一种复合稀土氧化物及其制备方法和应用

1.本发明涉及稀土催化剂技术领域，尤其涉及一种复合稀土氧化物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.复合稀土氧化物及相关的固溶体是一类重要的稀土功能材料，在催化、固体燃料电池和传感器等方面具有重要的应用。例如ceo
2-zro2常用于汽车尾气三效催化剂中可以提高汽车尾气中co、no和ch的转化率；用复合稀土氧化物对燃料电池中的pt/c催化剂进行改性可以显著提高催化剂的电催化性能；再比如现阶段的稀土基vocs催化燃烧反应催化剂的研究等。研究表明，催化剂的活性和稳定性在较大程度上受到催化材料的比表面积、孔径分布、表面氧空位浓度、表面氧迁移率等特性的影响，而这些特性往往又与催化材料的制备方法、微观形貌等因素密切相关。微观形貌上的差异性使得具有不同暴露晶面的纳米稀土氧化物晶体有着不同的表面原子排列和缺陷位，这些因素对催化物质的吸附与氧化、氧吸脱附以及氧在晶体内部的溶解和储存等产生了较大的影响。因此，高比表面积、有序孔结构的稀土氧化物及稀土复合氧化物的制备已经成为催化材料研究的热点。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种复合稀土氧化物及其制备方法和应用。
4.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
5.本发明提供了一种复合稀土氧化物，包含如下制备原料：第一稀土盐、第二稀土盐、水和表面活性剂；
6.所述第一稀土盐和表面活性剂的摩尔比为1：0.05～1；
7.所述第二稀土盐和表面活性剂的摩尔比为1：0.05～1；
8.所述水和表面活性剂的体积质量比为1l：10～40g。
9.作为优选，所述第一稀土盐和第二稀土盐独立的为稀土硝酸盐、稀土氯化盐或稀土-过渡金属复合盐；
10.第一稀土盐和第二稀土盐的种类不同；
11.稀土硝酸盐、稀土氯化盐和稀土-过渡金属复合盐中稀土的种类为镧、铈、镨、钕、钐、铕、铽、镝或镱；
12.稀土-过渡金属复合盐中过渡金属的种类为锆、钛、钼、铁、锰、钴、镍或铜。
13.作为优选，所述表面活性剂为聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化氨、葡萄糖或丙烯酰胺。
14.本发明还提供了所述氧化物的制备方法，包含下列步骤：
15.(1)在碱性条件下，将表面活性剂、第一稀土盐和第一部分水混合，得到溶胶；
16.(2)将溶胶进行水热反应，得到稀土前驱体；
17.(3)将稀土前驱体顺次进行研磨和焙烧，获得稀土氧化物；
18.(4)在碱性条件下，将稀土氧化物、第二稀土盐和剩余水顺次进行混合、陈化和焙烧，即得所述复合稀土氧化物。
19.作为优选，所述步骤(1)中碱性条件的ph值为9～11，所述碱性条件的调节试剂为氨水或碳酸钠，所述氨水的质量分数为20～30％；
20.所述第一部分水和剩余水的体积比为1～2：1～2。
21.作为优选，所述步骤(1)中混合的方式为搅拌，所述搅拌的转速为200～600rpm，所述搅拌的时间为10～24h。
22.作为优选，所述步骤(2)中水热反应的温度为120～250℃，所述水热反应的时间为6～24h。
23.作为优选，所述步骤(3)中研磨的转速为200～600rpm，所述研磨的时间为30～60min；
24.所述步骤(3)中焙烧的温度为300～700℃，所述焙烧的时间为2～20h。
25.作为优选，所述步骤(4)中碱性条件的ph值为9～11，所述碱性条件的调节试剂为氨水或碳酸钠，所述氨水的质量分数为20～30％；
26.所述步骤(4)中混合的方式为搅拌，所述搅拌的转速为200～600rpm，所述搅拌的时间为0.5～1h；
