一种锂离子电池电解液及锂离子电池

1.本技术属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池电解液及锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池因具有能量密度高、循环寿命长、比容量大、无记忆效应等优点，被广泛应用于军事装备、电子设备、电动工具等多个领域。近年来，锂离子电池也被视为电动汽车中最具应用前景的储能和转换器件。然而，随着锂离子电池应用领域的拓展和对电池性能要求的不断提高，研究人员却发现低温环境会极大地限制锂离子的应用性能。
3.其中，低温影响锂离子电池性能的主要原因包括：(1)电解液黏度增大，甚至部分电解液凝固，导致离子电导率降低；(2)固态电解质界面膜(sei)的阻抗及电荷转移的阻抗增大；(3)锂离子的固相扩散能力减弱。除上述锂离子的固相扩散能力减弱外，其余两个主要原因都与电解液密切相关，因此，开发新型电解液，对于实现锂离子电池在低温下兼具较长循环寿命和稳定容量保持率具有重要意义。


技术实现要素：

4.本技术提供一种锂离子电池电解液及锂离子电池，旨在解决锂离子电池在低温环境下循环寿命短、容量保持率低的问题。
5.本技术一方面提供一种锂离子电池电解液，包括有机溶剂、成膜剂和锂盐，其中，
6.有机溶剂包括羧酸酯类化合物；成膜剂包括环状碳酸酯类化合物或/和磺酸酯类化合物；锂盐的摩尔浓度为2～4mol/l。
7.在本技术一方面的可选的实施方式中，上述羧酸酯类化合物包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丁酸甲酯中的一种或多种。
8.在本技术一方面的可选的实施方式中，基于上述电解液的总体积，有机溶剂的体积占比为70～90％。
9.在本技术一方面的可选的实施方式中，上述环状碳酸酯类化合物包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙烯酯中的一种或多种。
10.在本技术一方面的可选的实施方式中，上述磺酸酯类化合物包括甲磺酸-2-丙炔-1-醇和1,3-丙烷磺酸内酯中的至少一种。
11.在本技术一方面的可选的实施方式中，基于上述电解液的总体积，成膜剂的体积占比为10～30％。
12.在本技术一方面的可选的实施方式中，上述锂盐包括六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种。
13.在本技术一方面的可选的实施方式中，上述锂盐的摩尔浓度为2～3mol/l。
14.本技术另一方面提供一种锂离子电池，包括上述锂离子电池电解液。
15.与现有技术相比，本技术至少具有以下有益效果：
16.(1)本技术提供的锂离子电池电解液低温下具有良好的离子电导率。
17.一方面，本技术的锂离子电池电解液以羧酸酯类化合物作为有机溶剂，可显著降低电解液体系的熔点和粘度，提高电解液体系在低温下的离子电导率。另一方面，锂盐可促使li

