一种适用于炼钢助熔剂中全铁含量分析的方法与流程

1.本发明属于化学检测领域，具体涉及一种适用于炼钢助熔剂中全铁含量分析的方法。


背景技术：

2.助熔剂是钢铁厂冶炼工序中必须使用的原料之一，主要作用：1、与矿物中的杂质结合成渣而与金属分离，以达到熔炼或精炼的目的。2、使不溶性物质变为可溶性物质，以便于进行分析。例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸钠与硝酸钾的混合物等。
3.在转炉炼钢中，成渣速度的快慢、化渣效果的好坏是影响冶炼效果的重要因素。为改善化渣效果，冶炼过程中普遍使用助熔剂。为了更好的提高冶炼过程控制的稳定性，改善化渣效果，降低生产成本，广泛应用到钢铁冶炼的助熔剂各类形式存在的氧化铁是其中的重要组分，准确测定化渣助熔剂中全铁（所有含铁形式的组成）含量有重要意义，关键考察指标就是样品中全铁含量的确定。
4.目前，助熔剂全铁含量测定尚无方法，参考天然铁矿石、铁精矿和块矿全铁含量的检测方法，主要有x射线荧光光谱法和重铬酸钾滴定法两种。x射线荧光光谱法，虽操作简便检测数据准确可靠，但x荧光光谱仪投入百万元，零配件消耗较快，同时x射线具有一定的辐射，长期操作也会影响操作人员身体健康。天然铁矿石、铁精矿和块矿重铬酸钾滴定法由于矿石与化渣助熔剂的检测样品截然不同，也不能将上述方法直接应用到助熔剂的全铁检测。本发明旨在提供一种可以经济、准确测定助熔剂中的全铁含量的检测方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种适用于炼钢助熔剂中全铁含量分析的方法。
6.本发明的目的是这样实现的，一种适用于炼钢助熔剂中全铁含量分析的方法，按以下步骤实现：1）前处理：将助熔剂试样干燥至恒重后粉碎至粒度为-100
µ
m；2）试样溶解：在锥形瓶中加入精密称取处理后的试样0.5g，加入（4-6）ml氟化钾溶液，再加入（12-18）ml的11 1的硫酸磷酸混合酸放到试验炉上，加热溶解试料，轻轻摇动锥形瓶，让混酸试料溶解完全，继续加热直至出现硫酸烟气；3）三价铁还原：当硫酸烟气升至锥形瓶瓶颈口时，从试验加热炉上取下锥形瓶稍冷沿瓶壁加（15-25）ml的1 1盐酸，用洗瓶冲瓶口,滴加氯化亚锡溶液至溶液呈现淡黄色，放炉子上加热至沸腾，取下加50ml水在空气中冷却到能用手摸即可；所述氯化亚锡溶液配置方法如下：取6g氯化亚锡溶于20ml盐酸中，用水稀释至100ml混均匀，放在试验用加热炉上100℃进行加热, 澄清后加入60g/l比例的锡粒。
7.4）滴定：滴加10滴（240-260）g/l的钨酸钠溶液，用1 2三氧化钛溶液滴定呈现钨蓝色，滴加1g/l的重铬酸钾溶液，调至无色溶液，滴加4滴1-4g/l的二苯胺磺酸钠溶液指示剂，
用重铬酸钾溶液滴定至试液由绿色至亮绿色到紫色时终止；5）计算：试样总全铁含量按下式计算：，式中，c-重铬酸钾标准溶液浓度，单位为mol/l；v-滴定试样溶液消耗的重铬酸钾标准滴定溶液体积，单位为ml；v
0-滴定空白试验溶液消耗的重铬酸钾标准滴定溶液体积，单位为ml；m-试料的质量,单位为g；55.85-铁的摩尔质量。
8.本发明的工作原理为：本发明采用硫酸一磷酸分解法，试料用硫酸一磷酸加热分解，分解后以氯化亚锡还原试液中大部分三价铁，再以钨酸钠为指示剂，三氧化铁太将剩余三价铁全部还原为二价铁生成钨蓝，以稀重铬酸钾氧化过剩的还原剂在硫酸一磷酸介质中以二苯胺磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾标准溶夜滴定二价铁，计算全铁的质量分数。
