一种钛酸锂复合负极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种钛酸锂复合负极材料及其制备方法，属于锂离子电池材料制备技术领域。


背景技术：

2.li4ti5o
12
(钛酸锂)负极材料在充放电过程中骨架结构几乎不发生变化，被称为“零应变”材料，可避免在循环过程中体积变化造成的容量衰减，具有较好的循环寿命。同时钛酸锂电池具有嵌锂电位高(1.55v vs li/li )，充放电平台稳定的优点，从而避免了sei膜的生成和li枝晶的析出，有效提高锂离子电池的安全性。然而li4ti5o
12
材料作为一种绝缘体，其自身较低的电子电导率(10-9
s/cm)限制了其广泛应用。此外，以钛酸锂为负极的锂离子电池普遍存在胀气问题，也影响了钛酸锂电池的应用。研究发现钛酸锂负极材料中的结晶水以及电解液中存在的痕量水较难除去，在电池的化成(电池的化成是出厂前对电池进行的1次或少量次数的充放电，以使电解液与极片充分接触，对电极材料进行活化)以及循环过程中，这些痕量水造成电解液失效分解并产生气体，造成胀气现象，影响电池使用寿命。同时钛酸锂中的高价钛具有较强的催化活性，因此容易催化碳酸脂电解液分解产生气体，使电芯发生胀气。而包覆改性一方面可以降低其材料与电解液的接触，降低其副反应，同时包覆可以改善材料的电子导电率，降低充放电过程中的温升，改善产气。中国专利文献cn104362324a公开了氟化铝包覆的碳包覆氮化钛酸锂的制备及应用，其制备过程为先制备出碳包覆钛酸锂；再将氮源和碳包覆钛酸锂混匀，煅烧，得到碳包覆氮化钛酸锂；之后在其表面包覆氟化铝得到氟化铝包覆的碳包覆氮化钛酸锂。但是其存在无机材料氟化铝阻抗大，其氟化铝与电解液的相容性偏差，对产气改善不大并且会降低钛酸锂材料的充电倍率。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种钛酸锂复合负极材料的制备方法，用于解决目前采用氟化铝包覆改性钛酸锂来提高其产气性能时存在降低钛酸锂材料的充电倍率的问题。
4.本发明的另一个目的在于提供一种钛酸锂复合负极材料。
5.为了实现上述目的，本发明的钛酸锂复合负极材料的制备方法所采用的技术方案为：
6.一种钛酸锂复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将主要由氟化铵、氧化石墨烯、纳米钛酸锂和水组成的混合料进行水热反应，得到钛酸锂前驱体；所述氟化铵、氧化石墨烯和纳米钛酸锂的质量比为(1～5):(0.5～2):100；
8.(2)将所述钛酸锂前驱体、氟化钠和有机粘结剂混合均匀，得到复合材料a，然后还原复合材料a中的氧化石墨烯、造粒，得到复合材料b，最后在含f2的气氛中对复合材料b进行碳化处理。
9.本发明的钛酸锂复合负极材料的制备方法，通过水热法在内核钛酸锂的表面掺杂
氧化石墨烯及氮，改善钛酸锂的电子导电率，同时水热法制备的钛酸锂前驱体材料为多孔结构，具有好的吸液保液能力，可以改善制备的电池的循环性能；将前驱体材料中的氧化石墨烯还原为石墨烯，有助于进一步提升材料的电子导电率；通过对钛酸锂进行二次造粒，可以降低钛酸锂材料的阻抗，同时二次颗粒结构具有较好的吸液能力；且在含氟气体中碳化处理可以对材料表面进行氟化改性，有利于降低钛酸锂复合负极材料的缺陷，并降低其与电解液之间的反应，降低产气，通过多孔结构提高锂离子迁移的效率，进而提高材料的倍率性能。
10.优选地，所述水热反应的温度为150～250℃。优选地，所述水热反应的时间为1～6h。
11.优选地，水热反应在高压反应釜中进行，反应过程中保持体系压力不变。优选地，水热反应过程中，反应体系的压力为2mpa。
12.优选地，所述还原复合材料a中的氧化石墨烯和造粒在卧式滚筒炉完成。
13.优选地，还原复合材料a中的氧化石墨烯包括以下步骤：将复合材料a在还原气氛下于(150～300)℃下进行保温处理。
14.优选地，所述还原气氛中含有氢气。优选地，所述还原气氛由氢气和氩气组成。优选地，所述氢气和氩气的体积比为1:1。
