024]
以下，参考附图对本发明的实施方式进行说明。另外，在所有附图中，对相同的构成要素标注相同符号，并适当地省略说明。并且，所有的附图仅用于说明。附图中的各构件的形状或尺寸比等不一定与现实的物品相对应。在本说明书中，数值范围的说明中的“a～b”这一表述只要没有特别指定，则表示a以上且b以下。例如，“5～90％”表示“5％以上且90％以下”。
[0025]
在本说明书中的基(基团，原子团)的表述中，未标有经取代或未经取代的表述是包含不具有取代基和具有取代基这两者。例如，“烷基”是不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
[0026]
本说明书中的“(甲基)丙烯酸”这一表述表示包含丙烯酸和甲基丙烯酸这两者的概念。关于“(甲基)丙烯酸酯”等类似的表述也相同。
[0027]
尤其，本说明书中的“(甲基)丙烯酰基”是表示包含-c(＝o)-ch＝ch2所表示的丙烯酰基和-c(＝o)-c(ch3)＝ch2所表示的甲基丙烯酰基的概念。
[0028]
(树脂组合物)
[0029]
本实施方式的树脂组合物用作用于制作感光性树脂组合物的树脂材料。本实施方式的树脂组合物含有：含有以下详细叙述的结构单元的聚合物p；及具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。
[0030]
(聚合物p)
[0031]
本实施方式的树脂组合物中所使用的聚合物p含有式(nb)所表示的结构单元和式(1)所表示的结构单元。另外，这些结构单元典型地构成聚合物p的主链。
[0032][0033]
式(nb)中，r1、r2、r3及r4分别独立地为氢原子或碳原子数1～30的有机基团，a1为0、1或2。
[0034][0035]
式(1)中，r
p
为具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的基团。
[0036]
本实施方式的树脂组合物中所使用的聚合物p含有式(1)所表示的结构单元。由此，含有该聚合物p的感光性树脂组合物在供于光刻法时具有优异的灵敏度。认为这是由于，通过式(1)所表示的结构单元中所含有的2个以上的(甲基)丙烯酰基来促进固化反应(聚合反应)。并且，聚合物p含有式(nb)所表示的结构单元。该结构单元(nb)在化学上牢固。因此，含有其作为结构单元的聚合物p在供于加热处理时失重小，且稳定。因此，为了制造要求耐热性的液晶显示装置或固体摄像元件中所使用的膜或滤波器，能够适合使用含有聚合物p的感光性树脂组合物。
[0037]
在一实施方式中，聚合物p除了含有上述结构单元以外，还含有式(2)所表示的结构单元。
[0038][0039]
式(2)中，rs为具有1个(甲基)丙烯酰基的基团。
[0040]
通过除了含有式(1)所表示的结构单元以外，还含有式(2)所表示的结构单元，聚合物p具有更高的灵敏度及高碱溶性，因此能够适合使用于基于光刻法的加工。
[0041]
在一实施方式中，聚合物p可以除了含有上述结构单元以外，还含有式(3)所表示的结构单元。通过含有式(3)所表示的结构单元，聚合物p具有更高的碱溶性。其结果，含有聚合物p的感光性树脂组合物在供于将碱水溶液用作显影液的光刻处理时具有优异的显影性。
[0042][0043]
在一实施方式中，聚合物p可以除了含有上述结构单元以外，还含有式(ma)所表示的结构单元。式(ma)所表示的结构单元通过碱显影液开环而产生2个羧基。因此，含有该结构单元的聚合物p具备优异的显影性。当聚合物p含有式(ma)所表示的结构单元时，聚合物p的所有结构单元中的式(ma)所表示的结构单元优选为1～10摩尔％，更优选为2～7摩尔％。
[0044][0045]
在一实施方式中，聚合物p可以除了含有上述结构以外，还含有硫醚基(-s-)。硫醚基是衍生自在合成聚合物p时用作链转移剂的含硫醇基化合物的基团。
[0046]
在构成聚合物p的式(nb)所表示的结构单元中，作为能够构成r1～r4的碳原子数1～30的有机基团，可以举出经取代或未经取代的直链或支链的碳原子数1～30的烷基，更具体而言，可以举出烷基、烯基、炔基、亚烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基、烷氧基、杂环基、羧基等。
[0047]
作为烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基等。
[0048]
作为烯基，例如可以举出烯丙基、戊烯基、乙烯基等。
[0049]
作为炔基，例如可以举出乙炔基等。
[0050]
作为亚烷基，例如可以举出亚甲基、亚乙基等。
[0051]
作为芳基，例如可以举出甲苯基、二甲苯基、苯基、萘基、蒽基。
[0052]
作为芳烷基，例如可以举出苄基、苯乙基等。
[0053]
作为烷芳基，例如可以举出甲苯基、二甲苯基等。
[0054]
作为环烷基，例如可以举出金刚烷基、环戊基、环己基、环辛基等。
[0055]
作为烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基等。
[0056]
作为杂环基，例如可以举出环氧基、氧环丁基等。
[0057]
作为式(nb)所表示的结构单元中的r1、r2、r3及r4，优选为氢或烷基，更优选为氢。
[0058]
另外，r1、r2、r3及r4的碳原子数1～30的有机基团中的氢原子可以被任意的原子团取代。例如，可以被氟原子、羟基、羧基等取代。更具体而言，作为r1、r2、r3及r4的碳原子数1～30的有机基团，可以选择氟化烷基等。
[0059]
在式(nb)所表示的结构单元中，a1优选为0或1，更优选为0。
[0060]
聚合物p的所有结构单元中的式(nb)所表示的结构单元的比例优选为10～90摩尔％，更优选为30～70摩尔％，进一步优选为40～60摩尔％。
[0061]
在本实施方式中，聚合物p具有式(1)所表示的结构单元，换言之，具有含有2个以上的(甲基)丙烯酰基(-c(＝o)-ch＝ch2)的结构单元。由此，能够提高聚合物p在曝光处理中的灵敏度。
[0062]
在构成聚合物p的式(1)所表示的结构单元中，r
p
为含有2个以上的(甲基)丙烯酰基的基团，优选为含有2～6个(甲基)丙烯酰基的基团，更优选为含有3～5个(甲基)丙烯酰基的基团。通过最佳设定r
p
所含有的(甲基)丙烯酰基的数量，能够进一步提高含有其的聚合物p在曝光处理中的灵敏度。并且，容易更高度地兼顾聚合物p的灵敏度和碱溶性。另外，能够改善聚合物p的耐热性。
[0063]rp
优选为式(1b)所表示的基团或式(1c)所表示的基团。通过为这样的基团，具有容易获得上述各种效果的倾向。
[0064]
式(1)中的r
p
优选为式(1b)所表示的基团、式(1c)所表示的基团或式(1d)所表示的基团。通过为这样的基团，具有容易获得上述各种效果的倾向。
[0065][0066]
式(1b)中：
[0067]
k为2或3。
[0068]
r为氢原子或甲基，多个r可以相同也可以不同。
[0069]
x1为单键、碳原子数1～6的亚烷基或-z-x-所表示的基团(z为-o-或-oco-，x为碳原子数1～6的亚烷基)，存在多个的x1可以相同也可以不同，
[0070]
x1'为单键、碳原子数1～6的亚烷基或-x'-z'-所表示的基团(x'为碳原子数1～6的亚烷基，z'为-o-或-coo-)。
[0071]
x2为碳原子数1～12的k 1价的有机基团。
[0072]
从进一步提高灵敏度(聚合的容易性)等而言，r优选为氢原子。
[0073]
k可以为2，也可以为3，但从进一步提高原料的获得容易性或灵敏度的观点而言，优选为3。
[0074]
当x1为碳原子数1～6的亚烷基时，亚烷基可以为直链状也可以为支链状。
[0075]
当x1为碳原子数1～6的亚烷基时，x1优选为直链状亚烷基，更优选为碳原子数1～3的直链状亚烷基，进一步优选为-ch
2-(亚甲基)。
[0076]
当x1为-z-x-所表示的基团(z为-o-或-oco-，x为碳原子数1～6的亚烷基)时的x的碳原子数1～6的亚烷基可以为直链状也可以为支链状。
[0077]
x的碳原子数1～6的亚烷基优选为直链状亚烷基，更优选为碳原子数1～3的直链状亚烷基，进一步优选为-ch
2-ch
2-(亚乙基)或-ch
2-ch(ch3)-。
[0078]
当x1'为碳原子数1～6的亚烷基时，关于其具体方式，与x1相同。
[0079]
当x1'为-x'-z'-所表示的基团时，关于x'的具体方式，与上述x相同。
[0080]
作为x2的碳原子数1～12的k 1价的有机基团，可以举出从任意的有机化合物中去除k 1个氢原子而成的任意的基团。作为此处的“任意的有机化合物”，是例如分子量300以下、优选为200以下、更优选为100以下的有机化合物。
[0081]
x2例如为从碳原子数1～12(优选为碳原子数1～6)的直链状或支链状烃中去除k 1个氢原子而成的基团。更优选为从碳原子数1～3的直链状烃中去除k 1个氢原子而成的基团。另外，此处的烃可以含有氧原子(例如，醚键或羟基等)。并且，烃优选为饱和烃。
[0082]
作为另一方式，x2可以为含有环状结构的基团。作为含有环状结构的基团，可以举出含有脂环结构的基团、含有杂环结构(例如，异三聚氰酸结构)的基团等。
[0083][0084]
式(1c)中：
[0085]
k、r、x1及x2分别与式(1b)中的r、k、x1及x2同义，多个r可以彼此相同也可以不同，多个x1可以彼此相同也可以不同。
[0086]
x3为碳原子数1～6的2价的有机基团。
[0087]
x4及x5分别独立地为单键或碳原子数1～6的2价的有机基团。
[0088]
x6为碳原子数1～6的2价的有机基团。
[0089]
关于r、k、x1及x2的具体方式、优选方式等，与在通式(1b)中的说明相同。
[0090]
作为x3及x6的碳原子数1～6的2价的有机基团，例如可以举出从碳原子数1～6的直链状或支链状烃中去除2个氢原子而成的基团。另外，此处的烃可以含有氧原子(例如，醚键或羟基等)。并且，烃优选为饱和烃。
[0091]
作为x4及x5的碳原子数1～6的2价的有机基团，可以举出直链状或支链状亚烷基。直链状或支链状亚烷基的碳原子数优选为1～3。
[0092][0093]
式(1d)中：
[0094]
n为2～5的整数，优选为2或3。
[0095]
关于r的具体方式、优选方式等，与在通式(1b)中的说明相同。
[0096]
聚合物p的所有结构单元中的式(1)所表示的结构单元的比例优选为3～40摩
尔％，更优选为3～30摩尔％。
[0097]
在式(2)所表示的结构单元中，rs为仅含有1个(甲基)丙烯酰基的基团。在一实施方式中，聚合物p可以除了含有“含有2个以上的(甲基)丙烯酰基的式(1)的结构单元”以外，还含有“仅含有1个丙烯酰基的式(2)的结构单元”。通过聚合物p含有这2种结构单元，能够更高度地兼顾灵敏度和显影性。尤其，在通常的感光性树脂组合物的设计中，当欲提高灵敏度而提高了固化性时，固化过度进行而显影性趋于变差，另一方面，当欲改善显影性时，固化趋于变得不充分，因此聚合物p优选为组合含有式(1)所表示的结构单元和式(2)所表示的结构单元，由此，能够以良好的平衡兼顾灵敏度和显影性这两者。
