一种铋量子点/卤氧化铋复合材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及光催化剂技术领域，更具体地，涉及一种铋量子点/卤氧化铋复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，随着工业化和城市化的快速发展，环境污染问题日益严重，已成为全球亟待解决的热点问题。因此，迫切需要开发一种高效的“绿色”技术来遏制环境污染带来的威胁和伤害。光催化技术是利用太阳能来驱动一系列的氧化还原反应，从而有效降解环境中的各类有机污染物，且不产生二次污染问题，因此光催化技术被认为是解决环境污染问题最有效的绿色方法之一，该技术的核心在于高性能光催化剂的合理设计与开发。
3.铋基材料是目前广泛研究的一类具有可见光响应的光催化剂，具有光催化效率高，化学稳定性高，成本低且无毒等优点。其中，卤氧化铋材料(biox，x＝cl、br、i)作为一种新型层状铋基材料，其晶体结构中[bi2o2]层与双卤素层交错排列，从而具有独特的光电效应，受到了研究者们的广泛关注。然而，本征biox仍然存在光吸收能力弱，光生电子-空穴对的复合速率高等不足，限制了其在环境光催化技术中的实际应用。目前，研究者们开发了组分调节、形貌控制和构建异质结结构等多种策略对biox进行改性，其中贵金属负载(例如金、银、铂等)作为一种有效手段，可显著提高biox的光催化性能，但引入贵金属材料后光催化剂的制备成本较高。
[0004]
半金属铋与贵金属材料相似，同样具有表面等离子体共振(spr)特性，且具有稳定的光催化性能。相关研究指出，bi/biox复合材料是通过在半金属bi与biox界面上构建肖特基势垒来促进界面电荷流动，并以半金属bi作为电子陷阱分离光致载流子，从而提高催化剂光催化性能。但目前为止，半金属bi与卤氧化铋复合材料的构建，通常采用后沉淀法来进行，较为复杂、耗时且耗能。同时，由于构建方法的不完备，通常形成的bi粒子直径较大、易团聚(处于微米或几百纳米尺度范围)，难以充分利用量子尺度效应来进一步提高复合材料的光催化性能。因此，如何一步法快速构建高分散的铋量子点/卤氧化铋复合材料是该领域亟待解决的问题。


技术实现要素：

[0005]
本发明的首要目的是克服上述现有bi/biox复合材料制备工艺复杂，且制得的bi/biox复合材料bi粒子直径大，难以充分利用量子尺度效应来提高复合材料的光催化性能的问题，提供一种铋量子点/卤氧化铋复合材料的制备方法。本发明所述方法可快速构建高分散的铋量子点/卤氧化铋复合材料，简化了现有工艺且耗能低，所得复合材料具有优异的光催化性能。
[0006]
本发明的另一目的是提供一种铋量子点/卤氧化铋复合材料。
[0007]
本发明的另一目的是提供上述铋量子点/卤氧化铋复合材料作为光催化剂的应用。
[0008]
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
[0009]
一种铋量子点/卤氧化铋复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0010]
将铋盐、卤盐、表面活性剂和溶剂混合，搅拌均匀后水热反应，所得溶液经后处理后得到铋量子点/卤氧化铋复合材料；
[0011]
所述铋盐和卤盐的摩尔比为(100～300)：1。
[0012]
本发明通过调控铋盐和卤盐的投加摩尔比，将铋盐前驱体进行大比例过量投加，其中少量的铋盐与卤盐在水热反应过程中，基于表面活性剂的调控，形成超薄的二维卤氧化铋结构；与此同时，大比例剩余的铋盐原位吸附在卤氧化铋纳米片的表面，从而实现了零维铋量子点的原位成核。同时在该溶液中投加的表面活性剂也作为分散剂，确保铋量子点在卤氧化铋纳米片上的高度分散，避免团聚。
[0013]
铋盐原位吸附在卤氧化铋纳米片表面，可实现零维铋量子点的原位成核，但当铋盐的用量过少时，铋量子点形成数量过少；而当铋盐的用量过多时，铋量子点易出现团聚现象，产生部分大尺寸铋微球，从而减弱量子尺寸效应。
[0014]
优选地，所述铋盐和卤盐的摩尔比为(150～250)：1。
[0015]
更优选地，所述铋盐和卤盐的摩尔比为200：1。
[0016]
优选地，所述水热反应温度为130～180℃，反应时间为4～16h。