15.优选地，所述保温处理的时间为(1～6)h。优选地，升温至还原复合材料a中的氧化石墨烯所采用的温度的升温速率为(1～10)℃/min。例如，还原复合材料a中的氧化石墨烯在200℃下进行，升温至200℃的升温速率为(1～10)℃/min。
16.优选地，所述碳化处理在由氟气和惰性气体组成的混合气氛中进行。优选地，所述惰性气体为氮气和/或氩气。优选地，所述氟气和惰性气体的体积比为1:1。优选地，所述碳化处理时氟气的压力为0.5mpa。
17.优选地，所述碳化处理的温度为(700～1100)℃。优选地，所述碳化处理的时间为6～8h。进一步优选地，所述碳化处理的时间为6h。优选地，由还原复合材料a中的氧化石墨烯所采用的温度升温至碳化处理温度的升温速率为(1～10)℃/min。
18.优选地，所述氟化钠和有机粘结剂的质量比为(0.5～2):(5～20)。进一步优选地，所述氟化钠和有机粘结剂的质量比为1:10。
19.优选地，所述钛酸锂前驱体的质量与氟化钠和有机粘结剂的质量之和的比为100:(5.5～22)。
20.优选地，所述混合料由包括以下步骤的制备方法得到：将氟化铵水溶液和氧化石墨烯分散液搅拌均匀后，得到含有氟化铵和氧化石墨烯的分散液，再向含有氟化铵和氧化石墨烯的分散液中加入纳米钛酸锂和水，分散均匀后，即得；所述氟化铵水溶液中氟化铵的质量分数为(0.6～10)％；所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量分数为(0.5～2)％；所述氟化铵水溶液中的氟化铵、氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯和纳米钛酸锂的质量比为(1～5):(0.5～2):100；所述氟化铵水溶液中的氟化铵、氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯、纳米钛酸锂和水的质量比为(1～5):(0.5～2):100:500。
21.优选地，所述分散在超声条件下进行。
22.优选地，所述有机粘结剂为沥青和/或树脂。以沥青作为粘结剂，具有成本较低的优点。并且沥青经碳化处理后，得到的碳材料内部孔隙较多，利于提升负极材料的电化学性
能。
23.优选地，所述沥青的软化点为(50～300)℃。例如，所述沥青的软化点为(100～300)℃。优选地，所述沥青选自于煤沥青、石油沥青、中间相沥青中的一种或任意组合。
24.优选地，所述树脂为水溶性树脂。优选地，所述树脂的熔点为50～300℃。
25.本发明的钛酸锂复合负极材料所采用的技术方案为：
26.一种由上述钛酸锂复合负极材料的制备方法制备的钛酸锂复合负极材料。
27.本发明的钛酸锂复合负极材料的内核为表面掺杂石墨烯及氮的钛酸锂，外层为氟化改性的碳层；在钛酸锂的表面掺杂石墨烯及氮，可以改善钛酸锂的电子导电率，氟化改性的碳层有利于降低钛酸锂复合负极材料的缺陷，并降低其与电解液之间的反应，降低产气。
附图说明
28.图1为实施例1制备的钛酸锂复合负极材料的sem图。
具体实施方式
29.下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步说明。
30.一、本发明的钛酸锂复合负极材料的制备方法的具体实施例如下：
31.实施例1
32.本实施例的钛酸锂复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
33.1)钛酸锂前驱体的制备：
34.将3g氟化铵添加到500ml去离子水中，配制得到氟化铵溶液，然后向配制的氟化铵溶液中加入100g质量分数为1％的氧化石墨烯分散液，搅拌均匀后，得到含有氟化铵和氧化石墨烯的分散液，然后向含有氟化铵和氧化石墨烯的分散液中加入100g纳米钛酸锂和500ml去离子水，超声分散均匀后得到混合料，再将混合料转移到高压反应釜中，在温度为150℃和压强为2mpa(反应过程中体系压力不变)的条件下进行水热反应3h，然后将水热反应后的体系进行过滤，再将过滤得到的固体进行干燥，得到钛酸锂前驱体。
35.2)钛酸锂复合负极材料的制备：