溶剂化，增加电解液中的载流子浓度，进而提升电解液的电导率。
18.(2)本技术提供的锂离子电池电解液有利于维持电极电解液界面结构的稳定。
19.本技术中环状碳酸酯类或/和磺酸酯类成膜剂和高浓度锂盐可共同被还原分解，其中，不溶性的还原产物会逐渐沉积在电极材料表面，使电极表面形成坚固且较薄的固态电解质界面膜，从而既保证了循环过程中稳定地电极结构又缩短了锂离子在界面膜中的传输距离，为进一步提高电池的循环寿命奠定良好的基础。
20.(3)本技术提供的锂离子电池电解液的制备方法简单，对设备要求低，能很好兼容现有工艺，极具大规模应用潜力。
21.(4)本技术提供的锂离子电池在低温环境下具有良好的循环寿命和容量保持率。
22.根据本技术实施例可知，由上述锂离子电池电解液构成的锂离子电池，在-20℃的工作环境下实现了在0.2c的充放电电流下稳定循环240圈以上，放电容量保持率仍近乎100％，平均库伦超过99.91％。该锂离子电池电解液是一种非常具有研究价值和实际应用潜力的电解液。
附图说明
23.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对本技术实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
24.图1为本技术实施例1提供的一种扣式锂离子电池的电化学性能图；
25.图2为本技术实施例1提供的一种软包锂离子电池的电化学性能图。
具体实施方式
26.为了使本技术的申请目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本技术进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本技术，并非为了限定本技术。
27.为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
28.在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种以上。
29.本技术的上述申请内容并不意欲描述本技术中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实
施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
30.目前，低温下电解液黏度增大，离子电导率降低；sei膜的阻抗及电荷转移的阻抗较大；以上原因导致现有的锂离子电池电解液在低温下的运行效率低下，严重影响了电池的电化学性能，难以满足现有技术对锂离子电池的使用要求。
31.基于此，发明人进行了大量的研究，旨在提供一种在低温环境下粘度小、离子电导率高，且sei膜和电荷转移阻抗低的锂离子电池电解液，从而赋予包含该电解液的锂离子电池在低温环境下具有良好的循环寿命和容量保持率。
32.锂离子电池电解液
33.本技术第一方面的实施例提供一种锂离子电池电解液，包括有机溶剂、成膜剂和锂盐，其中，有机溶剂包括羧酸酯类化合物；成膜剂包括环状碳酸酯类化合物或/和磺酸酯类化合物；锂盐的摩尔浓度为2～4mol/l。
34.根据本技术实施例的锂离子电池电解液，通过对有机溶剂和成膜剂种类的选择及对锂盐浓度的调控，使电解液中各组分共同作用，从而赋予锂离子电池电解液兼具高电导率和低阻抗性能。
35.根据本技术的实施例，相对于包含碳酸乙烯酯基、碳酸丙烯酯等的电解液而言，以羧酸酯类化合物作为有机溶剂，可显著降低电解液体系的熔点和粘度，从而保证电解液体系在低温下具有较高的离子电导率，为锂离子电池的高效稳定运行打下良好的基础。
36.然而，本技术的实施例中的羧酸酯类化合物的成膜性较差，会造成溶剂共嵌入负极材料中，导致负极材料的剥离。因此，本技术的实施例中通过引入环状碳酸酯类或/和磺酸酯类化合物高反应活性的成膜剂，促进负极/电解液界面sei膜的形成。在锂离子电池充电过程中，成膜剂被还原分解生成聚碳酸亚乙烯酯、lif、li2co3等产物，上述产物附着在负极材料的表面，形成厚度较薄的sei膜。该膜具有较低的阻抗，且能够阻止溶剂分子的共嵌入，削弱因溶剂共嵌入对负极材料造成的破坏，同时较少对活性锂的损耗，进而保证锂离子电池在低温下的良好运行。