27.所述陈化的时间为1～5h；
28.所述焙烧的温度为300～800℃，时间为3～10h。
29.本发明还提供了所述复合稀土氧化物在燃料电池中的应用。
30.本发明提供了一种复合稀土氧化物，由第一稀土盐、第二稀土盐、水和表面活性剂制备得到。本发明提供的复合稀土氧化物，具有较强的价态可逆转变，从而具有了高储氧能力和氧化还原能力，在应用于电池中时，可以在较低电位下吸附氧物质，提供氧来源促进氧化反应的进行。本发明还提供了复合稀土氧化物的制备方法，本发明将稀土盐、表面活性剂和水在碱性条件下制备成溶胶，通过焙烧获得了复合稀土氧化物，本发明提供的制备方法简单，无特殊的工艺要求，能大规模的制备应用。
具体实施方式
31.本发明提供了一种复合稀土氧化物，包含如下制备原料：第一稀土盐、第二稀土盐、水和表面活性剂；
32.所述第一稀土盐和表面活性剂的摩尔比为1：0.05～1；
33.所述第二稀土盐和表面活性剂的摩尔比为1：0.05～1；
34.所述水和表面活性剂的体积质量比为1l：10～40g。
35.在本发明中，所述第一稀土盐和表面活性剂的摩尔比为1：0.05～1，进一步优选为1：0.2～0.8，更优选为1：0.4～0.6。
36.在本发明中，所述第二稀土盐和表面活性剂的摩尔比为1：0.05～1，进一步优选为1：0.2～0.8，更优选为1：0.4～0.6。
37.在本发明中，所述水和表面活性剂的体积质量比为1l：10～40g，进一步优选为1l：20～30g，更优选为1l：24～26g。
38.在本发明中，所述第一稀土盐和第二稀土盐独立的优选为稀土硝酸盐、稀土氯化盐或稀土-过渡金属复合盐；
39.第一稀土盐和第二稀土盐的种类不同。
40.在本发明中，稀土硝酸盐、稀土氯化盐和稀土-过渡金属复合盐中稀土的种类为镧、铈、镨、钕、钐、铕、铽、镝或镱。
41.在本发明中，稀土-过渡金属复合盐中过渡金属的种类为锆、钛、钼、铁、锰、钴、镍或铜。
42.在本发明中，所述稀土盐更优选为六水硝酸铈、氯化镧、氧化铈-氧化锆复合氧化物、六水硝酸镝或六水硝酸钕。
43.在本发明中，所述表面活性剂优选为聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化氨、葡萄糖或丙烯酰胺。
44.本发明还提供了所述氧化物的制备方法，包含下列步骤：
45.(1)在碱性条件下，将表面活性剂、第一稀土盐和第一部分水混合，得到溶胶；
46.(2)将溶胶进行水热反应，得到稀土前驱体；
47.(3)将稀土前驱体顺次进行研磨和焙烧，获得稀土氧化物；
48.(4)在碱性条件下，将稀土氧化物、第二稀土盐和剩余水顺次进行混合、陈化和焙烧，即得所述复合稀土氧化物。
49.在本发明中，在搅拌状态下将表面活性剂和水混合，然后加入稀土盐得到透明溶液，所述搅拌的转速优选为200～600rpm，进一步优选为300～500rpm，更优选为350～450rpm。
50.在本发明中，加入稀土盐后调节溶液的ph值为碱性，当溶液的ph值为碱性时开始计时搅拌，获得溶胶。
51.在本发明中，所述步骤(1)中碱性条件的ph值优选为9～11，进一步优选为9.4～10.6，更优选为9.8～10.2；所述碱性条件的调节试剂优选为氨水或碳酸钠，所述氨水的质量分数优选为20～30％，进一步优选为22～28％，更优选为24～26％。
52.在本发明中，所述第一部分水和剩余水的体积比优选为1～2：1～2，进一步优选为1.2～1.8：1.2～1.8，更优选为1.4～1.6：1.4～1.6。
53.在本发明中，所述步骤(1)中混合的方式优选为搅拌，所述搅拌的转速优选为200～600rpm，进一步优选为300～500rpm，更优选为350～450rpm；所述搅拌的时间优选为10～24h，进一步优选为14～20h，更优选为16～18h。