[0098]rs
例如为以下式(2a)所表示的基团。
[0099][0100]
以上，对本发明的实施方式进行了叙述，但这些为本发明的例示，也能够采用上述以外的各种构成。
[0101]
式(2a)中，x
10
为2价的有机基团，r为氢原子或甲基。
[0102]
x
10
的总碳原子数优选为1～30，更优选为1～20，进一步优选为1～10。
[0103]
式(2a)中，x
10
为2价的有机基团，r为氢原子或甲基。
[0104]
x
10
的总碳原子数优选为1～30，更优选为1～20，进一步优选为1～10。
[0105]
作为x
10
的2价的有机基团，例如优选为亚烷基。作为该亚烷基中的一部分的-ch
2-可以为醚基(-o-)。亚烷基可以为直链状也可以为支链状，但更优选为直链状。
[0106]
作为x
10
的2价的有机基团，更优选为总碳原子数3～6的直链状亚烷基。通过适当选择x
10
的碳原子数(x
10
的链长)，式(2)所表示的结构单元容易进一步参与交联反应，能够提高灵敏度。
[0107]
x
10
的2价的有机基团(例如亚烷基)可以被任意的取代基取代。作为取代基，可以举出烷基、芳基、烷氧基、芳氧基等。
[0108]
并且，x
10
的2价的有机基团也可以为亚烷基以外的任意的基团。例如，可以为将选自亚烷基、亚环烷基、亚芳基、醚基、羰基、羧基等中的1种或2种以上的基团连结而构成的2价的基团。
[0109]
当聚合物p含有式(2)所表示的结构单元时，聚合物p的所有结构单元中的式(2)所表示的结构单元的比例优选为5～40摩尔％，更优选为10～30摩尔％。
[0110]
并且，当聚合物p含有式(1)所表示的结构单元和式(2)所表示的结构单元时，聚合物p中的式(1)所表示的结构单元和式(2)所表示的结构单元的合计含量以构成聚合物p的所有结构单元为基准，优选为5～60摩尔％，更优选为10～50摩尔％，进一步优选为10～40摩尔％。
[0111]
另外，聚合物p中所含有的各结构单元的含量(比率)能够根据合成聚合物时所使用的原料的装入量(摩尔量)、合成后残存的原料的量、各种光谱(例如，ir光谱、1h-nmr光谱、
13
c-nmr光谱)的峰的存在及峰面积等来推算/计算。
[0112]
聚合物p的重均分子量mw例如为1000～20000，优选为2000～18000，更优选为3000
～14000，进一步优选为3000～12000。通过适当调整重均分子量，能够调整灵敏度或对碱显影液的溶解性。
[0113]
并且，聚合物p的分散度(重均分子量mw/数均分子量mn)优选为1.0～5.0，更优选为1.0～4.0，进一步优选为1.0～3.0。通过适当调整分散度，能够使聚合物p的物性变得均质，因此优选。另外，这些值是能够通过将聚苯乙烯用作标准物质的凝胶渗透色谱(gpc)测量来求出。
[0114]
聚合物p的玻璃化转变温度优选为150～250℃，更优选为170～230℃。聚合物p通过主要含有式(nb)所表示的结构单元而具有比较高的玻璃化转变温度。这在制造液晶显示装置或固体摄像元件时形成于基板上的图案能够稳定存在的观点上为优选。另外，玻璃化转变温度例如能够通过差示热分析(differential thermal analysis：dta)来求出。
[0115]
(具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(多官能(甲基)丙烯酸化合物))
[0116]
本实施方式的树脂组合物含有具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。通过含有这样的化合物，树脂组合物的碱溶性得到改善，进一步树脂组合物的黄色化减少，从而能够获得透明性优异的固化物。多官能(甲基)丙烯酸化合物优选为3～9官能，更优选为3～6官能。通过将这样的官能基数的(甲基)丙烯酸化合物配合于树脂组合物中，能够提高所获得的树脂组合物的灵敏度。
[0117]
作为本实施方式的树脂组合物中所使用的具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(在本说明书中，称为“多官能(甲基)丙烯酸化合物”)，例如可以举出以下式(1b-p)所表示的化合物、式(1c-p)所表示的化合物及式(1d-p)所表示的化合物，但并不限定于这些。式(1b-p)中的k、r、x1、x1'及x2的定义及具体方式与上述式(1b)中相同。并且，式(1c-p)中的k、r、x1、x2、x3、x4、x5及x6的定义及具体方式与上述式(1c)中相同。式(1b-p)、式(1c-p)及式(1d-p)中的y为氢原子或(甲基)丙烯酰基或这些的组合。式(1d-p)中的n为2以上的整数，优选为2～5的整数，更优选为2～3的整数。式(1d-p)中的r与上述式(1d)中相同。
[0118]
[0119][0120]
作为式(1b-p)所表示的多官能(甲基)丙烯酸化合物的具体例，可以举出以下结构的化合物，但并不限定于这些。另外，在以下化合物中，y表示氢原子或(甲基)丙烯酰基或这些的组合。
[0121]
[0122][0123]
作为式(1c-p)所表示的多官能(甲基)丙烯酸化合物的具体例，可以举出以下化合物，但并不限定于这些。
[0124][0125]
x：
‑‑
ch
2-ch
2-o
‑‑
，a b c：4～8
[0126][0127]
x：
‑‑
ch
2-ch
2-0
‑‑
，a b c d e f：6～12
[0128]
(具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物)
[0129]
本实施方式的树脂组合物可以含有具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物(在本说明书中，称为“单官能(甲基)丙烯酸化合物”)。通过含有单官能(甲基)丙烯酸化合物，所获得的树脂组合物的碱溶性得到改善，进一步黄色化减少。
[0130]
作为本实施方式的树脂组合物中所使用的单官能(甲基)丙烯酸化合物，可以举出以下式(2a-m)所表示的化合物。式(2a-m)中，关于x
10
及r的定义，与式(2a)中相同。
[0131][0132]
作为式(2a-m)所表示的化合物的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-2-羟基乙基-邻苯二甲酸等。
[0133]
在本实施方式的树脂组合物中，上述多官能(甲基)丙烯酸化合物是以该树脂组合物的凝胶渗透色谱(gpc)图中的来自于多官能(甲基)丙烯酸化合物的峰面积相对于聚合物p的峰面积例如成为5～150％的量配合。来自于多官能(甲基)丙烯酸化合物的峰面积相对于聚合物p的峰面积的下限值优选为10％以上，更优选为20％以上，进一步优选为30％以上，再进一步优选为40％以上，尤其优选为50％以上。来自于多官能(甲基)丙烯酸化合物的峰面积相对于聚合物p的峰面积的上限值优选为140％以下，更优选为135％以下，进一步优选为130％以下，再进一步优选为125％以下，尤其优选为120％以下。通过以上述范围配合多官能(甲基)丙烯酸化合物，所获得的树脂组合物具有优异的碱溶性。
[0134]
当向本实施方式的树脂组合物中配合单官能(甲基)丙烯酸化合物时，其量是以该树脂组合物的凝胶渗透色谱(gpc)图中的来自于单官能(甲基)丙烯酸化合物的峰面积相对于聚合物p的峰面积例如成为5～60％的量配合。来自于单官能(甲基)丙烯酸化合物的峰面积相对于聚合物p的峰面积的下限值优选为7％以上，更优选为9％以上，进一步优选为10％以上。来自于单官能(甲基)丙烯酸化合物的峰面积相对于聚合物p的峰面积的上限值优选为55％以下，更优选为50％以下，进一步优选为45％以下。通过以上述范围配合单官能(甲基)丙烯酸化合物，所获得的树脂组合物具有优异的碱溶性，并且耐热变色性得到改善。
[0135]
通过本实施方式的树脂组合物具备上述构成，能够将其碱溶解速度例如设为250nm/s以上，优选能够设为280nm/s以上。
[0136]
本实施方式的树脂组合物典型地含有有机溶剂，并且以液体或清漆的方式提供。作为有机溶剂，能够使用酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、醇系溶剂、内酯系溶剂、碳酸酯系溶剂等中的1种或2种以上。
[0137]
作为有机溶剂的具体例，可以举出丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、γ-丁内酯、n-甲基吡咯烷酮及环己酮等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0138]
有机溶剂的使用量不受特别限定，以不挥发成分的浓度例如成为10～70质量％、优选成为15～60质量％的量使用。
[0139]
(聚合物p的制造)
[0140]
在此，对上述聚合物p的制造方法进行说明。
[0141]
聚合物p能够通过任意的方法来制造(合成)。聚合物p例如能够通过如下工序来制造：工序(i)：准备含有式(nb)所表示的结构单元和式(ma)所表示的结构单元的原料聚合物的工序；及工序(ii)：使工序(i)中所获得的原料聚合物与具有羟基及2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(以下，称为“多官能(甲基)丙烯酸单体”)在碱性催化剂的存在下进行反应而制备含有式(nb)所表示的结构单元和式(1)所表示的结构单元及根据情况进一步含有式(ma)所表示的结构单元的聚合物p的工序。
[0142]
当聚合物p进一步含有式(2)所表示的结构单元时，能够通过如下工序来制造：在工序(ii)中，使工序(i)中所获得的原料聚合物、多官能(甲基)丙烯酸单体及具有羟基及1个(甲基)丙烯酰基的化合物(以下，称为“单官能(甲基)丙烯酸单体”)在碱性催化剂的存在下进行反应而制备含有式(nb)所表示的结构单元、式(1)所表示的结构单元、式(2)所表示的结构单元及根据情况进一步含有式(ma)所表示的结构单元的聚合物p的工序。
[0143]
当聚合物p进一步含有式(3)所表示的结构单元时，在工序(ii)中，制备含有式(nb)所表示的结构单元、式(1)所表示的结构单元和/或式(2)所表示的结构单元、及式(ma)所表示的结构单元的聚合物，之后实施在碱催化剂的存在下用水对该聚合物进行处理的工序(工序(iii))。
[0144]
当聚合物p含有硫醚基时，这样的聚合物p能够通过在工序(ii)中使用导入有硫醚基的原料聚合物来制造。具体而言，含有硫醚基的原料聚合物能够通过在工序(i)中制造含有式(nb)所表示的结构单元、式(ma)所表示的结构单元及硫醚基的原料聚合物来获得。关于导入有硫醚基的原料聚合物的制造，以下详细进行叙述。
[0145]
当在工序(ii)中使用多官能(甲基)丙烯酸单体和单官能(甲基)丙烯酸单体这两者时，优选首先使多官能(甲基)丙烯酸单体与原料聚合物进行反应之后，使单官能(甲基)丙烯酸单体与所获得的反应混合物进行反应。
[0146]
(工序(i))
[0147]