9.本发明方法采用氟化钾溶液与无水硫磷混酸溶解试样，与采用氟化钠溶液溶解相比，由于氟化钠溶液易形成浓稠的不太透明的溶液，有时出现过多沉淀，影响溶液的浓度；而采用氟化钾溶液，形成的溶液透明澄清，浓度不变，再加上无水硫磷混酸，既能够完全溶解试样，有大大缩短了溶解时间。
10.另外，本发明还调大了指示剂二苯胺磺酸钠的配比，使颜色更加明显，更容易看清滴定终点，提高检测精密度。
11.本发明的有益效果为：1.本发明检测方法以滴定法为基础，可以经济、快速、有效、准确地测定助熔剂中全铁含量。本发明采用氟化钾溶液与无水硫磷混酸溶解试样，缩短溶解时间，采用本发明方法试样溶解时间仅需25分钟，而用混合熔剂熔融和清洗坩埚，所用时间约2小时，减少了熔融后进行的大量清洗工作和清洗过程中带来的误差。
12.2.本发明以滴定法为基础，无需用昂贵的x射线荧光分析仪，检测成本较低。同时由于使用的化学试剂较少，且测试试剂性质较为温和，减少对人体和环境危害。
13.3.本发明所公开的技术方案，计算过程更加简便，测定值准确。
具体实施方式
14.下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
15.本发明提供了一种适用于炼钢助熔剂中全铁含量分析的方法，按以下步骤实现：1）前处理：按照gb/t10322.1规定取助熔剂试样，干燥至恒重后粉碎至粒度为-100
µ
m；2）试样溶解：在锥形瓶中加入精密称取处理后的试样0.5g，加入4-6ml氟化钾溶液，再加入12-18ml11 1的硫酸磷酸混合酸放到试验炉上，加热溶解试料，轻轻摇动锥形瓶，让混酸试料溶解完全，继续加热直至出现硫酸烟气；
3）三价铁还原：当硫酸烟气升至锥形瓶瓶颈口时，从试验加热炉上取下锥形瓶稍冷沿瓶壁加15-25ml的1 1盐酸，用洗瓶冲瓶口（用一只手捏住洗瓶，轻轻加力即可出水，水流沿着杯壁流下；作用是把因为蒸汽残留在壁表面的残液冲下来）,滴加氯化亚锡溶液至溶液呈现淡黄色，放炉子上加热至沸腾，取下在瓶中加50ml水在空气中冷却到能用手摸即可；所述氯化亚锡溶液配置方法如下：取6g氯化亚锡溶于20ml盐酸中，用水稀释至100ml混均匀，放在试验用加热炉上100℃进行加热, 澄清后加入60g/l比例的锡粒。
16.4）滴定：滴加10滴240-260g/l的钨酸钠溶液，用1 2的三氧化钛溶液滴定呈现钨蓝色，滴加1g/l的重铬酸钾溶液，调至无色溶液，滴加4滴1-4g/l的二苯胺磺酸钠溶液指示剂，用重铬酸钾溶液滴定至试液由绿色至亮绿色到紫色时终止；5）计算：试样总全铁含量按下式计算：，式中，c-重铬酸钾标准溶液浓度，单位为mol/l；v-滴定试样溶液消耗的重铬酸钾标准滴定溶液体积，单位为ml；v
0-滴定空白试验溶液消耗的重铬酸钾标准滴定溶液体积，单位为ml；m-试料的质量,单位为g；55.85-铁的摩尔质量。
17.步骤1中，干燥温度为103-107℃，干燥时长为2-4h。
18.空白试验与试料同时进行，步骤、方法基本相同，唯一不同的是在步骤4加入二苯胶磺酸钠指示剂之前，加入5ml硫酸亚铁胺溶液，用重铬酸钾标准溶液滴定至终点(v1），再加入5ml硫酸亚铁胺溶液，再以重铬酸钾标准溶液滴定至终点（v2），前后滴定消耗重铬酸钾溶液体积之差，即为空白值（v
0=v1-v2）。
19.所述助熔剂是以二氧化硅为主要成分的酸性助熔剂。
20.本发明所用仪器滴定管、容量瓶和吸量管应符合gb/t12805，gb/t12806，gb/t12808的规定。
21.氟化钾溶液浓度为220-270g/l，制备方法：称取氟化钾22-27g，用少量水溶液稀释至100ml而成。
22.盐酸1.19g/ml。
23.盐酸1：1。
24.所述氧化亚锡溶液制备方法如下：取6g氯化亚锡溶于20ml盐酸中，用水稀释至100ml混均匀，放在试验用加热炉上100℃进行加热, 澄清后加入60g/l比例的锡粒而成。