54.在本发明中，所述步骤(2)中水热反应的温度优选为120～250℃，进一步优选为140～230℃，更优选为170～200℃；所述水热反应的时间优选为6～24h，进一步优选为10～20h，更优选为14～16h。
55.在本发明中，将得到的稀土前驱体进行后处理，所述后处理优选为顺次进行的抽滤和干燥，所述抽滤的压力优选小于等于0.1mpa，进一步优选小于等于0.08mpa，更优选小于等于0.06mpa，将全部体系抽滤完毕后进行下一步的干燥；所述干燥的温度优选为80～100℃，进一步优选为85～95℃，更优选为88～92℃，干燥至恒重后进行下一步的研磨。
56.在本发明中，所述步骤(3)中研磨的转速优选为200～600rpm，进一步优选为300～500rpm，更优选为350～450rpm；所述研磨的时间优选为30～60min，进一步优选为40～
50min，更优选为44～46min。
57.在本发明中，所述步骤(3)中焙烧的温度优选为300～700℃，进一步优选为400～600℃，更优选为450～550℃；所述焙烧的时间优选为2～20h，进一步优选为5～15h，更优选为8～12h。
58.在本发明中，所述步骤(4)中碱性条件的ph值优选为9～11，进一步优选为9.4～10.6，更优选为9.8～10.2；所述碱性条件的调节试剂优选为氨水或碳酸钠，所述氨水的质量分数优选为20～30％，进一步优选为22～28％，更优选为24～26％。
59.在本发明中，所述步骤(4)中混合的方式优选为搅拌，所述搅拌的转速优选为200～600rpm，进一步优选为300～500rpm，更优选为350～450rpm；所述搅拌的时间优选为0.5～1h，进一步优选为0.6～0.9h，更优选为0.7～0.8h。
60.在本发明中，搅拌结束后静置陈化，所述陈化的时间优选为1～5h，进一步优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h。
61.在本发明中，将陈化产物进行后处理，所述后处理优选为顺次进行的抽滤和干燥，所述抽滤的压力优选小于等于0.1mpa，进一步优选小于等于0.08mpa，更优选小于等于0.06mpa，将全部体系抽滤完毕后进行下一步的干燥；所述干燥的温度优选为80～100℃，进一步优选为85～95℃，更优选为88～92℃，干燥至恒重后进行下一步的焙烧。
62.在本发明中，所述焙烧的温度优选为300～800℃，进一步优选为400～700℃，更优选为500～600℃；时间优选为3～10h，进一步优选为4～9h，更优选为6～7h。
63.本发明还提供了所述复合稀土氧化物在燃料电池中的应用。
64.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
65.实施例1
66.称取0.5mol的聚乙二醇，聚乙二醇和水的比例为25g：1l，在400rpm转速下，将聚乙二醇和第一部分水混合，第一部分水和剩余水的体积比为1：1，然后加入1mol的六水硝酸镝得到透明溶液，用25％的氨水调节ph至10，计时搅拌17h得到溶胶；将溶胶在180℃下反应15h得到稀土前驱体；将稀土前驱体在0.08mpa条件下进行抽滤，抽滤结束后在90℃干燥至恒重，然后在400rpm转速下研磨50min，将研磨产物在500℃下，焙烧10h得到稀土氧化物；将稀土氧化物、1mol的六水硝酸钕和剩余水混合，用25％的氨水调节ph至10，然后以400rpm转速搅拌0.8h，搅拌结束后静置陈化3h，将陈化产物在0.08mpa条件下进行抽滤，抽滤结束后在90℃干燥至恒重，然后将产物在450℃条件下焙烧6h，即得所述复合稀土氧化物。
