镁电池电解液、其制备方法及镁电池

1.本技术属于能源技术领域，具体涉及一种镁电池电解液、其制备方法及镁电池。


背景技术：

2.金属镁储量丰富、成本低廉、环保、物理化学性质较稳定及不易生长枝晶，具有很高的理论体积比容量(3833ma
·
h/cm3)，以金属镁为负极材料的镁电池体系具有能量密度高、成本低、安全性高等优势，是极具发展前景的新型储能体系之一。
3.然而，由于镁离子具有很高的电荷密度和较低的还原电势(-2.37v vs.she)，导致大部分的有机溶剂和镁盐都会和金属镁反应，在镁金属表面生成一层阻碍镁离子传导的钝化层，不利于镁电池的运行。此外，金属镁表面极易受杂质(如微量水、氧气、二氧化碳等)的影响，在长时间的充放电过程中使得电极和电解液界面不稳定而无法有效传导镁离子，进而引发电池充放电过电势大、沉积-溶解不均匀，甚至是短路问题，最终导致镁电池失效。


技术实现要素：

4.鉴于此，本技术提供一种镁电池电解液、其制备方法及镁电池，旨在解决镁电池电解液界面稳定性能差，极易受杂质影响，无法有效传导镁离子的问题。
5.一方面，本技术实施例提供了一种镁电池电解液，包含非水溶剂和电解质盐，其中，
6.非水溶剂选自咪唑类离子液体、吡咯类离子液体、哌啶类离子液体、醚类化合物、脂类化合物、吡啶类化合物、腈类化合物、砜类化合物和酮类化合物中的一种或多种；
7.电解质盐的化学式为[mgmlinxo(hmds)
2m n-orp
]
·mq
，其中，
[0008]
x选自卤素离子和/或双三氟甲磺酰亚胺离子；
[0009]
hmds表示六甲基二硅氨基离子；
[0010]
r选自烷基、氟代烷基和芳基中的一种或多种；
[0011]
m为非水溶剂分子配位剂；
[0012]
m为选自1～6的任意整数，n为选自1～6的任意整数，o为选自1～6的任意整数，p为选自0～6的任意整数，q为选自1～20的任意整数。
[0013]
根据本技术的一个方面的实施例，上述咪唑类离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和/或1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酸)亚胺盐；
[0014]
吡咯类离子液体选自n-丁基-n-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐；
[0015]
哌啶类离子液体选自n-丁基-n-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐。
[0016]
根据本技术的一个方面的实施例，上述醚类化合物选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二氧六环和聚乙二醇二甲醚中的一种或多种；
[0017]
酯类化合物包选自乙酸乙酯；
[0018]
吡啶类化合物选自吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,6-二氯吡啶和
2-氨基吡啶中的一种或多种；
[0019]
腈类化合物选自乙腈；
[0020]
砜类化合物选自二甲基亚砜。
[0021]
根据本技术的一个方面的实施例，上述非水溶剂为四氢呋喃，卤素离子为氯离子。
[0022]
根据本技术的一个方面的实施例，上述p为1、2、3、4、5或6。
[0023]
另一方面，本技术实施例提供了一种镁电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
[0024]
将无水镁盐、无水锂盐和非水溶剂混合均匀，并在25℃-200℃下反应3-48h，冷却至-30～25℃，以获得镁电池电解液，其中，
[0025]
无水镁盐选自氯化镁、氟化镁、溴化镁、碘化镁、双(六甲基二硅叠氮)镁、双三氟甲磺酰亚胺镁和格氏试剂中的一种或多种；
[0026]
无水锂盐选自双三甲基硅基胺基锂和第二无水锂盐，其中，第二无水锂盐选自氯化锂、氟化锂、溴化锂、碘化锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或多种。
[0027]
根据本技术的另一方面的实施例，上述无水镁盐和无水锂盐的摩尔比为1：(0.1-4)。