25.钨酸钠溶液：240-260/l，称取24-26g钨酸纳溶于适量水中，加入3ml磷酸，用水稀释至100ml而成。
26.所述1 2的三氯化钛溶液制备方法是取2ml三氧化钛溶液用盐酸(1:1)稀释至4ml而成。
27.重铬酸钾，称取基准2.4515g重铬酸钾。
28.实施例1本实施例对全铁含量为12.20%的二氧化硅为主要组成的酸性助熔剂为试样进行
检测。
29.1、检测试剂：氟化钾：220-270g/l。称取氟化钾22-27g,用少量水溶液稀释至100ml而成。
30.盐酸：1.19g/ml。
31.盐酸：1：1。
32.硫酸一磷酸混合酸：硫酸11，磷酸1。
33.氧化亚锡溶液：取6g氯化亚锡溶于20ml盐酸中，用水稀释至100ml混均匀，放在试验用加热炉上100℃进行加热, 澄清后加入60g/l比例的锡粒而成。
34.钨酸钠溶液：240-260g/l，称取25g钨酸纳溶于适量水中，加入3ml磷酸,用水稀释至100ml而成。
35.三氯化钛溶液：1 2，取2ml三氧化钛溶液用盐顾(1:1)稀释至4ml而成。
36.重铬酸钾溶液：1g/l。
37.二苯胺磺酸纳指示剂溶液：1-4g/l。
38.重铬酸钾：称取基准2.4515g重铬酸钾。
39.重铬酸钾标准溶液：0.05000mol/l，称取2.4515g预先在140℃～150℃干燥2h并于干燥器中冷却至室温的重铬酸钾（基准试剂）于250ml烧杯中，加水溶解，移入1000ml容量瓶中，稀释至刻度，充分混匀得到。
40.检测仪器滴定管、容量瓶和吸量管应符合gb/t12805，gb/t12806，gb/t12808的规定。
41.2、检测方法：1）按照gb/t10322.1规定进行取制实验室试样，取后的试样充分混合，按照gb/t6730.1规定，将试样在105℃的温度下干燥至恒重；用塑料勺称取分别平行选取两份0.5g的干燥后试料，精确至0.0001g，同一试样至少测定2次。随同试样做空白试验，用标准物质进行验证试验。
42.2）将称好的试样放入容量300ml锥形瓶中，用洗瓶冲瓶口，加入5ml250g/l 的氟化钾溶液，再加入15ml硫酸磷酸混合酸放到试验炉上，加热溶解试料，轻轻摇动锥形瓶，让混酸试料溶解完全，继续加热直至出现硫酸烟气，当硫酸烟气升至锥形瓶瓶颈口时，从试验加热炉上取下锥形瓶稍冷沿瓶壁加20ml 1：1的盐酸；用洗瓶冲瓶口,滴加氯化亚锡溶液至溶液呈现淡黄色，放炉子上加热至沸腾，取下加50ml水在空气中冷却到能用手摸即可。滴加10滴250g/l的钨酸钠溶液后，用三氧化太溶液滴定呈现钨蓝色，滴加重铬酸钾溶液调至无色溶液，滴加4滴4g/l二苯胺磺酸钠溶液指示剂，用重铬酸钾溶液滴定至试液由绿色至亮绿色到紫色时终止。
43.3）空白试验与试料同时进行，步骤、方法相同，加入二苯胶磺酸钠指示剂之前，加入5ml硫酸亚铁胺溶液，用重铬酸钾标准溶液滴定至终点(v1），再加入5ml硫酸亚铁胺溶液，再以重铬酸钾标准溶液滴定至终点（v2），前后滴定消耗重铬酸钾溶液体积之差，即为空白值（v
0=v1-v2）。
44.3、含量计算：按下式计算全铁的质量分数（%）
式中c-重铬酸钾标准溶液浓度为0.05 mol/lv-滴定试料溶液,消耗重铬酸钾标准滴定溶液体积，单位为ml。
[0045]v0-滴定空白试验溶液消耗重铬酸钾标准滴定溶液体积，单位为ml。
[0046]
m-试料的质量为0.5g。
[0047]
55.85-铁的摩尔质量。
[0048]
检测结果见表1。
[0049]
实施例2本实施例对全铁含量为50.54%的二氧化硅为主要组成的酸性助熔剂为试样进行检测。
[0050]
1、检测试剂：同实施例12、检测方法：1）按照gb/t10322.1规定进行取制实验室试样，取后的试样充分混合，按照gb/t6730.1规定，将试样在105℃的温度下干燥至恒重；用塑料勺称取分别平行选取两份0.5g的干燥后试料，精确至0.0001g，同一试样至少测定2次。随同试样做空白试验，用标准物质进行验证试验。
