一种傅里叶变换-红外技术快速检测酱油中的含盐量的方法与流程

1.本发明涉及调味品理化指标检测技术领域，具体涉及一种傅里叶变换-红外技术快速检测酱油中的含盐量的方法。


背景技术：

2.酱油是人们日常烹饪加工食品常用的调味料，消费市场庞大，消费基础高，对食物制品的风味和安全起着重要作用。随着我司生产规模不断扩大，产能日渐提高。出于对质量的严格把控，生产部门对生产各环节的发酵样品的质量愈发重视，在酱油生产过程中，酱油中的食盐项目是生产必须监控的指标，食盐含量的准确检测为生产合格的酱油提供了重要保证。同时，快速、准确地对食盐指标进行检测，对降低成本和提高产品质量有重要意义。对于本公司，目前主要是依据国标方法对食盐指标进行检测。其中食盐的检测时长约30min，检测整体时间长，较大延长了酱油的加工周期，从而导致企业生产成本增加。因此，开发适用于食盐项目的快速检测方法迫在眉睫。
3.近年来，测定调味品理化项目含量的方法较有多，大多数食品企业主要采用传统的测定方法—滴定法。目前，主要采用滴定法来测定酱油中的食盐含量，样品通过稀释处理后采用自动电位滴定仪测定，方法存在以下不足：单个样品耗时长，前处理操作繁琐，检测成本高昂；同时，检测过程使用到的硝酸、硝酸银试剂，会带来较大的安全隐患。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种傅里叶变换-红外技术快速检测酱油中的含盐量的方法，通过检测样品中的相关组分(氨基酸态氮、全氮、还原糖、ph)对特定中红外波长的吸收，形成吸收光谱，间接检测出食盐的含量，解决传统化学方法在检测酱油产品食盐指标过程中存在的耗时长及安全隐患高的缺点，最终实现快速检测。
5.本发明的目的采用如下技术方案实现：
6.一种傅里叶变换-红外技术快速检测酱油中的含盐量的方法，包括以下步骤：
7.1)对样品进行预处理，采集样品红外吸收光谱，得到傅里叶变换红外技术检测仪检测结果；其中，检测项目为氨基酸态氮、全氮、还原糖和ph中的一种；
8.2)利用滴定法检测样品中盐分含量，得到盐分含量分析结果；
9.3)建立定量分析含量与图谱分析的数学模型：y＝kx b，y＝pf q；其中，y为傅里叶变换红外技术检测仪检测盐分结果，x为傅里叶变换红外技术检测仪图谱分析的含盐量结果，f为滴定法检测的盐分含量结果，k、b、p、q为修正系数；
10.4)采集若干组样品的红外吸收光谱，得到傅里叶变换红外技术检测仪检测结果y1；其中，检测项目与步骤1)的项目保持一致；
11.5)采集验证样品的滴定法检测的盐分含量，得到盐分含量分析结果f1；
12.6)修正模型：通过对比y1与f1，调整系数p为(p c)，q为(q z)，得到新方程y1＝(p c)f1 (q z)，使得y1与f1无限接近或使得(p c)无限接近1，(q z)无限接近0，得到修正系数
的k、b、p、q具体值，使y，x，f三者结果无限接近，则y为准确的含盐量计算结果。
13.傅里叶变换红外技术使用的是中红外光，中红外光是位于可见光与红外光之间的电磁波，波长介于为2.5μm-25μm之间。在有机物分子中，组成化学键或官能团的原子处于不断振动状态，其振动频率与红外光的振动频率相当。当使用红外光照射有机物分子时，分子中的化学键或官能团可发出振动吸收，形成吸收光谱。不同的化学键或官能团吸收频率不同，在红外光谱上将处于不同位置，从而可获得分子中含有何种化学键或官能团的信息，进行定性分析。
14.酱油中的有机物含量丰富。比如全氮主要是氨基和酰胺基；还原性糖的核心官能团为羟基-oh、羰基和酮基c-o，总酸是羧基-cooh,氨基酸态氮是氨基-ch3和羧基-cooh。样品经过中红外光照射，这些化学键对光发出振动吸收，形成吸收光谱，不同基团在吸收光谱上有不同的吸收峰，通过计算峰的面积和峰的位置可检测出总酸、氨基酸态氮、全氮、还原糖、ph的含量，从而达到定量分析的目的。
15.食盐不会吸收红外光，但样品中食盐高低对部分光谱波段有影响，食盐含量高低会对中红外波段水光谱带产生扰动和偏移，从扰动和偏移程度可反应出样品食盐含量高低，食盐含量高低对其它组分(如氨基酸态氮、全氮、还原糖、ph)产生影响。