工序(i)中的准备含有式(nb)所表示的结构单元和式(ma)所表示的结构单元的原料聚合物的工序包括：通过使式(nbm)所表示的单体和马来酸酐进行聚合(加成聚合)来获得目标原料聚合物的工序。另外，式(nbm)的r1、r2、r3及r4以及a1的定义与式(nb)相同。关于优选方式，也相同。
[0148]
当在工序(i)中准备导入有硫醚基的原料聚合物时，这样的原料聚合物能够通过使式(nbm)所表示的单体和马来酸酐在含硫醇基化合物的存在下进行聚合(加成聚合)来制造。导入到所获得的原料聚合物中的硫醚基是衍生自该含硫醇基化合物所具有的硫醇基的基团。
[0149]
[0150]
作为式(nbm)所表示的单体，例如可以举出降冰片烯、降冰片二烯(norbornadiene)、双环[2.2.1]-庚-2-烯(惯用名：2-降冰片烯)、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-癸基-2-降冰片烯、5-烯丙基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-乙炔基-2-降冰片烯、5-苄基-2-降冰片烯、5-苯乙基-2-降冰片烯、2-乙酰基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐等。在进行聚合时，式(nbm)所表示的单体可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0151]
作为用于制造导入有硫醚基的原料聚合物的含硫醇基化合物，优选使用具有2个以上的硫醇基，换言之，2官能以上的含硫醇基化合物，更优选为3官能～6官能的含硫醇基化合物。通过使用这样的含硫醇基化合物，能够提高所获得的聚合物p的灵敏度。
[0152]
作为含硫醇基化合物的具体例，可以举出以下式(s-1)～(s-20)所表示的化合物，但并不限定于这些。含硫醇基化合物可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
[0153][0154]
关于式(nbm)所表示的单体与马来酸酐的聚合方法，不受限定，但优选为使用自由基聚合引发剂的自由基聚合。作为聚合引发剂，例如能够使用偶氮化合物、有机过氧化物等。
[0155]
作为偶氮化合物，具体而言，可以举出偶氮双异丁腈(aibn)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、1,1'-偶氮双(环己烷甲腈)(abcn)等。
[0156]
作为有机过氧化物，例如可以举出过氧化氢、二(叔丁基)过氧化物(dtbp)、过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide，bpo)及甲基乙基酮过氧化物(mekp)等。
[0157]
关于聚合引发剂，可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0158]
作为聚合反应中所使用的溶剂，例如能够使用二乙醚、四氢呋喃、甲苯、甲基乙基酮等有机溶剂。聚合溶剂可以为单独溶剂，也可以为混合溶剂。
[0159]
含有式(nb)所表示的结构单元和式(ma)所表示的结构单元的原料聚合物的合成能够通过如下处理来实施：将式(nbm)所表示的单体、马来酸酐及聚合引发剂溶解于溶剂中并将其投入到反应容器中，之后加热来进行加成聚合。加热温度例如为50～80℃，加热时间例如为5～20小时。
[0160]
装入到反应容器时的式(nbm)所表示的单体与马来酸酐的摩尔比优选为0.5:1～1:0.5。从控制分子结构的观点而言，摩尔比优选为1:1。
[0161]
通过这样的工序，能够获得“原料聚合物”。
[0162]
另外，原料聚合物可以为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、周期共聚物等中的任一种。典型为无规共聚物或交替共聚物。另外，通常已知马来酸酐为交替共聚性强的单体。
[0163]
含有式(nb)所表示的结构单元、式(ma)所表示的结构单元及硫醚基的导入有硫醚基的原料聚合物的合成通过如下处理来实施：将式(nbm)所表示的单体、马来酸酐及聚合引发剂溶解于溶剂中并将其装入到反应容器中，之后进行加热，并且一边滴加所述含硫醇基化合物，一边进行加成聚合。加热温度例如为50～80℃，加热时间例如为5～20小时。
[0164]
装入到反应容器时的式(nbm)所表示的单体与马来酸酐的摩尔比优选为0.5:1～1:0.5。从控制分子结构的观点而言，摩尔比优选为1:1。
[0165]
并且，从控制导入有硫醚基的原料聚合物中的硫醚基含量及该原料聚合物的分子量的观点而言，相对于装入到反应容器时的式(nbm)所表示的单体和马来酸酐的装入合计摩尔量，含硫醇基化合物的装入量优选为0.5～10摩尔％，尤其优选为1～8摩尔％，进一步优选为2～6摩尔％。
[0166]
另外，在合成原料聚合物之后，可以进行去除未反应单体、低聚物、残存的聚合引发剂等低分子量成分的工序。
[0167]
具体而言，将含有所合成的原料聚合物和低分子量成分的有机相进行浓缩，之后与四氢呋喃(thf)等有机溶剂进行混合而获得溶液。然后，将该溶液与甲醇等不良溶剂进行混合，使单体沉淀。滤取该沉淀物并进行干燥，由此能够提高原料聚合物的纯度。
[0168]
在以下工序(ii)及工序(iii)中使用工序(i)中所获得的原料聚合物来制造本实施方式的聚合物p。在以下说明中，记载了使用由式(nb)所表示的结构单元和式(ma)所表示的结构单元构成的原料聚合物作为工序(i)所获得的原料聚合物的情况，但即使在使用导入有硫醚基的原料聚合物的情况下，也能够使用相同的方法，在该情况下获得的聚合物p含有硫醚基。
[0169]
(工序(ii))
[0170]
通过使工序(i)中所获得的原料聚合物、多官能(甲基)丙烯酸单体及根据情况含有的单官能(甲基)丙烯酸单体在碱性催化剂的存在下进行反应而使原料聚合物中所含有的式(ma)所表示的结构单元的一部分开环，当使用了式(1)所表示的结构单元及单官能(甲基)丙烯酸单体时，形成式(2)所表示的结构单元来获得含有式(nb)所表示的结构单元以及式(1)所表示的结构单元及式(2)所表示的结构单元(使用单官能(甲基)丙烯酸单体的情
况)且根据情况含有式(ma)所表示的结构单元的聚合物p。
[0171]
更具体而言，首先准备将原料聚合物溶解于适当的有机溶剂而成的溶液。作为有机溶剂，能够使用甲基乙基酮(mek)、丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、四氢呋喃(thf)等单独溶剂或混合溶剂，但并不仅限于这些，能够使用有机化合物或高分子的合成中所使用的各种有机溶剂。
[0172]
接着，向上述溶液中加入多官能(甲基)丙烯酸单体。进一步加入碱性催化剂。然后，适当混合溶液而制成均匀的溶液，从而获得至少含有式(nb)的结构单元及式(1)的结构单元的聚合物(工序(ii-i))。
[0173]
作为在此能够使用的多官能(甲基)丙烯酸单体，例如可以举出上述式(1b-p)所表示的化合物、式(1c-p)所表示的化合物及式(1d-p)所表示的化合物中y为氢原子的化合物。
[0174]
接着，使单官能(甲基)丙烯酸单体与工序(ii-i)中所获得的聚合物在碱性催化剂的存在下进行反应，由此能够获得至少含有式(nb)的结构单元、式(1)的结构单元及式(2)的结构单元的聚合物(工序(ii-ii))。
[0175]
工序(ii-i)、工序(ii-ii)可以仅实施其中任一者，但优选为实施工序(ii-i)。当实施工序(ii-i)、工序(ii-ii)这两者时，优选为在工序(ii-i)之后实施工序(ii-ii)。
[0176]
(工序(iii))
[0177]
当实施工序(iii)时，使用在碱性催化剂的存在下用水对工序(ii)中所获得的聚合物进行处理的工序。通过工序(iii)，工序(ii)中所获得的聚合物中所含有的式(ma)所表示的结构单元开环来形成式(3)所表示的结构单元，从而能够制造含有式(nb)所表示的结构单元、式(1)所表示的结构单元和/或式(2)所表示的结构单元以及式(3)所表示的结构单元的聚合物p。当式(ma)所表示的结构单元的一部分开环，而式(ma)的结构单元的一部分未开环而残留时，聚合物p除了含有式(nb)、式(1)及式(2)(在工序(ii)中使用单官能(甲基)丙烯酸单体的情况)以及式(3)的结构单元以外，还含有式(ma)所表示的结构单元。
[0178]
作为工序(iii)中所使用的碱性催化剂，可以举出三乙胺、吡啶、二甲氨基吡啶等胺化合物或含氮杂环化合物。
[0179]
在工序(iii)中，向含有工序(ii)中所获得的聚合物的反应体系中添加水，并将所获得的反应溶液优选在60～80℃加热0.25～6小时左右，由此该聚合物中所含有的式(ma)的结构单元开环而生成式(3)所表示的结构单元。碱性催化剂能够直接使用残存于工序(ii)中所获得的反应体系中的催化剂。因此，工序(iii)优选为通过在不对工序(ii)中所获得的反应混合物进行任何后处理的状态下就在原位(in situ)向该反应混合物中追加添加水来实施。
[0180]
(树脂组合物的制造)
[0181]
本实施方式的树脂组合物能够通过将上述成分利用公知的方法进行混合来制作。本实施方式的树脂组合物用作以下说明的感光性树脂组合物的树脂材料。
[0182]
(感光性树脂组合物)
[0183]
本实施方式的感光性树脂组合物含有上述聚合物p、具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(多官能(甲基)丙烯酸化合物)及光敏剂。即，本实施方式的感光性树脂组合物含有上述本实施方式的树脂组合物和光敏剂。以下，对各成分进行说明。
[0184]
本实施方式的感光性树脂组合物中所使用的聚合物p及多官能(甲基)丙烯酸化合
物与上述相同。
[0185]
作为本实施方式的感光性树脂组合物中所使用的光敏剂，可以举出光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂，能够使用公知的化合物，例如可以举出2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-〔4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基〕苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲氨基)-2-〔(4-甲基苯基)甲基〕-1-〔4-(4-吗啉基)苯基〕-1-丁酮等烷基苯酮系化合物；二苯甲酮、4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚等安息香系化合物；噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等噻吨酮系化合物；2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基羰基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪等卤甲基化三嗪系化合物；2-三氯甲基-5-(2'-苯并呋喃基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-〔β-(2'-苯并呋喃基)乙烯基〕-1,3,4-噁二唑、4-噁二唑、2-三氯甲基-5-呋喃基-1,3,4-噁二唑等卤甲基化噁二唑系化合物；2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑等联咪唑系化合物；1,2-辛二酮、1-〔4-(苯硫基)-2-(o-苯甲酰肟)〕、乙酮、1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基〕-1-(o-乙酰肟)等肟酯系化合物；双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1h-吡咯-1-基)-苯基)钛等二茂钛系化合物；对二甲氨基安息香酸、对二乙基氨基安息香酸等安息香酸酯系化合物；9-苯基吖啶等吖啶系化合物等。光自由基聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0186]