36.将100g钛酸锂前驱体，10g煤沥青(软化点100℃)，1g氟化钠混合均匀后，得到复合材料a，然后将复合材料a转移到卧式滚筒炉中，再向卧式滚筒炉中通入氮气以排出炉管内的空气，然后通入由体积比为1:1的氢气和氩气组成的混合气至置换掉炉管内的氮气，再以5℃/min的升温速率将复合材料a升温到200℃，保温3h，在保温过程中随着卧式滚筒炉的转动，完成还原、造粒，得到复合材料b；然后向卧式滚筒炉中通入由体积比为1:1的氟气和氩气组成的混合气至置换掉管内由氢气和氩气组成的混合气，再以5℃/min的升温速率将复合材料b由200℃升温到800℃，保温6h，保温过程中氟气的压力为0.5mpa，冷却至室温后，得到钛酸锂复合负极材料。
37.实施例2
38.本实施例的钛酸锂复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
39.1)钛酸锂前驱体的制备：
40.将1g氟化铵添加到100g去离子水中，配制得到氟化铵溶液，然后向配制的氟化铵溶液中加入100g质量分数为0.5％的氧化石墨烯分散液，搅拌均匀后，得到含有氟化铵和氧
化石墨烯的分散液，然后向含有氟化铵和氧化石墨烯的分散液中加入100g纳米钛酸锂和500ml去离子水，超声分散均匀后得到混合料，再将混合料转移到高压反应釜中，在温度为150℃和压强为2mpa(反应过程中体系压力不变)的条件下进行水热反应6h，然后将水热反应后的体系进行过滤，再将过滤得到的固体进行干燥，得到钛酸锂前驱体。
41.2)钛酸锂复合负极材料的制备：
42.将100g钛酸锂前驱体，5g石油沥青(软化点300℃)，0.5g氟化钠混合均匀后，得到复合材料a，然后将复合材料a转移到卧式滚筒炉中，再向卧式滚筒炉中通入氮气以排出炉管内的空气，然后通入由体积比为1:1的氢气和氩气组成的混合气至置换掉炉管内的氮气，再以1℃/min的升温速率将复合材料a升温到150℃，保温6h，在保温过程中随着卧式滚筒炉的转动，完成还原、造粒，得到复合材料b；然后向卧式滚筒炉中通入由体积比为1:1的氟气和氩气组成的混合气至置换掉炉管内由氢气和氩气组成的混合气，再以1℃/min的升温速率将复合材料b由150℃升温到700℃，保温6h，保温过程中氟气的压力为0.5mpa，冷却至室温后，得到钛酸锂复合负极材料。
43.实施例3
44.本实施例的钛酸锂复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
45.1)钛酸锂前驱体的制备：
46.将5g氟化铵添加到50g去离子水中，配制得到氟化铵溶液，然后向配制的氟化铵溶液中加入100g质量分数为2％的氧化石墨烯分散液，搅拌均匀后，得到含有氟化铵和氧化石墨烯的分散液，然后向含有氟化铵和氧化石墨烯的分散液中加入100g纳米钛酸锂和500ml去离子水，超声分散均匀后得到混合料，再将混合料转移到高压反应釜中，在温度为250℃和压强为2mpa(反应过程中体系压力不变)的条件下进行水热反应1h，然后将水热反应后的体系进行过滤，再将过滤得到的固体进行干燥，得到钛酸锂前驱体。
47.2)钛酸锂复合负极材料的制备：
48.将100g钛酸锂前驱体，20g中间相沥青(软化点300℃)，2g氟化钠混合均匀后，得到复合材料a，然后将复合材料a转移到卧式滚筒炉中，再向卧式滚筒炉中通入氮气以排出炉管内的空气，然后通入由体积比为1:1的氢气和氩气组成的混合气至置换掉炉管内的氮气，再以10℃/min的升温速率将复合材料a升温到300℃，保温1h，在保温过程中随着卧式滚筒炉的转动，完成还原、造粒，得到复合材料b；然后向卧式滚筒炉中通入由体积比为1:1的氟气和氩气组成的混合气至置换掉炉管内由氢气和氩气组成的混合气，再以10℃/min的升温速率将复合材料b由300℃升温到1100℃，保温6h，保温过程中氟气的压力为0.5mpa冷却至室温后，得到钛酸锂复合负极材料。
49.对比例
50.本对比例的钛酸锂复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
51.将100g纳米钛酸锂和10g石油沥青(软化点100℃)混合均匀后，得到混合料，然后将混合料转移到卧式滚筒炉中，再向卧式滚筒炉中通入氮气以排出炉管内的空气，然后通入由体积比为1:1的氢气和氩气组成的混合气至置换掉炉管内的氮气，再以5℃/min的升温速率将混合料升温到900℃，保温6h，得到钛酸锂复合负极材料。