16.进一步，所述预处理包括以下步骤：
17.1)仪器对样品初过滤，滤去大颗粒不溶性杂质。
18.2)将样品加热恒温，然后加压均质；
19.3)将样品进行二次过滤，再采集样品红外吸收光谱。
20.再进一步，所述预处理的步骤2)中，加热温度为40～50℃。
21.进一步，所述预处理的步骤2)中，加压的压力为200～250bar。
22.再进一步，还包括步骤7)，随机抽取若干个样品，分别采用步骤1)的傅里叶变换-红外技术和步骤2)的传统化学法测定样品中的食盐含量，分别得到f1和y1，计算f1和y1的偏差值m，若m＜0.05，说明傅里叶变换-红外技术与传统化学法无显著性差异，可准确测定酱油产品中含盐量。
23.进一步，步骤2)和步骤5)中，采用滴定法检测样品中盐分含量，样品经稀释后，使用硝酸银标准溶液滴定，通过溶液指示剂变色或溶液电位值突跃，达到终点，通过硝酸银标准溶液消耗体积计算得出盐分含量。
24.相比现有技术，本发明的有益效果在于：
25.(1)酱油产品中的食盐在检测过程中会对氨基酸态氮，全氮，还原糖，ph组分的检测产生影响，该影响呈现出一定的相对稳定的规律。通过这种有规律的、相对稳定的影响可以间接测量分析出食盐的含量。本发明通过检测样品中的相关组分(氨基酸态氮、全氮、还原糖、ph)对特定中红外波长的吸收，形成吸收光谱，间接检测出食盐的含量，解决传统化学方法在检测酱油产品食盐指标过程中存在的耗时长及安全隐患高的缺点，最终实现快速检测。本发明通过傅里叶变换-红外技术测定生抽酱油产品中理化指标的含量，实现对酱油食盐的快速检测，相比于传统方法的检测时长，能较快出具检测结果，单个样品食盐检测时长由平均30min缩短至3min，效率提升90％。
26.(2)建立了傅里叶变换红外技术检测食盐的模型，经过重复性试验修正以及常用检测方法比对、内外部实验室间比对证明该方法检测准确度符合国标和内部精密度要求。
27.(3)本发明的还改进了傅里叶变换-红外技术的前处理步骤，先恒温加热，再进行加压均质，使得吸入红外测定仪的样液更均匀，还经过前后两次过滤，将不溶性的杂质过滤观察检测区域之外，保护仪器不受杂质损害。避免杂质对检测结果的影响，结果更稳定，通过对样品进行预处理，以达到理想的检测条件。
附图说明
28.图1为氨基酸态氮含量随食盐添加量波动情况；
29.图2为还原糖含量随食盐添加量波动情况；
30.图3为全氮含量随食盐添加量波动情况；
31.图4为ph随食盐添加量波动情况。
具体实施方式
32.以下实例用于阐明与实施本发明，属于发明的保护范围，但不作为对本发明的限定，对于未特别注明的检测参数，可参照常规技术进行，实例分为两部分，第一部分展示生抽酱油中食盐对氨基酸态氮、全氮、还原糖、ph项目的影响；第二部分展示食盐项目检测数据模型的建立与优化。
33.验证食盐浓度变化对酱油中其它组分的影响。
34.1.1实验方案：
35.①
随机抽取两支酱油样品酱油1、酱油2，分别取700ml，均分为7等份，每等份100ml，此过程均使用已校准的移液管进行移液均分，头油1标记a1-a7，头油2标记为b1-b7。
36.②
在a2-a7六支酱油中分别加入0.5g，1g，2g，3g，4g，5g分析纯的氯化钠。要求该步骤精确称量(精确至0.001)；b2-b7的操作同a2-a7。a1与b1不添加食盐，作为对照。
37.③
将添加食盐的样品摇匀，确保添加的食盐充分溶解在样品中。
38.④
将a1-a7，b1-b7共14支样品依次使用傅里叶变换红外设备检测，做平行试验，记录氨基酸态氮，食盐，还原糖，全氮，ph项目的结果。
39.1.2、验证食盐浓度变化对氨基酸态氮的检测结果的影响
40.41.由图1可知，食盐浓度变化对氨基酸态氮产生影响，随食盐添加量的增加，氨基酸态氮呈下降趋势。
42.1.3、验证食盐浓度变化对还原糖的检测结果的影响
[0043][0044]
由图2可知，食盐浓度变化对还原糖产生影响，随食盐添加量的增加，还原糖呈上升趋势。
[0045]
1.4、验证食盐浓度变化对全氮的检测结果的影响
[0046][0047]