[0028]
根据本技术的另一方面的实施例，电解质盐的浓度为0.1-10mol/l。
[0029]
根据本技术的另一方面的实施例，电解质盐的浓度为0.1-3mol/l。
[0030]
再一方面，本技术实施例提供了一种镁电池，包含正极、隔膜、负极及上述镁电池电解液。
[0031]
与现有技术相比，本技术至少具有以下有益效果：
[0032]
(1)本技术提供的镁电池电解液，在各成分间的相互协同作用下赋予了其良好的稳定性、较强的耐水抗杂质性以及优异的电化学性能，同时可促进镁的可逆沉积-溶解，降低过电位，抑制镁盐在阳极表面形成钝化层，提高镁电池的充放电比容量和循环稳定性。
[0033]
(2)本技术提供的镁电池电解液的制备方法简单易行，对设备要求低，能很好兼容现有工艺，极具大规模应用潜力。
[0034]
(3)本技术提供的镁电池，具有良好的充放电比容量和较长的循环寿命。由图10可知，由上述镁电池电解液构成的镁电池的充放电比容量较高，且循环寿命较长。
附图说明
[0035]
为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对本技术实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
[0036]
图1为本技术实施例1镁电池电解液的拉曼光谱图。
[0037]
图2为本技术实施例1镁电池电解液的核磁共振谱图。
[0038]
图3为本技术实施例2镁电池电解液在无杂质干扰时，沉积-溶解金属镁的循环伏安曲线。
[0039]
图4为本技术实施例2镁电池电解液存在痕量的水、二氧化碳、氧气干扰时，沉积-溶解金属镁的循环伏安曲线。
[0040]
图5为本技术实施例2镁电池电解液存在1000ppm h2o干扰时，沉积-溶解金属镁的
循环伏安曲线。
[0041]
图6为本技术对比例1镁电池电解液存在痕量的水、二氧化碳、氧气干扰时，沉积-溶解金属镁的循环伏安曲线。
[0042]
图7为本技术对比例1镁电池电解液存在400ppm h2o干扰时，沉积-溶解金属镁的循环伏安曲线。
[0043]
图8为本技术实施例2镁电池电解液存在痕量的水、二氧化碳、氧气干扰时，沉积-溶解金属镁的线性扫描曲线。
[0044]
图9为本技术实施例2镁电池的充放电比容量-电压图谱。
[0045]
图10为本技术实施例2镁电池的充放电循环-比容量图谱。
具体实施方式
[0046]
为了使本技术的申请目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本技术进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本技术，并非为了限定本技术。
[0047]
为了简便，本技术仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
[0048]
在本技术的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种及其两种以上。
[0049]
本技术的上述申请内容并不意欲描述本技术中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
[0050]
目前，已开发的镁电池电解液中，无机盐及其类似体系，如无机镁卤铝盐(macc)体系、无机镁锂氯盐(mlcc)体系等因成本低、一步法合成等优势，在实用性方面极具优势。然而，此类体系稳定性较差，极易受杂质(如少量水、氧气、二氧化碳等)的影响并造成镁片表面钝化，进而引发电池充放电过电势大、沉积-溶解不均匀，甚至是短路问题，最终导致镁电池的失效。
[0051]
基于此，发明人进行了大量的研究，旨在提供一种具备良好耐水、抗杂质及优异电化学性能的电解液，促进镁的可逆沉积-溶解，降低过电位，抑制镁盐在阳极表面形成钝化层，进而提高镁电池的充放电比容量和循环寿命。
[0052]
镁电池电解液
[0053]
本技术第一方面实施例提供了一种镁电池电解液，包含非水溶剂和电解质盐，其中，
[0054]
非水溶剂选自咪唑类离子液体、吡咯类离子液体、哌啶类离子液体、醚类化合物、脂类化合物、吡啶类化合物、腈类化合物、砜类化合物和酮类化合物中的一种或多种；
[0055]