37.更进一步地，在一些非水电解液中，当锂盐浓度超过一定阈值时，体相和界面的物理化学性质会发生巨变，带来不同于稀溶液的性能变化。与常规浓度锂盐电解液相比，高浓度锂盐电解液能在负极表面形成一层致密而且具有韧性的固体电解质薄膜，可以减少电极材料与电解液之间的副反应，从而提高电池的安全性能。同时，高浓度锂盐电解液中的li

的溶剂化数会降低，引起溶剂化li

的稳定性降低，去溶剂化能降低，所以能够有效抑制溶剂共嵌入。此外，高浓度锂盐电解液还可以钝化铝箔，使正极材料与集流体间保持良好的接触，提高锂离子电池的循环使用寿命。
38.根据本技术的实施例，在羧酸酯类化合物的有机溶剂、环状碳酸酯类或/和磺酸酯类成膜剂和高浓度锂盐的共同作用下，不仅能够提高该电解液的离子电导率、降低sei膜和电荷转移阻抗，而且能够增强电极循环的稳定性，使电池具有良好的循环使用寿命。
39.在一些实施例中，羧酸酯类化合物包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丁酸甲酯中的一种或多种。
40.根据本技术的实施例，上述羧酸酯类化合物常温下为液体状态，其中，甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯不仅具有较低的熔点还具有较低的粘度，丙酸甲酯、丙酸乙
酯、丙酸丙酯和丁酸甲酯具有较低的熔点，以羧酸酯类化合物作为有机溶剂可以保证低温下电解液具有较高的离子电导率。
41.在一些实施例中，基于电解液的总体积，有机溶剂的体积占比为70～90％。
42.优选地，有机溶剂的体积占比为75～90％。
43.更进一步优选地，有机溶剂的体积占比为80～90％。
44.根据本技术的实施例，因羧酸酯类化合物与常规碳酸酯类结构的差异，其电化学稳定性较差，在电池循环过程中易发生氧化还原反应，难以保证电池的循环寿命，因此作为溶剂应适量添加到电解液中。上述羧酸酯类有机溶剂的体积占比，不仅能够降低电解液的熔点和粘度，提高电解液的离子电导率，而且可与添加的成膜剂、锂盐共同发挥作用，以提高电池的循环稳定性。
45.若羧酸酯类化合物的体积占比低于70％，成膜剂的体积就要相应的增加，这样既不利于电解液整体粘度的降低及离子电导率的提升，也不利于高浓度锂盐的溶解。
46.在一些实施例中，环状碳酸酯类化合物包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙烯酯中的一种或多种。
47.在一些实施例中，磺酸酯类化合物包括甲磺酸-2-丙炔-1-醇和1,3-丙烷磺酸内酯中的至少一种。
48.根据本技术的实施例，环状碳酸酯类化合物是指分子中含有原子以环状排列的碳酸酯类化合物，具有较高的介电常数；磺酸酯类化合物是一类具有通式r1so2or2的化合物。环状碳酸酯类化合物和磺酸酯类化合物具有较高的反应活性，能在电池负极表面反生还原反应参与sei膜的形成，进而可改善sei膜的组成和结构，提高sei膜的力学性能，阻止电解液在负极表面的还原反应与过渡金属的沉积，稳定负极材料结构，有效抑制电池在循环过程中内阻增加。
49.进一步地，磺酸酯类化合物还能够有效抑制体系内的氧化反应，起到保护正极的作用。将上述成膜剂添加到电解液中，能显著提高电池放电平台，改善电池循环性能和低温放电性能。
50.在一些实施例中，基于电解液的总体积，成膜剂的体积占比为10～30％。
51.优选地，成膜剂的体积占比为10～25％。
52.进一步优选地，成膜剂的体积占比为10～20％。
53.根据本技术的实施例，电解液中成膜剂的添加量过多，会造成sei膜太厚、阻抗太大，从而恶化电池的性能；而成膜剂太少则不利于sei膜的形成。本技术中成膜剂的体积占比为10～30％时，负极电解液界面形成的sei膜既坚固厚度又薄，从而既保证了电极循环的稳定性又缩短了锂离子在sei膜中的传输距离。
54.在一些实施例中，锂盐包括六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种。
55.优选地，锂盐为六氟磷酸锂或六氟磷酸锂与其它锂盐的混合物。
56.根据本技术的实施例，通过添加上述不同成分和比例的锂盐，可以发挥多种锂盐间的协同作用，改善sei膜的成分比例，使其利于li