由图3可知，食盐浓度变化对全氮产生影响，随食盐添加量的增加全氮呈上升趋势。
[0048]
1.5、验证食盐浓度变化对ph的检测结果的影响
[0049]
序号a1a2a3a4a5a6a7食盐添加量(g)加0加0.5加1加2加3加4加5
ph含量4.664.684.704.754.784.824.86序号b1b2b3b4b5b6b7食盐添加量(g)加0加0.5加1加2加3加4加5ph含量4.684.694.724.764.794.824.86
[0050]
由图4可知，食盐浓度变化对ph产生影响，随食盐添加量的增加ph呈上升趋势。
[0051]
1.6实验结论：通过试验，食盐含量的变化对氨基酸态氮、还原糖、全氮、ph的检测有显著影响，且呈现出对应的线性关系。通过这种有规律的、相对稳定的影响可以间接测量分析出食盐的含量。
[0052]
1食盐项目检测数据模型的建立与优化。
[0053]
进行傅里叶变换-红外测试前，将各组进行预处理，步骤如下：
[0054]
1)仪器对样品初过滤，滤去大颗粒不溶性杂质。
[0055]
2)将样品加热恒温至40℃，然后加压至200bar均质；
[0056]
3)将样品进行二次过滤，再采集样品红外吸收光谱。
[0057]
随机选取30个酱油样品，分别采用传统化学法法和傅里叶变换-红外技术对30组生抽酱油半成品的食盐进行测定，结果见表1。
[0058]
表1生抽酱油半成品的食盐含量测定数据
[0059]
[0060][0061]
由表1结果表明，食盐偏差均值为0.1，故对盐分数据模型曲线进行调整
[0062]
对食盐的数据模型进行修正，减少两种方法之间的误差，从而提高结果准确度。通过数据分析发现，傅里叶变换-红外技术检测食盐结果比传统法普遍偏低0.1，故将食盐模型调高0.1。调整后，再行验证。调整后的数据见表2。
[0063]
表2调整后的数据模型的食盐结果
[0064]
[0065][0066]
由表2结果表明，食盐偏差均值为0.02，故食盐数据模型修正成功。食盐数据模型由y＝a*x b调整为y＝a*x b 0.1。
[0067]
2.2酱油样品食盐模型可靠性评价
[0068]
2.2.1通过建立定量分析模型，主要是以傅里叶变换-红外技术测定结果使用修正系数进行校正，降低傅里叶变换-红外光谱法与传统化学法两种方法间的差异性，从而提高新方法的准确度。因此，为了验证模型适用性，随机选取15个酱油样品，分别采用两种方法检测食盐，分析测定结果的准确性，结果见表3。
[0069]
表3傅里叶变换-红外技术与传统化学法食盐对比结果
[0070]
[0071][0072]
由表3可知，对于同一样品食盐的测定结果，傅里叶变换-红外技术与传统化学法的偏差均满足实验室的精密度要求，两种方法间不存在显著性差异，傅里叶变换-红外技术所建的校正模型对于酱油样品的快速测定可以达到常规分析方法的精确度。
[0073]
2.2.2抽取盲样进行加标，验证食盐检测的准确性
[0074]
①
随机抽取2支酱油样品酱油1、酱油2，分别取700ml，均分为7等份，每等份100ml，此过程均使用已校准的移液管进行移液均分，头油1标记a1-a7，头油2标记为b1-b7。
[0075]
②
在a2-a7六支酱油中分别加入0.5g，1g，2g，3g，4g，5g分析纯的氯化钠。要求该步骤精确称量(精确至0.001)；b2-b7的操作同a2-a7。a1与b1不添加食盐，作为对照。
[0076]
③
将添加食盐的样品摇匀，确保添加的食盐充分溶解在样品中。
[0077]
④
将a1-a7，b1-b7共14支样品依次使用傅里叶变换红外设备检测，做平行试验，记录食盐项目的结果。结果如表4
[0078]
表4食盐检测准确度分析
[0079][0080]
由上述试验分析可知，本实验室按照傅里叶变换红外方法进行酱油中食盐含量的测定，傅里叶变换红外方法可以准确检测出加标(食盐)的含量，并保证检测偏差符合精密度要求。本发明操作简单，方法建立后方便大批量处理，稳定性好且与传统化学法的比对偏差小。
[0081]
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。