电解质盐的化学式为[mgmlinxo(hmds)
2m n-orp
]
·mq
，其中，x选自卤素离子和/或双三氟甲磺酰亚胺离子；hmds表示六甲基二硅氨基离子；r选自烷基、氟代烷基和芳基中的一种或多种；m为非水溶剂分子配位剂；m为选自1～6的任意整数，n为选自1～6的任意整数，o为选自1～6的任意整数，p为选自0～6的任意整数，q为选自1～20的任意整数。
[0056]
根据本技术实施例的镁电池电解液，通过添加上述电解质盐和非水溶剂，可使镁电池电解液具备良好的稳定性、较强的耐水抗杂质性以及优异的电化学性能，从而赋予镁电池较高的充放电比容量和循环性能。
[0057]
负极镁金属相对稳定，但它仍能与大多数可还原化合物如烃类、醇类、酚类、胺类、醛类、水、二氧化碳和氧等发生反应，当在电解质溶液中使用这些溶剂时，负极镁金属表面上会形成电子和离子均绝缘的钝化层，阻碍mg
2
的迁移，不利于电池性能的充分发挥。但本技术实施例中的非水溶剂可实现镁的可逆沉积-溶解，且不会在负极镁/电解液界面形成绝缘相，从而可促进镁电池充放电比容量和循环稳定性能的提升。
[0058]
根据本技术的实施例，上述电解质盐中的mg
2
、li

、x
—
、hmds
—
、r和非水溶剂分子配位剂会形成团簇结构的聚集体，该聚集体可促进电解液中镁离子的传输。其次，由于hmds
—
具有较强的还原性，可以和微量的杂质如水、二氧化钛和氧气等优先发生反应，进而保护镁负极不被钝化，同时赋予镁电池电解液良好的耐水性能。
[0059]
在一些实施例中，在化学式[mgmlinxo(hmds)
2m n-orp
]
·mq
中，m可以是1、2、3、4、5或6。m也可以是以上数值的任意组合范围。
[0060]
在一些实施例中，在化学式[mgmlinxo(hmds)
2m n-orp
]
·mq
中，n可以是1、2、3、4、5或6。n也可以是以上数值的任意组合范围。
[0061]
在一些实施例中，在化学式[mgmlinxo(hmds)
2m n-orp
]
·mq
中，o可以是1、2、3、4、5或6。o也可以是以上数值的任意组合范围。
[0062]
在一些实施例中，在化学式[mgmlinxo(hmds)
2m n-orp
]
·mq
中，p可以是0、1、2、3、4、5或6。p也可以是以上数值的任意组合范围。
[0063]
在一些实施例中，在化学式[mgmlinxo(hmds)
2m n-orp
]
·mq
中，q可以是1、4、8、12、16或20。q也可以是以上数值的任意组合范围。
[0064]
在一些实施例中，咪唑类离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和/或1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酸)亚胺盐。
[0065]
在一些实施例中，吡咯类离子液体选自n-丁基-n-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐。
[0066]
在一些实施例中，哌啶类离子液体选自n-丁基-n-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐。
[0067]
根据本技术的实施例，上述离子液体具有良好的导电性及稳定的电化学电位窗口，可促进电解液中mg
2
的迁移，进而提升电池的循环稳定性。
[0068]
在一些实施例中，醚类化合物选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二氧六环和聚乙二醇二甲醚中的一种或多种。
[0069]
在一些实施例中，酯类化合物包选自乙酸乙酯。
[0070]
在一些实施例中，吡啶类化合物选自吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,6-二氯吡啶和2-氨基吡啶中的一种或多种。
[0071]
在一些实施例中，腈类化合物选自乙腈。
[0072]
在一些实施例中，砜类化合物选自二甲基亚砜。
[0073]
在一些实施例中，非水溶剂为四氢呋喃，卤素离子为氯离子。
[0074]
根据本技术的实施例，非水溶剂为四氢呋喃，卤素离子为氯离子时，形成的团簇结构的聚集体更加稳定，耐水和抗杂质性能更优，同时更易于镁的可逆沉积-溶解以及过电位的降低。