[0051]
2）将称好的试样放入容量300ml锥形瓶中，用洗瓶冲瓶口，加入6ml 220g/l 的氟化钾溶液，再加入18ml硫酸磷酸混合酸放到试验炉上，加热溶解试料，轻轻摇动锥形瓶，让混酸试料溶解完全，继续加热直至出现硫酸烟气，当硫酸烟气升至锥形瓶瓶颈口时，从试验加热炉上取下锥形瓶稍冷沿瓶壁加15ml 1：1的盐酸；用洗瓶冲瓶口,滴加氯化亚锡溶液至溶液呈现淡黄色，放炉子上加热至沸腾，取下加50ml水在空气中冷却到能用手摸即可。滴加10滴260g/l的钨酸钠溶液后，用三氧化太溶液滴定呈现钨蓝色，滴加重铬酸钾溶液调至无色溶液，滴加4滴3g/l的二苯胺磺酸钠溶液指示剂，用重铬酸钾溶液滴定至试液由绿色至亮绿色到紫色时终止。
[0052]
3）空白试验与试料同时进行，步骤、方法相同，加入二苯胶磺酸钠指示剂之前，加入5ml硫酸亚铁胺溶液，用重铬酸钾标准溶液滴定至终点(v1），再加入5ml硫酸亚铁胺溶液，再以重铬酸钾标准溶液滴定至终点（v2），前后滴定消耗重铬酸钾溶液体积之差，即为空白值（v
0=v1-v2）。
[0053]
3、含量计算：同实施例1检测结果如表1所示。
[0054]
实施例3本实施例对全铁含量为61.77%的二氧化硅为主要组成的酸性助熔剂为试样进行检测。
[0055]
1、检测试剂：同实施例12、检测方法：1）按照gb/t10322.1规定进行取制实验室试样，取后的试样充分混合，按照gb/t6730.1规定，将试样在105℃的温度下干燥至恒重；用塑料勺称取分别平行选取两份0.5g
的干燥后试料，精确至0.0001g，同一试样至少测定2次。随同试样做空白试验，用标准物质进行验证试验。
[0056]
2）将称好的试样放入容量300ml锥形瓶中，用洗瓶冲瓶口，加入4ml 270g/l的氟化钾溶液，再加入12ml硫酸磷酸混合酸放到试验炉上，加热溶解试料，轻轻摇动锥形瓶，让混酸试料溶解完全，继续加热直至出现硫酸烟气，当硫酸烟气升至锥形瓶瓶颈口时，从试验加热炉上取下锥形瓶稍冷沿瓶壁加25ml 1：1的盐酸；用洗瓶冲瓶口,滴加氯化亚锡溶液至溶液呈现淡黄色，放炉子上加热至沸腾，取下加50ml水在空气中冷却到能用手摸即可。滴加10滴240g/l的钨酸钠溶液后，用三氧化太溶液滴定呈现钨蓝色，滴加重铬酸钾溶液调至无色溶液，滴加4滴1g/l的二苯胺磺酸钠溶液指示剂，用重铬酸钾溶液滴定至试液由绿色至亮绿色到紫色时终止。
[0057]
3）空白试验与试料同时进行，步骤、方法相同，加入二苯胶磺酸钠指示剂之前，加入5ml硫酸亚铁胺溶液，用重铬酸钾标准溶液滴定至终点(v1），再加入5ml硫酸亚铁胺溶液，再以重铬酸钾标准溶液滴定至终点（v2），前后滴定消耗重铬酸钾溶液体积之差，即为空白值（v
0=v1-v2）。
[0058]
3、含量计算：同实施例1检测结果如表1所示。
[0059]
实施例4本实施例对全铁含量为12.20%的二氧化硅为主要组成的酸性助熔剂为试样进行检测，该试样tte含量6-15%，sio2 al2o
3 含量15-40%,cao mgo含量20-40%，c含量1.5-4%。
[0060]
1、检测试剂：同实施例12、检测方法：同实施例13、含量计算：同实施例1检测结果如表1所示。
[0061]
试验例1精确度及准确度检测试验方法：选择实施例1-4的4个试样，按本发明所述方法在国家认可委认定的三个实验室即红河钢铁、玉溪新钢和草铺钢铁进行测定，每一样品平行分析3次，试验结果见表1。
[0062]
表1本发明检测方法的精密度试验结果
从表1中数据可以看出，本发明方法精密度和准确度高，重现性好，稳定性好，适合做二氧化硅助熔剂全铁量的分析检验。