52.二、本发明的钛酸锂复合负极材料的具体实施例如下：
53.本实施例的钛酸锂复合负极材料由实施例1至实施例3中任一项钛酸锂复合负极
材料的制备方法制备得到。
54.实验例
55.1.sem表征
56.将实施例1～3制备的钛酸锂复合负极材料通过sem进行表征，实施例1制备的钛酸锂复合负极材料的测试结果如图1所示。结果表明，实施例1制备的钛酸锂复合负极材料呈球形，粒径为5～15μm。实施例2和实施例3制备的钛酸锂复合负极材料得到相同结论。
57.2.物性表征
58.分别测试实施例1～3和对比例制备的钛酸锂复合负极材料的比表面积、振实密度、电导率、粒度(d50粒径)和oi值(oi＝i004/i110，其中，i004为石墨在x射线衍射时004晶面的峰强度，i110为石墨在x射线衍射时110晶面的峰强度)，测试结果如表1所示。
59.表1实施例1～3和对比例制备的钛酸锂复合负极材料的比表面积、振实密度、电导率、粒度和oi值
[0060][0061]
由表1可知，实施例1～3制备的钛酸锂复合负极材料的电导率明显优于对比例制备的钛酸锂复合负极材料的电导率，其原因为，实施例1～3制备的钛酸锂复合负极材料中含有掺杂氮和石墨烯，有助于提高钛酸锂复合负极材料的导电性；同时实施例1～3制备的钛酸锂复合负极材料的电子导电率高，oi值低，即材料具有高的动力学性能。另外，采用水热反应制备实施例1～3制备的钛酸锂复合负极材料，可以在材料中生成较多孔洞，有助于提升材料的比表面积。
[0062]
3.电化学性能测试
[0063]
分别将实施例1～3和对比例制备的钛酸锂复合负极材料作为负极材料应用到扣式电池和软包电池中，评价钛酸锂复合负极材料的电化学性能。
[0064]
3.1扣式电池性能测试
[0065]
将实施例1～3制备的钛酸锂复合负极材料和对比例制备的钛酸锂复合负极材料作为负极材料制备极片，具体步骤如下：将9.5g钛酸锂复合负极材料、1.0g导电剂sp、4.0g la132粘结剂和220ml去离子水混合均匀，得到混合液，然后将混合液涂覆于铜箔上做成膜片，得到极片。然后，以锂片作为扣式电池的负极，以celegard2400作为扣式电池的隔膜，组装扣式电池。扣式电池中的电解液为lipf6溶液，lipf6的浓度为1mol/l，电解液中的溶剂由碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯组成，碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的质量比为1:1，扣式电池的组装在氧气和水的含量均低于0.1ppm的手套箱中进行。将组装好的扣式电池装到蓝电测试仪上，以0.1c的倍率充放电，电压范围为1.5v～2.8v，循环3周后停止，测试计算得到首次放电
比容量和首次充放电效率，结果如表2所示。
[0066]
表2以实施例1～3和对比例制备的钛酸锂复合负极材料组装的扣式电池的性能测试结果
[0067]
负极材料首次放电比容量(mah/g)首次充放电效率(％)实施例1165.494.7实施例2164.994.5实施例3163.794.6对比例156.791.1
[0068]
由表2可知，由实施例1～3制备的钛酸锂复合负极材料组装的扣式电池的首次放电比容量和首次充放电效率均大于由对比例制备的钛酸锂复合负极材料组装的扣式电池的首次放电比容量和首次充放电效率，其原因为，实施例1～3制备的钛酸锂复合负极材料中含有掺杂氮和石墨烯，有助于提高钛酸锂复合负极材料的导电性，同时经过表面氟化改性后，可以降低钛酸锂复合负极材料与电解液的反应的发生，进而提升钛酸锂复合负极材料的首次充放电效率。
[0069]
3.2软包电池性能测试
[0070]