光自由基聚合引发剂相对于聚合物p 1000质量份，例如以1～20质量份的量使用，优选以3～10质量份的量使用。
[0187]
本实施方式的感光性树脂组合物通过含有上述成分而在光刻处理中具有高灵敏度，并且具有优异的碱溶性。因此，感光性树脂组合物在光刻法中具备优异的显影性、优异的加工性。并且，由于感光性树脂组合物的黄色化得到抑制，因此将该感光性树脂组合物固化而获得的物品具有透明性。
[0188]
作为一方式，感光性树脂组合物可以含有着色剂。通过含有着色剂，能够优选地用作液晶显示装置或固体摄像元件的滤色器的形成材料。作为着色剂，能够使用各种颜料或染料。
[0189]
作为颜料，能够使用有机颜料或无机颜料。
[0190]
作为有机颜料，能够使用偶氮系颜料、酞青素系颜料、喹吖酮系颜料、苝系颜料、紫环酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料、异吲哚啉系颜料、二噁嗪系颜料、硫靛系颜料、蒽醌系颜料、喹啉黄(quinophthalone)系颜料、金属络合物系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、二苯并吡喃(xanthene)系颜料、吡咯亚甲基系颜料、染料色淀系颜料等。
[0191]
作为无机颜料，能够使用白色/体质颜料(氧化钛、氧化锌、硫化锌、粘土、滑石、硫酸钡、碳酸钙等)、有色颜料(铬黄、镉系、铬朱红、镍钛、铬钛、黄色氧化铁、赤铁氧化物、铬酸锌、铅红、群青、铁蓝、钴蓝、铬绿、氧化铬、钒酸铋等)、增亮材料颜料(珠光颜料、铝颜料、青
铜颜料等)、荧光颜料(硫化锌、硫化锶、铝酸锶等)。
[0192]
作为染料，例如能够使用日本特开2003-270428号公报或日本特开平9-171108号公报、日本特开2008-50599号公报等中所记载的公知的染料。
[0193]
当感光性树脂组合物含有着色剂时，感光性树脂组合物可以仅含有1种着色剂，也可以含有2种以上。
[0194]
着色剂(特别是颜料)根据目的或用途能够使用具有适当的平均粒径，当特别要求如滤色器那样的透明性时，优选为0.1μm以下的小的平均粒径，此外，当需要涂料等的遮隐性时，优选为0.5μm以上的大的平均粒径。
[0195]
着色剂根据目的或用途可以进行松脂处理、界面活性剂处理、树脂系分散剂处理、颜料衍生物处理、氧化皮膜处理、二氧化硅涂层、蜡涂层等表面处理。
[0196]
当感光性树脂组合物含有着色剂时，其量根据目的或用途适当设定即可，但从兼顾着色浓度和着色剂的分散稳定性等观点而言，相对于感光性树脂组合物的不挥发成分(除溶剂以外的成分)整体，优选为3～70质量％，更优选为5～60质量％，进一步优选为10～50质量％。
[0197]
作为一方式，感光性树脂组合物可以含有遮光剂。通过含有遮光剂，能够优选地用作液晶显示装置或固体摄像元件的黑矩阵的形成材料。
[0198]
作为遮光剂，能够无特别限制地使用公知的遮光剂。例如，能够将碳黑、骨黑、石墨、铁黑、钛黑等黑色颜料用作遮光剂。
[0199]
当感光性树脂组合物含有遮光剂时，感光性树脂组合物可以仅含有1种遮光剂，也可以含有2种以上。
[0200]
当感光性树脂组合物含有遮光剂时，其量根据目的或用途适当设定即可，但从兼顾遮光性能和遮光剂的分散稳定性等观点而言，相对于感光性树脂组合物的不挥发成分(除溶剂以外的成分)整体，优选为3～70质量％，更优选为5～60质量％，进一步优选为10～50质量％。
[0201]
感光性树脂组合物典型地含有溶剂。作为溶剂，可以优选使用有机溶剂。具体而言，能够使用酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、醇系溶剂、内酯系溶剂、碳酸酯系溶剂等中的1种或2种以上。
[0202]
作为溶剂的例子，可以举出丙二醇单甲醚(pgme)、丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、乳酸乙酯、甲基异丁基甲醇(mibc)、γ丁内酯(gbl)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、甲基正戊基酮(mak)、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、环己酮或这些的混合物。
[0203]
溶剂的使用量不受特别限定，以不挥发成分的浓度例如成为10～70质量％、优选成为15～60质量％的量使用。
[0204]
作为一方式，感光性树脂组合物能够含有交联剂。
[0205]
交联剂只要是能够通过从光聚合引发剂产生的活性化学种的作用而使聚合物交联(能够与聚合物进行化学键结)，则不受特别限定。
[0206]
交联剂不仅可以与聚合物进行化学键结，也可以在交联剂彼此之间进行反应而形成键。
[0207]
交联剂例如优选为在一个分子中具有2个以上的聚合性双键的多官能化合物，更优选为在一个分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸化合物(但是，
交联剂不对应于所述聚合物)。在均匀的固化性、进一步提高灵敏度等观点上，优选使用具有与聚合物所具有的交联性基(聚合性双键)相同种类的交联性基的交联剂。
[0208]
交联剂每一个分子的官能数(聚合性双键的数量)的上限没有特别规定，例如为8以下，优选为6以下。
[0209]
作为交联剂，具体而言，可以举出以下。
[0210]
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚a环氧烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚f环氧烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯加成二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯加成季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯加成二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯类。
[0211]
乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、双酚a环氧烷二乙烯基醚、双酚f环氧烷二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、二三羟甲基丙烷四乙烯基醚、丙三醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇五乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三乙烯基醚、环氧乙烷加成二三羟甲基丙烷四乙烯基醚、环氧乙烷加成季戊四醇四乙烯基醚、环氧乙烷加成二季戊四醇六乙烯基醚等多官能乙烯基醚类。
[0212]
(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基环己酯、(甲基)丙烯酸5-乙烯氧基戊酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸对乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯等含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类。
[0213]
乙二醇二烯丙基醚、二乙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、丙二醇二烯丙基醚、丁二醇二烯丙基醚、己二醇二烯丙基醚、双酚a环氧烷二烯丙基醚、双酚f环氧烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、二三羟甲基丙烷四烯丙基醚、丙三醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、二季戊四醇五烯丙基醚、二季戊四醇六烯丙基醚、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三烯丙基醚、环氧乙烷加成二三羟甲基丙烷四烯丙基醚、环氧乙烷加成季戊四醇四烯丙基醚、环氧乙烷加成二季戊四醇六烯丙基醚等多官能烯丙基醚类。
[0214]
(甲基)丙烯酸烯丙酯等含有烯丙基的(甲基)丙烯酸酯类。
[0215]
三(丙烯酰氧乙基)异三聚氰酸酯、三(甲基丙烯酰氧乙基)异三聚氰酸酯、环氧烷加成三(丙烯酰氧乙基)异三聚氰酸酯、环氧烷加成三(甲基丙烯酰氧乙基)异三聚氰酸酯等含有多官能(甲基)丙烯酰基的异三聚氰酸酯类。
[0216]
三烯丙基异三聚氰酸酯等含有多官能烯丙基的异三聚氰酸酯类。
[0217]
通过甲苯二异氰酸酯、异佛酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等多官能异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类的反应而获得的多官能胺酯(甲基)丙烯酸酯类。
[0218]
二乙烯基苯等多官能芳香族乙烯基类。
[0219]
其中，优选为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三官能(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等四官能(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等六官能(甲基)丙烯酸酯。
[0220]
当感光性树脂组合物含有交联剂时，感光性树脂组合物可以仅含有1种交联剂，也可以含有2种以上。当感光性树脂组合物含有交联剂时，其量根据目的或用途适当设定即可。作为一例，交联剂的量相对于聚合物p 100质量份，通常为30～70质量份，优选能够设为40～60质量份左右。