67.将本实施例制备的复合稀土氧化物负载在pt上，制备得到复合催化剂并组装成电池进行电化学性能测试，结果记录在表1中。
68.实施例2
69.称取0.3mol的十六烷基三甲基溴化氨，十六烷基三甲基溴化氨和水的比例为15g：1l，在300rpm转速下，将十六烷基三甲基溴化氨和第一部分水混合，第一部分水和剩余水的体积比为1：2，然后加入1mol的六水硝酸铈得到透明溶液，用23％的氨水调节ph至10，计时搅拌23h得到溶胶；将溶胶在160℃下反应14h得到稀土前驱体；将稀土前驱体在0.1mpa条件下进行抽滤，抽滤结束后在80℃干燥至恒重，然后在300rpm转速下研磨60min，将研磨产物在350℃下，焙烧9h得到稀土氧化物；将稀土氧化物、1mol的氯化镧和剩余水混合，用23％的
氨水调节ph至10，然后以600rpm转速搅拌0.6h，搅拌结束后静置陈化5h，将陈化产物在0.1mpa条件下进行抽滤，抽滤结束后在80℃干燥至恒重，然后将产物在600℃条件下焙烧8h，即得所述复合稀土氧化物。
70.将本实施例制备的复合稀土氧化物负载在pt上，制备得到复合催化剂并组装成电池进行电化学性能测试，结果记录在表1中。
71.实施例3
72.称取0.8mol的丙烯酰胺，丙烯酰胺和水的比例为35g：1l，在500rpm转速下，将丙烯酰胺和第一部分水混合，第一部分水和剩余水的体积比为2：1，然后加入1mol的氧化铈-氧化锆复合氧化物得到透明溶液，用碳酸钠调节ph至9，计时搅拌12h得到溶胶；将溶胶在230℃下反应21h得到稀土前驱体；将稀土前驱体在0.06mpa条件下进行抽滤，抽滤结束后在100℃干燥至恒重，然后在600rpm转速下研磨40min，将研磨产物在680℃下，焙烧18h得到稀土氧化物；将稀土氧化物、1mol的六水硝酸钕和剩余水混合，用碳酸钠调节ph至11，然后以300rpm转速搅拌1h，搅拌结束后静置陈化2h，将陈化产物在0.05mpa条件下进行抽滤，抽滤结束后在80℃干燥至恒重，然后将产物在800℃条件下焙烧7h，即得所述复合稀土氧化物。
73.将本实施例制备的复合稀土氧化物负载在pt上，制备得到复合催化剂并组装成电池进行电化学性能测试，结果记录在表1中。
74.实施例4
75.称取0.3mol的葡萄糖，葡萄糖和水的比例为28g：1l，在300rpm转速下，将葡萄糖和第一部分水混合，第一部分水和剩余水的体积比为1：1，然后加入1mol的氯化镧得到透明溶液，用碳酸钠调节ph至10，计时搅拌18h得到溶胶；将溶胶在190℃下反应12h得到稀土前驱体；将稀土前驱体在0.07mpa条件下进行抽滤，抽滤结束后在95℃干燥至恒重，然后在500rpm转速下研磨45min，将研磨产物在540℃下，焙烧17h得到稀土氧化物；将稀土氧化物、1mol的氧化铈-氧化锆复合氧化物和剩余水混合，用25％的氨水调节ph至11，然后以200rpm转速搅拌1h，搅拌结束后静置陈化5h，将陈化产物在0.07mpa条件下进行抽滤，抽滤结束后在95℃干燥至恒重，然后将产物在650℃条件下焙烧9h，即得所述复合稀土氧化物。
76.将本实施例制备的复合稀土氧化物负载在pt上，制备得到复合催化剂并组装成电池进行电化学性能测试，结果记录在表1中。
77.表1 测试结果
[0078][0079][0080]
由以上实施例可知，本发明提供了一种复合稀土氧化物，本发明将稀土盐、表面活性剂和水在碱性条件下制备成溶胶，通过焙烧获得了复合稀土氧化物。经过组装测试，功率密度达到了292.3mw
·
cm-2
，电流密度达到了294.2ma
·
cm-2
，是一种性能优异的电池材料。
[0081]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。