[0075]
在一些实施例中，上述电解质盐在电解液中的浓度为0.1-10mol/l。例如，电解质盐的浓度可以是0.1mol/l、2mol/l、4mol/l、6mol/l、8mol/l或10mol/l。电解质盐在镁电池电解液中的浓度也可以是以上数值的任意组合范围。
[0076]
根据本技术的实施例，在上述浓度范围内，无水镁盐和无水锂盐在非水溶剂中的反应效率较高，且电解液的粘度适中，利于mg
2
的传输。若电解质盐浓度低于0.1mol/l，离子电导率较低，使得电池的欧姆极化较大；而当电解质盐浓度高于10mol/l，电解液粘度增加，会使离子的传质扩散受阻，电池的浓差极化增加。优选地，在一些实施例中，电解质盐的浓度为0.1-3mol/l。
[0077]
镁电池电解液的制备方法
[0078]
本技术另一方面还提出了一种镁电池电解液的制备方法，包括：将无水镁盐、无水锂盐和非水溶剂混合均匀，并在25℃-200℃下反应3-48h，冷却至-30～25℃，以获得镁电池电解液，其中，
[0079]
无水镁盐选自氯化镁、氟化镁、溴化镁、碘化镁、双(六甲基二硅叠氮)镁、双三氟甲磺酰亚胺镁和格氏试剂中的一种或多种；
[0080]
无水锂盐选自氯化锂、氟化锂、溴化锂、碘化锂、双三甲基硅基胺基锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或多种。
[0081]
根据本技术的实施例，在镁电池电解液的制备过程中，为防止电解液受水、氧气或二氧化碳的干扰，需在水含量《0.1ppm、氧气含量《0.1ppm且填充惰性气体的手套箱中进行，在该过程中无水镁盐、无水锂盐和非水溶剂会形成具有团簇结构的聚集体。
[0082]
在一些实施例中，惰性气体为氦气及氩气中的至少一种。
[0083]
在一些实施例中，无水镁盐和无水锂盐的摩尔比为1：(0.1-4)。例如，无水镁盐和无水锂盐的摩尔比可以是1：0.1、1：1、1：2、1：3或1：4。无水镁盐和无水锂盐的摩尔比也可以是以上比值的任意组合范围。
[0084]
根据本技术的实施例，无机镁盐和无机锂盐在所述配位剂中的路易斯酸碱反应为可逆反应，设置无水镁盐的摩尔数小于无水锂盐的摩尔数，有利于可逆反应向生成电解质盐的方向移动，从而提高所述电解质盐的制备效率。
[0085]
根据本技术实施例的镁电池电解液的制备方法，其制备方法简单，且制备得到的镁电池电解液互溶性好、体系稳定，同时耐水和抗杂质干扰性较强，不会出现镁和其它金属共沉积的现象，从而提高镁电池的电池性能。
[0086]
镁电池
[0087]
本技术再一方面还提供了一种镁电池，包括正极、隔膜、负极及本技术第一方面任一实施例的镁电池电解液。
[0088]
在一些实施例中，正极包括正极活性材料、导电剂、集流体以及粘结剂；其中，正极
活性材料可以是无机过渡金属氧化物、硫化物或硼化物，优选地，正极活性材料为mo6s8。
[0089]
在一些实施例中，隔膜包括有机高分子膜、导电剂、催化剂和粘结剂。
[0090]
在一些实施例中，负极包括负极活性材料和粘结剂；其中，负极活性材料包括镁金属和镁合金中的至少一种。
[0091]
根据本技术实施例的镁电池，由于包含上述第一方面的任一实施例中的镁电池电解液，在各组份的协同作用下具有良好的稳定性、较强的耐水抗杂质性以及优异的电化学性能，且可促进镁的可逆沉积-溶解，降低过电位，抑制镁盐在阳极表面形成钝化层，提高镁电池的充放电比容量和循环稳定性。鉴于此，本技术实施例的镁电池，可应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、军事装备、航空航天等多个领域。
[0092]
实施例
[0093]
下述实施例更具体地描述了本技术公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本技术公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
[0094]
实施例1
[0095]
镁电池电解液的制备：在氧和水的含量低于1ppm且填充氩气的手套箱中，将0.3mol/l无水氯化镁(mgcl2)、0.15mol/l无水六甲基二硅胺基锂(lihmds)及四氢呋喃混合，并在25℃反应24h，冷却至25℃，得到镁电池电解液。