[0221]
感光性树脂组合物根据各种目的或要求特性可以含有填料、上述聚合物以外的粘合剂树脂、酸产生剂、耐热改进剂、显影助剂、塑化剂、聚合抑制剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、消光剂、消泡剂、调平剂、界面活性剂、抗静电剂、分散剂、滑剂、表面改质剂、触变剂、触变助剂、硅烷偶联剂、多价酚化合物等成分。
[0222]
(膜、滤色器、黑矩阵、液晶显示装置及固体摄像元件)
[0223]
通过使用上述感光性树脂组合物来形成膜，并对该膜进行曝光/显影而形成图案，能够获得带有图案的膜。该膜适用于滤色器或黑矩阵等。即，通过使用含有着色剂的感光性树脂组合物来形成图案，能够获得滤色器。并且，通过使用含有遮光剂的感光性树脂组合物来形成图案，能够获得黑矩阵。然后，能够制造具备滤色器或黑矩阵的液晶显示装置或固体摄像元件。
[0224]
对形成图案的典型的步骤进行说明。
[0225]
(感光性树脂膜的形成)
[0226]
例如，将上述感光性树脂组合物涂布于任意的基板上，并根据需要进行干燥，由此，首先获得感光性树脂膜。
[0227]
涂布组合物的基板不受特别限定。例如，可以举出玻璃基板、硅晶片、陶瓷基板、铝基板、sic晶片、gan晶片、覆铜积层板等。
[0228]
基板可以为未加工的基板，也可以为表面形成有电极或元件的基板。为了提高接着性，可以进行表面处理。
[0229]
感光性树脂组合物的涂布方法不受特别限定。能够通过使用旋涂器的旋涂、使用喷涂器的喷雾涂布、浸渍、印刷、辊涂、喷墨法等来进行。
[0230]
涂布于基板上的感光性树脂组合物的干燥典型地通过用加热板、热风、烘箱等加热处理来进行。加热温度通常为80～140℃，优选为90～120℃。并且，加热时间通常为30～600秒，优选为30～300秒左右。
[0231]
感光性树脂膜的膜厚不受特别限定，根据最终欲获得的图案适当调整即可，通常为0.5～10μm，优选为1～5μm。另外，膜厚能够根据感光性树脂组合物中的溶剂的含量或涂布方法等来调整。
[0232]
(曝光)
[0233]
曝光典型地通过经由适当的掩模将活性光线照射到感光性树脂膜来进行。
[0234]
作为活性光线，例如可以举出x射线、电子束、紫外线、可见光线等。若以波长而言，则优选为200～500nm的光。在图案的解析度或操作性的观点上，光源优选为汞灯的g射线、h射线或i射线，尤其优选为i射线。并且，也可以将2个以上的光线混合使用。作为曝光装置，优选为接触对准器、镜面投影对准器或步进机。
[0235]
曝光的光量根据感光性树脂膜中的光敏剂的量等适当调整即可，例如为100～500mj/cm2左右。
[0236]
另外，在曝光之后，根据需要可以再次加热感光性树脂膜(曝光后加热：post exposure bake)。其温度例如为70～150℃，优选为90～120℃。并且，时间例如为30～600秒，优选为30～300秒。通过进行曝光后加热，促进基于从光自由基聚合引发剂产生的自由基的反应，进一步促进固化反应。
[0237]
(显影)
[0238]
通过利用适当的显影液对经曝光的感光性树脂膜进行显影，能够获得图案，并且，能够制造具备图案的基板。
[0239]
在显影工序中，能够使用适当的显影液并使用例如浸渍法、旋覆浸没法、旋转喷涂法等方法来进行显影。通过显影，感光性树脂膜的曝光部(正型的情况)或未曝光部(负型的情况)被溶出去除而获得图案。
[0240]
能够使用的显影液不受特别限定。例如，能够使用碱水溶液或有机溶剂。
[0241]
作为碱水溶液，具体而言，可以举出(i)氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、氨等无机碱水溶液、(ii)乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺等有机胺水溶液、(iii)氢氧化四甲铵、氢氧化四丁铵等季铵盐的水溶液等。
[0242]
作为有机溶剂，具体而言，可以举出环戊酮等酮系溶剂、丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)或乙酸丁酯等酯系溶剂、丙二醇单甲醚等醚系溶剂等。
[0243]
显影液中例如可以添加甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或界面活性剂等。
[0244]
在本实施方式中，作为显影液，优选使用碱水溶液，更优选使用氢氧化四甲铵、碳酸钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
[0245]
碱水溶液的浓度优选为0.1～10质量％，进一步优选为0.2～5质量％。
[0246]
通过以上工序，能够获得图案/能够制造具备图案的基板，但在显影之后可以进行各种处理。
[0247]
例如，在显影之后，可以利用冲洗液对图案及基板进行洗净。作为冲洗液，例如可以举出蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇单甲醚等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0248]
并且，可以对所获得的图案进行加热而使其充分固化。加热温度典型为150～400℃，优选为160～300℃，更优选为200～250℃。加热时间不受特别限定，例如在15～300分钟的范围内。该加热处理能够利用加热板、烘箱、能够设定温度程序的升温式烘箱等来进行。作为进行加热处理时的环境气体，可以为空气，也可以为氮、氩等非活性气体。并且，可以在减压下进行加热。
[0249]
关于具备滤色器和/或黑矩阵的液晶显示装置和/或固体摄像元件的结构的一例，示意性地示于图1。
[0250]
在基板10上形成有黑矩阵11和滤色器12。并且，在该黑矩阵11和滤色器12的上部设置有保护膜13及透明电极层14。
[0251]
基板10通常由光通过的材料构成，例如除了由玻璃构成以外，还由聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、聚砜、环状烯烃的聚合物等构成。基板10根据需要可以实施电晕放电处理、臭氧处理、药液处理等。
[0252]
基板10优选由玻璃构成。
[0253]
黑矩阵11例如由含有遮光剂的感光性树脂组合物的固化物构成。
[0254]
作为滤色器12，通常存在红色、绿色、蓝色这三种颜色。滤色器12由含有与各颜色相对应的着色剂的感光性树脂组合物的固化物构成。
[0255]
以上，对本发明的实施方式进行了叙述，但这些为本发明的例示，能够采用上述以外的各种构成。并且，本发明并不限定于上述实施方式，能够实现本发明的目的的范围内的变形、改良等包含于本发明中。
[0256]
[实施例]
[0257]
根据实施例及比较例对本发明的实施方式进行详细说明。另外，本发明并不限定于实施例。
[0258]
关于实施例中的使用化合物，有时以以下缩写或商品名表示。
[0259]
ma：马来酸酐。
[0260]
nb：2-降冰片烯。
[0261]
mek：甲基乙基酮。
[0262]
4-hba：丙烯酸4-羟基丁酯。
[0263]
a-tmm-3lm-n：以下2种化合物的混合物，基于气相色谱测量的混合物中的左侧化合物的量为约57％(新中村化学工业株式会社(shin-nakamura chemical co.,ltd.)制造)。
[0264][0265]
a-9550：以下2种化合物的混合物，根据羟值估计的混合物中的左侧化合物的量为约50％(新中村化学工业株式会社(shin-nakamura chemical co.,ltd.)制造)。
[0266][0267]
viscoat#802：以下式所表示的三季戊四醇丙烯酸酯、单及二季戊四醇丙烯酸酯、
聚季戊四醇丙烯酸酯的混合物(大阪有机化学工业株式会社(osaka organic chemical industry co.,ltd.)制造)。
[0268][0269]
n＝1：10-20％。
[0270]
n＝2：55-65％。
[0271]
n＝3：5-15％。
[0272]
＜原料聚合物的合成＞
[0273]
(原料聚合物1的合成)
[0274]
向具备搅拌机及冷却管的适当尺寸的反应容器中计量并放入了马来酸酐588.36g(6.0摩尔)、2-降冰片烯564.90g(6.0摩尔)及2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯55.26g(0.24摩尔)。将这些溶解于由甲基乙基酮1716.8g及甲苯188.3g构成的混合溶剂中而制作出溶解液。
[0275]
对该溶解液通入氮30分钟而去除氧，接着，一边搅拌一边在温度65℃加热1.5小时，之后，进一步在80℃加热6小时，由此使马来酸酐与2-降冰片烯进行聚合而制作出聚合溶液。
[0276]
将上述中所获得的聚合溶液滴加到甲醇14230.2g中，由此使白色固体沉淀。将所获得的白色固体进一步用甲醇3557.5g进行洗净之后，在温度120℃进行真空干燥，由此获得了具备来自于2-降冰片烯的结构单元和来自于马来酸酐的结构单元的聚合物(原料聚合物1)1027.2g。
[0277]
使用凝胶渗透色谱(gpc)对所获得的聚合物进行了测量，其结果，重均分子量mw为7236，多分散度(重均分子量mw)/(数均分子量mn)为1.83。
[0278]
(原料聚合物2的合成)
[0279]
向具备搅拌机及冷却管及滴液漏斗的反应容器内加入2-降冰片烯的75％甲苯溶液602.56g(2-降冰片烯换算451.92g，4.8mol)、马来酸酐(man，470.69g，4.8mol)及甲基乙基酮(mek)2281.74g，并进行了搅拌/溶解。接着，通过氮气鼓泡去除体系内的溶氧之后升温，在内温达到80℃的时刻，耗时1小时添加了将2,2'-偶氮双异丁酸二甲酯(和光纯药工业(wako pure chemical industries,ltd.)制造，商品名：v-601，44.21g，0.19mol)及季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(pemp(上述式(s-2)的含硫醇基化合物)，93.82g，0.19mol)溶解于mek 193.4g而成的溶液。之后，进一步在80℃使其反应了7小时。接着，将反应混合物冷却至室温。将上述中所获得的聚合溶液滴加到甲醇3686.4g中，由此使白色固体沉淀。将所获得的
白色固体进一步用甲醇3686.4g进行洗净之后，在温度120℃进行真空干燥，由此获得了含有来自于2-降冰片烯的结构单元、来自于马来酸酐的结构单元及硫醚基的聚合物(原料聚合物2)910.1g。
[0280]
使用凝胶渗透色谱(gpc)对所获得的聚合物进行了测量，其结果，重均分子量mw为3500，多分散度(重均分子量mw)/(数均分子量mn)为1.62。
[0281]
＜树脂组合物的制备＞
[0282]
使用以下方法制作出含有聚合物p和多官能(甲基)丙烯酸化合物的树脂组合物。