分别将实施例1～3和对比例制备的钛酸锂复合负极材料作为负极材料组装软包电池(5ah)，然后测试软包电池的电池性能。软包电池的极片制备过程如下：将9.5g钛酸锂复合负极材料、1.0g导电剂sp、4.0g la132粘结剂和220ml去离子水混合均匀，得到混合浆料，然后将混合浆料涂覆于铜箔上，干燥，切片，得到极片。软包电池正极采用的材料为lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2，隔膜为celegard2400，软包电池中的电解液为lipf6溶液(溶剂由ec和dec组成，ec和dec的体积比1:1，lipf6的浓度1.3mol/l)。将组装好的软包电池以0.1c倍率进行充电，恒流充电至3.2v，排出充电过程中产生的气体，然后以0.1c的倍率放电至1.0v，充放电循环2次后将软包电池充放电过程中产生的气体排出，即得到钛酸锂电池。
[0071]
3.2.1吸液速率和保液率
[0072]
在制备的极片(由不同钛酸锂复合负极材料制备的极片的尺寸相同)的表面滴加一滴体积为v ml的电解液，并进行计时，直至极片表面的电解液被极片吸收完毕，记录极片吸收电解液所需的时间(t)，然后计算极片的吸液速度(v/t)。
[0073]
按照极片参数计算出极片的理论吸液量m1，然后称取质量为m2的极片，再将极片放置到电解液中于室温下浸泡24h，最后称取浸泡过电解液的极片的重量(m3)，计算得到极片的吸液量(m
3-m2)，并按照下式计算保液率，保液率＝[(m
3-m2)/m1]
×
100％。实施例1～3和对比例制备的钛酸锂复合负极材料制备的极片的吸液速度和保液率的测试结果如表3所示。
[0074]
表3利用实施例1～3和对比例制备的钛酸锂复合负极材料制备的极片的吸液速率和保液率
[0075]
负极材料吸液速度(ml/min)保液率(％)实施例19.191.1实施例28.789.1实施例38.388.4对比例3.483.9
[0076]
由表3可知，以实施例1～3制备的钛酸锂复合负极材料制备的极片的吸液保液能
力明显高于以对比例制备的钛酸锂复合负极材料制备的极片的吸液保液能力。这主要是因为实施例1～3制备的钛酸锂复合负极材料为二次颗粒，其内核具有孔洞结构，具有大的比表面积及其孔隙，有助于提升钛酸锂复合负极材料的吸液保液能力。
[0077]
3.2.2循环性能
[0078]
在充放电电压为1.5v～2.8v，温度为25
±
3.0℃，充放电倍率为5c/5c的条件下，测试组装得到的软包电池的循环性能，然后通过电池在循环前后的体积变化测试软包电池的产气性能，实验结果如表4所示。
[0079]
表4采用实施例1～3和对比例制备的钛酸锂复合负极材料组装得到的软包电池的循环性能
[0080]
负极材料500次循环后的容量保持率(％)产气(ml/ah)实施例193.30.31实施例293.00.32实施例392.70.34对比例88.10.47
[0081]
由表4可知，采用实施例1～3制备的钛酸锂复合负极材料组装得到的软包电池的循环性能均优于采用对比例制备的钛酸锂复合负极材料组装得到的软包电池的循环性能，其原因为，实施例1～3制备的钛酸锂复合负极材料为二次颗粒结构，能够存储更多的电解液，在充放电过程中能够提供充足的锂离子，进而提升软包电池的循环性能；同时二次结构有助于降低钛酸锂复合负极材料的膨胀，有利于软包电池循环性能的提升。同时经过表面氟化改性的钛酸锂复合负极材料与电解液具有较好的相容性(电解液中一般含有含氟有机物，氟化改性后的材料更容易与含氟物质接触、结合)，并且可以降低负极材料与电解液之间的反应，产气低。
[0082]
3.2.3倍率性能
[0083]
在充放电电压为1.5v～2.8v，温度为25
±
3.0℃，放电倍率依次为2.0c、5.0c、8.0c、10.0c，充电倍率为1.0c的条件下测试组装得到的软包电池的倍率性能，测试结果如表5所示。
[0084]
表5采用实施例1～3和对比例制备的钛酸锂复合负极材料组装得到的软包电池的倍率性能
[0085][0086]
由表5可知，采用实施例1～3制备的钛酸锂复合负极材料组装得到的软包电池的倍率性能明显优于采用对比例制备的钛酸锂复合负极材料组装得到的软包电池的倍率性
能，其原因为，实施例1～3制备的钛酸锂复合负极材料为二次颗粒结构并且具有低的oi值，即材料的阻抗低，动力学性能好；同时实施例1～3制备的钛酸锂复合负极材料含有导电率高的石墨烯以及掺杂氮，有利于降低钛酸锂复合负极材料的阻抗，并进一步提升钛酸锂复合负极材料的倍率充电性能。