[0096]
实施例2
[0097]
镁电池电解液的制备：在氧和水的含量低于1ppm且填充氩气的手套箱中，将0.3mol/l无水氯化镁(mgcl2)、0.15mol/l无水六甲基二硅胺基锂(lihmds)、0.1mol/l无水氯化锂(licl)及四氢呋喃混合，并在25℃反应24h，冷却至25℃，得到镁电池电解液。
[0098]
对比例1
[0099]
镁电池电解液的制备：在氧和水的含量低于1ppm且填充氩气的手套箱中，将0.3mol/l无水氯化镁(mgcl2)、0.1mol/l无水氯化锂(licl)及四氢呋喃混合，并在25℃反应24h，冷却至25℃，得到镁电池电解液。
[0100]
测试部分
[0101]
镁电池电解液的拉曼光谱测试：将电解液封装于石英管中，利用he-ne激光(632.817nm)对其进行测试，得到电解液的拉曼光谱图。
[0102]
镁电池电解液的核磁共振测试：7li nmr(155,50mhz,d
8-thf,298k,标样为1m licl/d2o溶液)。
[0103]
沉积-溶解金属镁的循环伏安测试：选用碳纸作为工作电极，镁片作为对电极和参比电极，组装mg/c电池进行循环伏安测试。其中，扫速为25mv/s。
[0104]
沉积-溶解金属镁的线性扫描测试：选用碳纸作为工作电极，镁片作为对电极和参比电极，组装mg/c电池进行循环伏安测试。其中，扫速为25mv/s。
[0105]
镁电池的测试：将mo6s8正极、电解液、隔膜、镁片负极按顺序安装完毕，即完成镁全电池的制备。对电池进行恒流充放电测试，其中，电池测试的电压范围为0.2-2.0v，电池测试倍率为31.1c。
[0106]
由于mgcl2和licl的相互作用结果已被证明并公开，所以图1和2对mgcl2和lihmds的相互作用进行了表征，由图1和图2可知，本技术实施例1镁电池电解质盐的拉曼光谱出峰位置为619cm-1
，从而表明电解质盐为[mgmlinclo(hmds)
2m n-o
]
·mq
的镁电池电解液的成功合成。
[0107]
为了检测镁电池电解液沉积-溶解镁的性能，对电解液在有无干扰的情况下，测试了实施例2和对比例1电解液的循环伏安曲线，如图3-7所示。
[0108]
由图3可知，在0.4v镁离子开始沉积，在氧化峰为0.1v处镁离子开始溶出。由图4可知，当镁电池电解液存在杂质干扰时，镁的沉积电位为0.6v，溶出电位为0.1v，可见该电解液在有杂质干扰时，仍能较好的完成镁的可逆沉积-溶解，说明该电解液具有良好的抗杂质性能。在水含量为1000ppm的手套箱中制备的镁电池电解液，其沉积-溶解镁的循环伏安曲线如图5所示，其中，镁的沉积电位为0.5v，溶出电位为0.1v，可见该电解液在水含量较高的情况下，仍能较好的完成镁的可逆沉积-溶解，说明该电解液具有良好的耐水以及稳定性。对比之下，由图6和图7可知，当对比例1的电解液中不存在lihmds盐时，并不能观测到沉积溶解金属镁的氧化还原峰，说明了lihmds盐是使得电解液具备抗水性能的关键。
[0109]
此外，参见图8的线性扫描曲线可知，实施例2中镁电池电解液的电化学窗口大于2.8v(vs.mg
2
/mg)，说明该电解液的电化学窗口较宽且性能优异。
[0110]
为了检测实施例2中镁电池电解液在镁离子电池上的应用，对mg/mo6s8电池进行了充放电性能测试，测试结果如图9和10所示。测试结果表明，以本技术实施例的镁电池电解液组装的镁电池首次放电比容量约为105mah g-1
，循环10000圈后的比容量约为83mah g-1
，说明该镁电池表现出良好的充放电比容量和稳定的循环性能。
[0111]
综上所述，通过添加上述电解质盐和非水溶剂，可使镁电池电解液具备良好的稳定性、较强的耐水抗杂质性以及优异的电化学性能，从而赋予镁电池较高的充放电比容量和循环性能。
[0112]
以上所述，仅为本技术的具体实施方式，但本技术的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本技术揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本技术的保护范围之内。因此，本技术的保护范围应以权利要求的保护范围为准。