[0283]
(制备例1)
[0284]
制作出用3官能(甲基)丙烯酸化合物、单官能(甲基)丙烯酸化合物及水对原料聚合物1的ma单元进行了开环的聚合物p1。以下，对详细内容进行说明。
[0285]
首先，对原料聚合物1 60.00g(ma换算0.312摩尔)加入mek 99.71g而制作出溶解液。接着，对该溶解液加入a-tmm-3lm-n 38.75g，之后加入三乙胺18.00g(0.178摩尔)，并在温度70℃反应了2小时。之后，进一步加入4-hba 56.27g(0.390摩尔)，并在温度70℃反应4小时而制作出反应溶液。
[0286]
接着，不对所获得的反应溶液进行后处理，就向该反应溶液中添加水6.00g(0.333摩尔)，并在70℃反应了0.5小时。
[0287]
将所获得的反应溶液用mek进行稀释，并且用甲酸水溶液及柠檬酸水溶液进行处理，由此从反应溶液中去除了水相。之后，通过以下步骤对聚合物进行了纯化。
[0288]
·
用过量的甲苯使聚合物再沉淀。
[0289]
·
重复进行了2次用过量的甲苯对通过再沉淀而获得的聚合物粉末进行洗净的操作。
[0290]
·
进行了3次用过量的水对上述洗净2次之后的聚合物粉末进行洗净的操作。
[0291]
·
将所获得的反应产物在40℃干燥了12小时。
[0292]
通过以上，获得了用a-tmm-3lm-n、4-hba及水对原料聚合物中的来自于马来酸酐的结构单元进行了开环的聚合物p1 60.20g。
[0293]
(制备例2)
[0294]
制作出含有用3官能(甲基)丙烯酸化合物、单官能(甲基)丙烯酸化合物及水对原料聚合物1的ma单元进行了开环的聚合物p2的树脂混合物。以下，对详细内容进行说明。
[0295]
首先，对原料聚合物1 60.00g(ma换算0.312摩尔)加入mek 99.71g而制作出溶解液。接着，对该溶解液加入a-tmm-3lm-n 38.75g，之后加入三乙胺18.00g(0.178摩尔)，并在温度70℃反应了2小时。之后，进一步加入4-hba 56.27g(0.390摩尔)，并在温度70℃反应4小时而制作出反应溶液。
[0296]
接着，不对所获得的反应溶液进行后处理，就向该反应溶液中添加水6.00g(0.333摩尔)，并在70℃反应了0.5小时。
[0297]
将所获得的反应溶液用mek进行稀释，并且用甲酸水溶液及柠檬酸水溶液进行处理，由此从反应溶液中去除了水相。进一步，通过以下步骤进行液液萃取，接着进行了溶剂置换。
[0298]
·
液液萃取：将反应溶液用mek进行稀释，接着加入水进行处理，由此从反应溶液中去除水相之后，进一步进行了1次相同的操作。
[0299]
·
溶剂置换：利用旋转蒸发器将所获得的反应混合物在减压下且在50℃进行了溶剂的去除。确认聚合物溶液的固体成分浓度在基于加热干燥式水分计的测量中成为27
±
2质量％，并中断了去除溶剂的操作。之后，加入pgmea以使固体成分浓度成为18质量％并混合至变均匀。通过相同的操作，在减压下且在50℃进行溶剂的去除，将固体成分浓度在基于加热干燥式水分计的测量中调整为27
±
2质量％之后，进一步重复进行了2次进一步加入pgmea以使固体成分浓度成为18质量％并混合至变均匀的操作。之后，进行了去除溶剂或者加入pgmea以使固体成分浓度成为30
±
3质量％并搅拌至变均匀的操作。通过以上操作，反应中所使用的溶剂被去除，溶剂被置换为pgmea。
[0300]
通过以上，获得了含有用a-tmm-3lm-n、4-hba及水对原料聚合物中的来自于马来酸酐的结构单元进行了开环的聚合物p2和残存(游离)a-tmm-3lm-n及残存(游离)4-hba的树脂混合物(树脂组合物)2。
[0301]
利用凝胶渗透色谱法对所获得的树脂组合物2进行分析而测量了组合物中所含有的聚合物p2、游离多官能(甲基)丙烯酸化合物及游离单官能(甲基)丙烯酸化合物的量、以及聚合物p2的重均分子量及多分散度。将结果示于表1。另外，游离(甲基)丙烯酸化合物的量是以树脂混合物的凝胶渗透色谱(gpc)图中的游离(甲基)丙烯酸化合物的峰面积相对于聚合物p的峰面积的比例(％)表示。
[0302]
另外，凝胶渗透色谱法的测量条件如下。
[0303]
·
作为gpc测量装置，使用了东曹株式会社(tosoh corporation)的hlc-8320gpc ecosec。管柱温度设定为40.0℃，泵流量设定为0.350ml/分钟。
[0304]
·
峰位置(保持时间)
[0305]
聚合物p：在20分钟之前检测出的峰(与a-tmm-3lm-n和4-hba相比，保持时间短、分子量大的峰)。
[0306]
a-tmm-3lm-n：20.0～20.6分钟和20.6～21.5分钟的2个峰的合计。
[0307]
4-hba：21.7～22.4分钟。
[0308]
·
测量条件：用差示折射率检测器(ri检测器)进行了分析。
[0309]
(制备例3)
[0310]
制作出含有用3官能(甲基)丙烯酸化合物、单官能(甲基)丙烯酸化合物及水对原料聚合物1的ma单元进行了开环的聚合物p3的树脂混合物。以下，对详细内容进行说明。
[0311]
首先，对原料聚合物1 60.00g(ma换算0.312摩尔)加入mek 99.71g而制作出溶解液。接着，对该溶解液加入a-tmm-3lm-n 38.75g，之后加入三乙胺18.00g(0.178摩尔)，并在温度70℃反应了2小时。之后，进一步加入4-hba 56.27g(0.390摩尔)，并在温度70℃反应4小时而制作出反应溶液。
[0312]
接着，不对所获得的反应溶液进行后处理，就向该反应溶液中添加水3.00g(0.167摩尔)，并在70℃反应了2小时。
[0313]
将所获得的反应溶液用mek进行稀释，并且用甲酸水溶液及柠檬酸水溶液进行处理，由此从反应溶液中去除了水相。进一步，通过与制备例2相同的步骤进行液液萃取，接着进行溶剂置换而获得了树脂组合物3。对所获得的树脂组合物3实施gpc测量而测量了组合物中所含有的聚合物p3、游离多官能(甲基)丙烯酸化合物及游离单官能(甲基)丙烯酸化合物的量、以及聚合物p3的重均分子量及多分散度。将结果示于表1。
[0314]
(制备例4)
[0315]
制作出含有用3官能(甲基)丙烯酸化合物、单官能(甲基)丙烯酸化合物及水对原料聚合物1的ma单元进行了开环的聚合物p4的树脂混合物。以下，对详细内容进行说明。
[0316]
首先，对原料聚合物1 60.00g(ma换算0.312摩尔)加入mek 100.30g而制作出溶解液。接着，对该溶解液加入a-tmm-3lm-n 58.12g，之后加入三乙胺18.00g(0.178摩尔)，并在温度70℃反应了2小时。之后，进一步加入4-hba 56.27g(0.390摩尔)，并在温度70℃反应4小时而制作出反应溶液。
[0317]
接着，不对所获得的反应溶液进行后处理，就向该反应溶液中添加水3.00g(0.167摩尔)，并在70℃反应了2小时。
[0318]
将所获得的反应溶液用mek进行稀释，并且用甲酸水溶液及柠檬酸水溶液进行处理，由此从反应溶液中去除了水相。进一步，通过与制备例2相同的步骤进行液液萃取，接着进行溶剂置换而获得了树脂组合物4。对所获得的树脂组合物4实施gpc测量而测量了组合物中所含有的聚合物p4、游离多官能(甲基)丙烯酸化合物及游离单官能(甲基)丙烯酸化合物的量、以及聚合物p4的重均分子量及多分散度。将结果示于表1。
[0319]
(制备例5)
[0320]
制作出含有用3官能(甲基)丙烯酸化合物、单官能(甲基)丙烯酸化合物及水对原料聚合物2的ma单元进行了开环的聚合物p5的树脂混合物。以下，对详细内容进行说明。
[0321]
首先，对原料聚合物2 60.00g(ma换算0.312摩尔)加入mek 99.71g而制作出溶解液。接着，对该溶解液加入a-tmm-3lm-n 38.75g，之后加入三乙胺18.00g(0.178摩尔)，并在温度70℃反应了2小时。之后，进一步加入4-hba 56.27g(0.390摩尔)，并在温度70℃反应4小时而制作出反应溶液。
[0322]
接着，不对所获得的反应溶液进行后处理，就向该反应溶液中添加水3.00g(0.167摩尔)，并在70℃反应了2小时。
[0323]
将所获得的反应溶液用mek进行稀释，并且用甲酸水溶液及柠檬酸水溶液进行处理，由此从反应溶液中去除了水相。进一步，通过与制备例2相同的步骤进行液液萃取，接着进行溶剂置换而获得了树脂组合物5。对所获得的树脂组合物5实施gpc测量而测量了组合物中所含有的聚合物p5、游离多官能(甲基)丙烯酸化合物及游离单官能(甲基)丙烯酸化合物的量、以及聚合物p5的重均分子量及多分散度。将结果示于表1。
[0324]
(制备例6)
[0325]
制作出含有用3官能(甲基)丙烯酸化合物、单官能(甲基)丙烯酸化合物及水对原料聚合物2的ma单元进行了开环的聚合物p6的树脂混合物。以下，对详细内容进行说明。
[0326]
首先，对原料聚合物2 60.00g(ma换算0.312摩尔)加入mek 100.30g而制作出溶解液。接着，对该溶解液加入a-tmm-3lm-n 58.12g，之后加入三乙胺18.00g(0.178摩尔)，并在温度70℃反应了2小时。之后，进一步加入4-hba 56.27g(0.390摩尔)，并在温度70℃反应4小时而制作出反应溶液。
[0327]
接着，不对所获得的反应溶液进行后处理，就向该反应溶液中添加水3.00g(0.167摩尔)，并在70℃反应了2小时。
[0328]
将所获得的反应溶液用mek进行稀释，并且用甲酸水溶液及柠檬酸水溶液进行处理，由此从反应溶液中去除了水相。进一步，通过与制备例2相同的步骤进行液液萃取，接着
进行溶剂置换而获得了树脂组合物6。对所获得的树脂组合物6实施gpc测量而测量了组合物中所含有的聚合物p6、游离多官能(甲基)丙烯酸化合物及游离单官能(甲基)丙烯酸化合物的量、以及聚合物p6的重均分子量及多分散度。将结果示于表1。
[0329]
(制备例7)
[0330]
制作出含有用3官能(甲基)丙烯酸化合物、单官能(甲基)丙烯酸化合物及水对原料聚合物2的ma单元进行了开环的聚合物p7的树脂混合物。以下，对详细内容进行说明。
[0331]
首先，对原料聚合物2 60.00g(ma换算0.312摩尔)加入mek 102.43g而制作出溶解液。接着，对该溶解液加入a-tmm-3lm-n 116.24g，之后加入三乙胺18.00g(0.178摩尔)，并在温度70℃反应了2小时。之后，进一步加入4-hba 56.27g(0.390摩尔)，并在温度70℃反应4小时而制作出反应溶液。
[0332]
接着，不对所获得的反应溶液进行后处理，就向该反应溶液中添加水3.00g(0.167摩尔)，并在70℃反应了2小时。
[0333]
将所获得的反应溶液用mek进行稀释，并且用甲酸水溶液及柠檬酸水溶液进行处理，由此从反应溶液中去除了水相。进一步，通过与制备例2相同的步骤进行液液萃取，接着进行溶剂置换而获得了树脂组合物7。对所获得的树脂组合物7实施gpc测量而测量了组合物中所含有的聚合物p7、游离多官能(甲基)丙烯酸化合物及游离单官能(甲基)丙烯酸化合物的量、以及聚合物p7的重均分子量及多分散度。将结果示于表1。
[0334]