的传导，使电解液具有良好的低温性能，从而改善锂离子电池的倍率性能、循环性能、安全性能及抗过充能力。此外，锂盐的加入还可以促使li

的溶剂化，从而增加电解液中的载流子浓度，提升电解液的电导率。
57.在一些实施例中，锂盐的摩尔浓度为2～3mol/l。
58.上述浓度的锂盐在电解液中较易溶解，且也能促进负极表面形成致密且坚固的sei膜，抑制溶剂共嵌入，达到提升锂离子电池循环寿命的效果。
59.根据本技术的实施例，通过调控有机溶剂、成膜剂和锂盐的种类和含量，使它们发挥协同作用，可进一步提高电解液的稳定性。此外，锂离子电池电解液的制备方法简单，能很好兼容现有工艺，且制备得到的锂离子电池电解液低温环境下性能良好，极具大规模应用潜力。
60.锂离子电池
61.本技术再一方面的实施例提供一种锂离子电池，包含上述锂离子电池电解液。
62.根据本发明的实施例，锂离子电池中使用的正极可以是镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂；锂离子电池中使用的负极可以是石墨。
63.根据本技术实施例的锂离子电池，由于包含上述第一方面的任一实施例中的锂离子电池电解液，在低温环境下具有良好的循环寿命和容量保持率。本技术实施例的锂离子电池，可应用于低温环境下水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、军事装备、航空航天等多个领域。
64.实施例
65.下述实施例更具体地描述了本技术公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本技术公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
66.实施例1
67.本实施例提供的锂离子电池电解液的制备方法：取乙酸乙酯：氟代碳酸乙烯酯＝90:10(体积比)的溶液，混合均匀得到电解液溶剂；向电解液溶剂中加入一定质量的六氟磷酸锂，使其在电解液中的浓度为3.0mol l-1
，充分溶解后得到锂离子电池电解液。
68.将上述实施例中的锂离子电池电解液，与镍钴锰酸锂正极和石墨负极组装成扣式锂离子电池。
69.将上述实施例中的锂离子电池电解液，与镍钴铝酸锂正极和石墨负极组装成软包锂离子电池。
70.实施例2
71.本实施例提供的锂离子电池电解液的制备方法：取甲酸甲酯：乙酸乙酯：氟代碳酸乙烯酯＝40:40:20(体积比)的溶液，混合均匀得到电解液溶剂；向电解液溶剂中加入六氟磷酸锂和二草酸硼酸锂(质量比为9:1)的混合锂盐，使其在电解液中的浓度为3.0mol l-1
，充分溶解后得到锂离子电池电解液。
72.将上述实施例中的锂离子电池电解液，与镍钴锰酸锂正极和石墨负极组装成软包锂离子电池。
73.实施例3
74.本实施例提供的锂离子电池电解液的制备方法：取甲酸甲酯：乙酸甲酯：氟代碳酸乙烯酯：碳酸亚乙烯酯＝40:50:8:2(体积比)的溶液，混合均匀得到电解液溶剂；向电解液
溶剂中加入六氟磷酸锂：双三氟甲烷磺酰亚胺锂＝1:1(质量比)的混合锂盐，使其在电解液中的浓度为2.0mol l-1
，充分溶解后得到锂离子电池电解液。
75.将上述实施例中的锂离子电池电解液，与镍钴锰酸锂正极和石墨负极组装成软包锂离子电池。
76.实施例4
77.本实施例提供的锂离子电池电解液的制备方法：取乙酸甲酯：丙酸甲酯：氟代碳酸乙烯酯：1,3-丙烷磺酸内酯＝60:30:7:3(体积比)的溶液，混合均匀得到电解液溶剂；向电解液溶剂中加入六氟磷酸锂：双氟磺酰亚胺锂＝1:1(质量比)的混合锂盐，使其在电解液中的浓度为3.0mol l-1
，充分溶解后得到锂离子电池电解液。
78.将上述实施例中的锂离子电池电解液，与镍钴锰酸锂正极和石墨负极组装成软包锂离子电池。
79.实施例5
80.本实施例提供的锂离子电池电解液的制备方法：取丁酸甲酯：丙酸甲酯：氟代碳酸乙烯酯：1,3-丙烷磺酸内酯＝50:40:8:2(体积比)的溶液，混合均匀得到电解液溶剂；向电解液溶剂中加入六氟磷酸锂：双氟磺酰亚胺锂＝1:1(质量比)的混合锂盐，使其在电解液中的浓度为4.0mol l-1
，充分溶解后得到锂离子电池电解液。
81.将上述实施例中的锂离子电池电解液，与镍钴锰酸锂正极和石墨负极组装成软包锂离子电池。
82.实施例6
83.本实施例提供的锂离子电池电解液的制备方法：取乙酸乙酯：丙酸甲酯：氟代碳酸乙烯酯：碳酸亚乙烯酯＝70:20:8:2(体积比)的溶液，混合均匀得到电解液溶剂；向电解液溶剂中加入六氟磷酸锂：双氟磺酰亚胺锂＝1:1(质量比)的混合锂盐，使其在电解液中的浓度为3.0mol l-1
，充分溶解后得到锂离子电池电解液。
84.将上述实施例中的锂离子电池电解液，与镍钴铝酸锂正极和石墨负极组装成软包锂离子电池。
85.实施例7
86.本实施例提供的锂离子电池电解液的制备方法：取乙酸乙酯：氟代碳酸乙烯酯＝90:10(体积比)的溶液，混合均匀得到电解液溶剂；向电解液溶剂中加入一定质量的六氟磷酸锂，使其在电解液中的浓度为3.0mol l-1
，充分溶解后得到锂离子电池电解液。
87.将上述实施例中的锂离子电池电解液，与镍钴铝酸锂正极和石墨负极组装成软包锂离子电池。
88.实施例8
89.本实施例提供的锂离子电池电解液的制备方法：取乙酸乙酯：丙酸甲酯：氟代碳酸乙烯酯：1,3-丙烷磺酸内酯＝50:40:7:3(体积比)的溶液，混合均匀得到电解液溶剂；向电解液溶剂中加入六氟磷酸锂：双三氟甲烷磺酰亚胺锂的混合锂盐，使其在电解液中的浓度为2.0mol l-1
，充分溶解后得到锂离子电池电解液。
90.将上述实施例中的锂离子电池电解液，与镍钴铝酸锂正极和石墨负极组装成软包锂离子电池。
91.测试部分
92.在一定温度、倍率下对上述实施例1～8中的锂离子电池进行测试，锂离子电池的容量保持率的测试结果如下表1所示。具体而言，先在25℃下对电池进行室温化成，即将电池在0.1c下进行3圈恒流充放电。化成完成后，将电池在低温下以0.2c或0.5c恒流充放电，记录低温下的第一次循环放电容量。再按照上述方法循环x圈后，记录低温下第x循环的放电容量。
93.本测试中，锂离子电池循环x次后的容量保持率(％)＝第x次循环的放电容量/第一次循环的放电容量
×
100％。
94.表1：实施例1～8的性能测试结果
[0095][0096]
根据上述性能测试结果可知，包含实施例1～8的电解液的锂离子电池，具有良好的容量保持率。综上所述，当电解液中以羧酸酯类化合物作为有机溶剂，可保证电解液体系在低温下良好的离子电导率；通过添加酯类成膜剂和高浓度锂盐，可使负极表面形成坚固且较薄的固态电解质界面膜，降低sei膜和电荷转移的阻抗，从而使锂离子电池在低温环境下循环多次后仍具有较高的容量保持率。
[0097]
以上所述，仅为本技术的具体实施方式，但本技术的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本技术揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本技术的保护范围之内。因此，本技术的保护范围应以权利要求的保护范围为准。