(制备例8)
[0335]
制作出含有用3官能(甲基)丙烯酸化合物、单官能(甲基)丙烯酸化合物及水对原料聚合物1的ma单元进行了开环的聚合物p8的树脂混合物。以下，对详细内容进行说明。
[0336]
首先，对原料聚合物1 60.00g(ma换算0.312摩尔)加入mek 97.74g而制作出溶解液。接着，对该溶解液加入a-tmm-3lm-n 58.12g，之后加入三乙胺18.00g(0.178摩尔)，并在温度70℃反应了2小时。之后，进一步加入4-hba 27.00g(0.187摩尔)，并在温度70℃反应4小时而制作出反应溶液。
[0337]
接着，不对所获得的反应溶液进行后处理，就向该反应溶液中添加水3.00g(0.167摩尔)，并在70℃反应了2小时。
[0338]
将所获得的反应溶液用mek进行稀释，并且用甲酸水溶液及柠檬酸水溶液进行处理，由此从反应溶液中去除了水相。进一步，通过与制备例2相同的步骤进行液液萃取，接着进行溶剂置换而获得了树脂组合物8。对所获得的树脂组合物8实施gpc测量而测量了组合物中所含有的聚合物p8、游离多官能(甲基)丙烯酸化合物及游离单官能(甲基)丙烯酸化合物的量、以及聚合物p8的重均分子量及多分散度。将结果示于表1。
[0339]
(制备例9)
[0340]
制作出含有用3官能(甲基)丙烯酸化合物、单官能(甲基)丙烯酸化合物及水对原料聚合物2的ma单元进行了开环的聚合物p9的树脂混合物。以下，对详细内容进行说明。
[0341]
首先，对原料聚合物2 60.00g(ma换算0.312摩尔)加入mek 99.86g而制作出溶解液。接着，对该溶解液加入a-tmm-3lm-n 58.12g，之后加入三乙胺18.00g(0.178摩尔)，并在温度70℃反应了2小时。之后，进一步加入4-hba 40.51g(0.281摩尔)，并在温度70℃反应4小时而制作出反应溶液。
[0342]
接着，不对所获得的反应溶液进行后处理，就向该反应溶液中添加水3.00g(0.167
摩尔)，并在70℃反应了2小时。
[0343]
将所获得的反应溶液用mek进行稀释，并且用甲酸水溶液及柠檬酸水溶液进行处理，由此从反应溶液中去除了水相。进一步，通过与制备例2相同的步骤进行液液萃取，接着进行溶剂置换而获得了树脂组合物9。对所获得的树脂组合物9实施gpc测量而测量了组合物中所含有的聚合物p9、游离多官能(甲基)丙烯酸化合物及游离单官能(甲基)丙烯酸化合物的量、以及聚合物p9的重均分子量及多分散度。将结果示于表1。
[0344]
(制备例10)
[0345]
制作出含有用3官能(甲基)丙烯酸化合物、单官能(甲基)丙烯酸化合物及水对原料聚合物2的ma单元进行了开环的聚合物p10的树脂混合物。以下，对详细内容进行说明。
[0346]
首先，对原料聚合物2 60.00g(ma换算0.312摩尔)加入mek 100.03g而制作出溶解液。接着，对该溶解液加入a-tmm-3lm-n 58.12g，之后加入三乙胺18.00g(0.178摩尔)，并在温度70℃反应了2小时。之后，进一步加入4-hba 27.00g(0.187摩尔)，并在温度70℃反应4小时而制作出反应溶液。
[0347]
接着，不对所获得的反应溶液进行后处理，就向该反应溶液中添加水3.00g(0.167摩尔)，并在70℃反应了2小时。
[0348]
将所获得的反应溶液用mek进行稀释，并且用甲酸水溶液及柠檬酸水溶液进行处理，由此从反应溶液中去除了水相。进一步，通过与制备例2相同的步骤进行液液萃取，接着进行溶剂置换而获得了树脂组合物10。对所获得的树脂组合物10实施gpc测量而测量了组合物中所含有的聚合物p10、游离多官能(甲基)丙烯酸化合物及游离单官能(甲基)丙烯酸化合物的量、以及聚合物p10的重均分子量及多分散度。将结果示于表1。
[0349]
(制备例11)
[0350]
制作出用3官能(甲基)丙烯酸化合物、单官能(甲基)丙烯酸化合物及水对原料聚合物2的ma单元进行了开环的聚合物p11。以下，对详细内容进行说明。
[0351]
首先，对原料聚合物2 60.00g(ma换算0.312摩尔)加入mek 99.93g而制作出溶解液。接着，对该溶解液加入a-tmm-3lm-n 77.49g，之后加入三乙胺18.00g(0.178摩尔)，并在温度70℃反应了2小时。之后，进一步加入4-hba 56.27g(0.390摩尔)，并在温度70℃反应4小时而制作出反应溶液。
[0352]
接着，不对所获得的反应溶液进行后处理，就向该反应溶液中添加水3.00g(0.167摩尔)，并在70℃反应了2小时。
[0353]
将所获得的反应溶液用mek进行稀释，并且用甲酸水溶液及柠檬酸水溶液进行处理，由此从反应溶液中去除了水相。进一步，通过与制备例2相同的步骤进行液液萃取，接着进行溶剂置换而获得了树脂组合物。之后，通过以下步骤对树脂组合物进行了纯化。
[0354]
·
用过量的甲苯使聚合物再沉淀。
[0355]
·
重复进行了2次用过量的甲苯对通过再沉淀而获得的聚合物粉末进行洗净的操作。
[0356]
·
进行了3次用过量的水对上述洗净2次之后的聚合物粉末进行洗净的操作。
[0357]
·
将所获得的反应产物在40℃干燥了12小时。
[0358]
通过以上，获得了用a-tmm-3lm-n、4-hba及水对原料聚合物2中的来自于马来酸酐的结构单元进行了开环的聚合物p11 34.35g。
[0359]
(制备例12)
[0360]
制作出含有用3官能(甲基)丙烯酸化合物、单官能(甲基)丙烯酸化合物及水对原料聚合物2的ma单元进行了开环的聚合物p12的树脂混合物。以下，对详细内容进行说明。
[0361]
首先，对原料聚合物2 60.00g(ma换算0.312摩尔)加入mek 99.93g而制作出溶解液。接着，对该溶解液加入a-tmm-3lm-n 77.49g，之后加入三乙胺18.00g(0.178摩尔)，并在温度70℃反应了2小时。之后，进一步加入4-hba 56.27g(0.390摩尔)，并在温度70℃反应4小时而制作出反应溶液。
[0362]
接着，不对所获得的反应溶液进行后处理，就向该反应溶液中添加水3.00g(0.167摩尔)，并在70℃反应了2小时。
[0363]
将所获得的反应溶液用mek进行稀释，并且用甲酸水溶液及柠檬酸水溶液进行处理，由此从反应溶液中去除了水相。进一步，通过与制备例2相同的步骤进行液液萃取，接着进行溶剂置换而获得了树脂组合物12。对所获得的树脂组合物12实施gpc测量而测量了组合物中所含有的聚合物p12、游离多官能(甲基)丙烯酸化合物及游离单官能(甲基)丙烯酸化合物的量、以及聚合物p12的重均分子量及多分散度。将结果示于表1。
[0364]
(制备例13)
[0365]
向利用与制备例3相同的方法而获得的树脂组合物3中以表1中所记载的“添加剂量”所示的量添加表1中所记载的“添加剂”而制备出树脂组合物13。在此，添加剂量设为相对于树脂组合物3的固体成分(聚合物p3和多官能(甲基)丙烯酸化合物的合计量)的重量比。
[0366]
对所获得的树脂组合物13实施gpc测量而测量了组合物中所含有的聚合物p3、游离多官能(甲基)丙烯酸化合物及游离单官能(甲基)丙烯酸化合物的量、以及聚合物p3的重均分子量及多分散度。将结果示于表1。
[0367]
另外，凝胶渗透色谱法的测量条件如下。
[0368]
·
作为gpc测量装置，使用了东曹株式会社(tosoh corporation)的hlc-8320gpc ecosec。管柱温度设定为40.0℃，泵流量设定为0.350ml/分钟。
[0369]
·
峰位置(保持时间)
[0370]
聚合物p：在19.3分钟之前检测出的峰(与a-tmm-3lm-n、a-9550及4-hba相比，保持时间短、分子量大的峰)。
[0371]
多官能(甲基)丙烯酸化合物(a-tmm-3lm-n和a-9550)：19.3～19.8分钟和19.8～21.0分钟的2个峰的合计。
[0372]
4-hba：21.7～22.4分钟。
[0373]
·
测量条件：用差示折射率检测器(ri检测器)进行了分析。
[0374]
(制备例14)
[0375]
向利用与制备例12相同的方法而获得的树脂组合物12中以表1中所记载的“添加剂量”所示的量添加表1中所记载的“添加剂”而制备出树脂组合物14。在此，添加剂量设为相对于树脂组合物12的固体成分(聚合物p12和多官能(甲基)丙烯酸化合物的合计量)的重量比。
[0376]
对所获得的树脂组合物14实施gpc测量而测量了组合物中所含有的聚合物p12、游离多官能(甲基)丙烯酸化合物及游离单官能(甲基)丙烯酸化合物的量、以及聚合物p12的
重均分子量及多分散度。将结果示于表1。
[0377]
另外，凝胶渗透色谱法的测量条件如下。
[0378]
·
作为gpc测量装置，使用了东曹株式会社(tosoh corporation)的hlc-8320gpc ecosec。管柱温度设定为40.0℃，泵流量设定为0.350ml/分钟。
[0379]
·
峰位置(保持时间)
[0380]
聚合物p：在19.5分钟之前检测出的峰(与viscoat#802、a-tmm-3lm-n及4-hba相比，保持时间短、分子量大的峰)。
[0381]
多官能(甲基)丙烯酸化合物(a-tmm-3lm-n和viscoat#802)：19.5～20.6分钟和20.6～21.5分钟的2个峰的合计。
[0382]
4-hba：21.7～22.4分钟。
[0383]
·
测量条件：用差示折射率检测器(ri检测器)进行了分析。
[0384]
(制备例15)
[0385]
制作出用单官能(甲基)丙烯酸化合物对原料聚合物1的ma单元进行了开环的聚合物p13。以下，对详细内容进行说明。
[0386]
首先，对原料聚合物1 10.00g(ma换算0.052摩尔)加入mek 18.44g而制作出溶解液。接着，对该溶解液加入4-hba 9.38g(0.065摩尔)，之后加入三乙胺3.00g(0.030摩尔)，并在温度70℃反应6小时而制作出反应溶液。
[0387]
将所获得的反应溶液用mek进行稀释，并且用柠檬酸水溶液进行处理，由此从反应溶液中去除了水相。之后，通过以下步骤对聚合物进行了纯化。
[0388]
·
用过量的水使聚合物再沉淀。
[0389]
·
重复进行了2次用过量的水将通过再沉淀而获得的聚合物粉末进行洗净的操作。将所获得的反应产物在40℃干燥了12小时。
[0390]
通过以上，获得了用4-hba对原料聚合物中的来自于马来酸酐的结构单元进行了开环的聚合物p13 9.5g。
[0391]
对所获得的聚合物p13实施gpc测量而测量了聚合物p13的重均分子量及多分散度。将结果示于表1。
[0392]
并且，通过聚合物p13的gpc测量确认到所使用的单官能(甲基)丙烯酸化合物的峰的消失。由此，确认到在所获得的聚合物p13中不含未反应的单官能(甲基)丙烯酸化合物。
[0393]
(制备例16)
[0394]
制作出用单官能(甲基)丙烯酸化合物对原料聚合物2的ma单元进行了开环的聚合物p14。以下，对详细内容进行说明。
[0395]
首先，对原料聚合物2 10.00g(ma换算0.052摩尔)加入mek 18.44g而制作出溶解液。接着，对该溶解液加入4-hba 9.38g(0.065摩尔)，之后加入三乙胺3.00g(0.030摩尔)，并在温度70℃反应6小时而制作出反应溶液。
[0396]
将所获得的反应溶液用mek进行稀释，并且用柠檬酸水溶液进行处理，由此从反应溶液中去除了水相。之后，通过以下步骤对聚合物进行了纯化。
[0397]
·
用过量的水使聚合物再沉淀。
[0398]
·
重复进行了2次用过量的水将通过再沉淀而获得的聚合物粉末进行洗净的操作。将所获得的反应产物在40℃干燥了12小时。
[0399]
通过以上，获得了用4-hba对原料聚合物中的来自于马来酸酐的结构单元进行了开环的聚合物p14 8.7g。
[0400]
对所获得的聚合物p14实施gpc测量而测量了聚合物p14的重均分子量及多分散度。将结果示于表1。
[0401]
并且，通过聚合物p14的gpc测量确认到所使用的单官能(甲基)丙烯酸化合物的峰的消失。由此，确认到在所获得的聚合物p14中不含未反应的单官能(甲基)丙烯酸化合物。
[0402]
(制备例17)
[0403]
制作出含有用单官能(甲基)丙烯酸化合物对原料聚合物2的ma单元进行了开环的聚合物p15的树脂组合物17。以下，对详细内容进行说明。
[0404]
首先，对原料聚合物2 10.00g(ma换算0.052摩尔)加入mek 18.44g而制作出溶解液。接着，对该溶解液加入4-hba 9.38g(0.065摩尔)，之后加入三乙胺3.00g(0.030摩尔)，并在温度70℃反应6小时而制作出反应溶液。
[0405]
将所获得的反应溶液用mek进行稀释，并且用甲酸水溶液及柠檬酸水溶液进行处理，由此从反应溶液中去除了水相。进一步，通过与制备例2相同的步骤进行液液萃取，接着进行溶剂置换而获得了树脂组合物17。对所获得的树脂组合物17实施gpc测量而测量了组合物中所含有的聚合物p15、游离单官能(甲基)丙烯酸化合物的量、以及聚合物p15的重均分子量及多分散度。将结果示于表1。
[0406]
在以下的表1中还一并示出各合成例中所使用的成分和其装入量(马来酸酐(ma)换算)。
[0407][0408]
(实施例1～12、比较例1～5)
[0409]
在各实施例及各比较例中，评价了上述制备例中所获得的聚合物p或树脂组合物的碱溶性。并且，使用这些聚合物p或树脂组合物来制备感光性树脂组合物，并评价了其性能。
[0410]
＜评价＞
[0411]
[显影性评价](聚合物p对于碱显影液的溶解速度)
[0412]
将制备例1中所获得的聚合物p1、制备例11中所获得的聚合物p11、制备例15中所获得的聚合物p13及制备例16中所获得的聚合物p14溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)而制作出固体成分浓度30质量％的溶液。
[0413]
接着，在晶片上旋涂上述溶液或制备例2～10、12～14、17中所获得的树脂组合物2～10、12～14、17，并干燥pgmea，然后在温度100℃预烘烤(pre bake)2分钟，由此制作出膜厚2μm
±
0.2的树脂膜。
[0414]
将该树脂膜连同晶片浸渍于温度23℃的2％碳酸钠水溶液中，并测量了树脂膜的溶解速度。
[0415]
溶解速度通过如下来计算：目视观察浸渍的晶片，测量树脂膜溶解而看不到干涉模样为止的时间，并且将膜厚除以该时间。将结果示于表2。若碱溶解速度为180nm/s以上，则能够毫无问题地用作感光性材料，若为300nm/s以上，则能够视为显影性良好，若为500nm/s以上，能够视为显影性特别良好。
[0416]
[感光性树脂组合物的灵敏度评价1(残膜率成为95％以上的曝光量)]
[0417]
首先，以使总固体成分浓度成为30质量％的方式将以下成分溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)获得了感光性树脂组合物。
[0418]
·
聚合物p1(制备例1的聚合物p1)、聚合物p11(制备例11的聚合物p11)、聚合物p13(制备例15的聚合物p13)或聚合物p14(制备例16的聚合物p14)或树脂组合物2～10、12～14、17：100质量份。
[0419]
(在此，关于树脂组合物2～10、12～14、17，秤量为使固体成分(聚合物p2～p10、p12、p15和多官能(甲基)丙烯酸化合物的合计量)成为100质量份。)
[0420]
·
多官能丙烯酸酯(二季戊四醇六丙烯酸酯)：50质量份。
[0421]
·
光聚合引发剂(巴斯夫公司(basf)制造，ingacure oxe01)：5质量份。
[0422]
·
密接助剂(信越化学工业株式会社(shin-etsu chemical co.,ltd.)制造，kbm-403)：1质量份。
[0423]
·
界面活性剂(dic公司(dic corporation)制造，f-556)：0.5质量份。
[0424]
将所获得的感光性树脂组合物旋涂于经hmds(六甲基二硅氮烷：hexamethyldisilazane)处理的3英寸硅晶片上，并在100℃在加热板上烘烤120秒钟而获得了3.0μm厚度(
±
0.3μm)的薄膜a。
[0425]
对该薄膜a经由具有遮光率1～100％的灰度的掩模，用佳能公司(canon inc.)制造的g h i射线掩膜对准器(pla-501f)以100mj/cm2的曝光量进行了g h i射线的曝光。
[0426]
曝光后，将薄膜在2.0质量％碳酸钠水溶液中在23℃显影60秒钟(连同晶片浸渍)，由此获得了以1～100mj/cm2的各曝光量进行了曝光、显影的薄膜b。
[0427]
根据利用上述方法获得的薄膜a、薄膜b的膜厚，由以下式计算出残膜率。
[0428]
残膜率(％)＝(各曝光量的薄膜b的膜厚/薄膜a的膜厚)
×
100
[0429]
然后，将残膜率成为95％以上的曝光量作为各感光性树脂组合物的灵敏度。将结果示于表2。若残膜率成为95％以上的曝光量为60mj/cm2以下，则能够毫无问题地用作感光性材料。
[0430]
[树脂组合物的灵敏度评价2(在低曝光量曝光后的残膜率)]
[0431]
(5mj/cm2的曝光量的残膜率)
[0432]
将上述灵敏度评价1中所制备的感光性树脂组合物旋涂于经hmds(六甲基二硅氮烷：hexamethyldisilazane)处理的3英寸硅晶片上，并在100℃在加热板上烘烤120秒钟而获得了3.0μm厚度(
±
0.3μm)的薄膜a。
[0433]
对该薄膜a经由具有遮光率1～100％的灰度的掩模，用佳能公司(canon inc.)制造的g h i射线掩模对准器(pla-501f)以5mj/cm2的曝光量进行了g h i射线的曝光。
[0434]
曝光后，将薄膜在2.0质量％碳酸钠水溶液中在23℃显影60秒钟(连同晶片浸渍)，由此获得了薄膜b。
[0435]
根据利用上述方法获得的薄膜a、薄膜b的膜厚，由以下式计算出残膜率。
[0436]
残膜率(％)＝(各曝光量的薄膜b的膜厚/薄膜a的膜厚)
×
100
[0437]
(10mj/cm2的曝光量的残膜率)
[0438]
将上述灵敏度评价1中所制备的感光性树脂组合物旋涂于经hmds(六甲基二硅氮烷：hexamethyldisilazane)处理的3英寸硅晶片上，并在100℃在加热板上烘烤120秒钟而获得了3.0μm厚度(
±
0.3μm)的薄膜a。
[0439]
对该薄膜a经由具有遮光率1～100％的灰度的掩模，用佳能公司(canon inc.)制造的g h i射线掩膜对准器(pla-501f)以10mj/cm2的曝光量进行了g h i射线的曝光。
[0440]
曝光后，将薄膜在2.0质量％碳酸钠水溶液中在23℃显影60秒钟(连同晶片浸渍)，由此获得了薄膜b。
[0441]
根据利用上述方法获得的薄膜a、薄膜b的膜厚，由以下式计算出残膜率。
[0442]
残膜率(％)＝(各曝光量的薄膜b的膜厚/薄膜a的膜厚)
×
100
[0443]
将结果示于表2。
[0444]
若残膜率为50％以上，能够视为灵敏度良好，若残膜率为80％以上，则能够视为灵敏度特别良好。
[0445]
[黄色指数]
[0446]
将上述灵敏度评价1中所制备的感光性树脂组合物旋涂于eagle xg玻璃(康宁公司(corning incorporated co.,ltd.)制造，厚度0.5mm)上，并在100℃在加热板上烘烤120秒钟而获得了约3.0μm厚度(
±
0.1μm)的薄膜。
[0447]
接着，对该薄膜用佳能公司(canon inc.)制造的g h i射线掩膜对准器(pla-600f)以100mj/cm2的曝光量进行了g h i射线的曝光。
[0448]
曝光后，将薄膜在2.0质量％碳酸钠水溶液中在23℃显影60秒钟(连同晶片浸渍)，由此获得了以100mj/cm2的曝光量进行了曝光、显影的薄膜。
[0449]
将薄膜在230℃且在空气下加热处理了30分钟。将薄膜在室温空气下进行冷却之后、再次将薄膜在230℃且在空气下加热处理了30分钟。重复进行相同的操作，合计进行了3次在空气下加热处理30分钟。
[0450]
使用色彩色差计cr-5(柯尼卡美能达公司(konica minolta,inc.)制造)，改变测量部位而测量3次通过上述方法而获得的薄膜的黄色指数(yi)，将其平均值作为yi的值。测量类型为透射测量，100％校正使用了未涂布的eagle xg玻璃(康宁公司(corning incorporated co.,ltd.)制造，厚度0.5mm)。将结果示于表2。黄色指数的值越小，则可以说耐热变色性越良好，若为1.35以下，则能够毫无问题地用作感光性材料。
[0451]
以下总结示出显影性评价及灵敏度评价的结果。
[0452][0453]
实施例的感光性树脂组合物的碱溶解速度良好，因此显影性优异。实施例的感光
性树脂组合物在10mj/cm2的曝光量曝光时的残膜率高，换言之，在低曝光量固化，可以说灵敏度高。因此，实施例的感光性树脂组合物平衡良好地具备高灵敏度和低黄色指数。
[0454]
＜滤色器的制作＞
[0455]
制备出对实施例1～12中所制备的感光性树脂组合物进一步加入了适量的颜料分散液nx-061(大日精化工业株式会社(dainichiseika color&chemicals mfg.co.,ltd.)制造，绿色)的着色感光性树脂组合物。
[0456]
将其在基板上进行制膜，并进行曝光、碱显影处理等，由此能够形成绿色的滤色器。
[0457]
并且，作为颜料分散液，代替nx-061而使用该公司制造的nx-053(蓝色)、nx-032(红色)等，能够形成蓝色或红色的滤色器。
[0458]
＜黑矩阵的制作＞
[0459]
制备出对实施例1～12中所制备的感光性树脂组合物进一步加入了适量的碳黑分散液nx-595(大日精化工业株式会社(dainichiseika color&chemicals mfg.co.,ltd.)制造)的黑色感光性树脂组合物。
[0460]
将其在基板上进行制膜，并进行曝光、碱显影处理等，由此能够形成黑矩阵。
[0461]
该申请主张以2019年10月16日申请的日本技术特愿2019-189162号及2020年1月17日申请的日本技术特愿2020-005974号为基础的优先权，并将其公开的全部内容并入于此。