[0017]
更优选地，所述水热反应温度为160℃，反应时间为6h。
[0018]
优选地，所述铋盐与表面活性剂的摩尔比为(375～1900)：1。
[0019]
更优选地，所述铋盐与表面活性剂的摩尔比为1500：1。
[0020]
本领域常规铋盐、卤盐和表面活性剂均可用于本发明中，一般地，所述铋盐为硝酸铋和/或三氯化铋；所述卤盐选自氯化钾、碘化钾、溴化钠、氯化钠中的一种或多种；所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯酮、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或多种。
[0021]
本发明所述溶剂选择本领域常规溶剂即可，一般地，所述溶剂选自丙三醇、乙醇、甘露醇、甲醇、水的一种或多种。
[0022]
优选地，所述溶剂选自丙三醇与水的混合溶液，混合溶液中丙三醇与水的体积比为1：1。
[0023]
本发明所述后处理具体为离心、洗涤、干燥。
[0024]
本发明还提供上述方法制备得到的铋量子点/卤氧化铋复合材料。
[0025]
本发明所述铋量子点/卤氧化铋复合材料作为光催化剂用于光催化降解有机污染物时具有较高的光催化活性，因此，所述铋量子点/卤氧化铋复合材料作为光催化剂降解有机污染物的应用也应该在本发明的保护范围内。
[0026]
优选地，所述有机污染物为罗丹明b、亚甲基蓝、甲基橙、孔雀石绿、双酚a、对氯苯酚、磺胺甲恶唑一种或多种。
[0027]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0028]
本发明采用表面活性剂作为分散剂，通过调控铋盐和卤盐的投加摩尔比，将铋盐前驱体进行大比例过量投加制备得到一种铋量子点/卤氧化铋复合材料，所述制备方法耗能低且操作简单。所得铋量子点/卤氧化铋复合材料中铋量子点分散均匀且尺寸较小，其直径范围在0.152～0.581nm，且平均直径为0.317nm，用于光催化降解有机污染物时具有较高
的光催化活性。
附图说明
[0029]
图1为本发明实施例1制备得到的铋量子点/卤氧化铋复合材料的x射线衍射图谱。
[0030]
图2为本发明实施例1制备得到的铋量子点/卤氧化铋复合材料的高倍透射电子显微镜图。其中a为bi量子点分布及直径大小图，b为bi和biobr的晶格间距所对应的晶面。
[0031]
图3为本发明实施例1制备得到的铋量子点/卤氧化铋复合材料的元素分布地图。
[0032]
图4为本发明所制得的biobr、bi/biobr合材料在可见光照射下对罗丹明b的光催化降解图。
具体实施方式
[0033]
为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。
[0034]
实施例1
[0035]
本实施例提供一种铋量子点/卤氧化铋复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0036]
量取0.486g(1mmol)bi(no3)3·
5h2o和0.4g pvp(硝酸铋与聚乙烯吡咯酮的摩尔比为1500：1)，倒入装有25ml h2o和25ml丙三醇的烧杯中，在磁力搅拌器上剧烈搅拌30分钟至溶解，缓慢滴加5ml nabr(1mm)(硝酸铋与溴化钠的摩尔比为200:1)，继续搅拌30分钟，将搅拌好的溶液移至100ml的反应釜内衬中，盖好反应釜后，在160℃下保持6小时，最后，经过离心、洗样三次，并在60℃下保持12小时后得到bi qds/biobr。
[0037]
实施例2
[0038]
本实施例提供一种铋量子点/卤氧化铋复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0039]
量取0.486g(1mmol)bi(no3)3·
5h2o和0.4g pvp(硝酸铋与聚乙烯吡咯酮的摩尔比为1500：1)，倒入装有25ml h2o和25ml丙三醇的烧杯中，在磁力搅拌器上剧烈搅拌30分钟至溶解，缓慢滴加10ml nabr(1mm)(硝酸铋与溴化钠的摩尔比为100:1)，继续搅拌30分钟，将搅拌好的溶液移至100ml的反应釜内衬中，盖好反应釜后，在160℃下保持6小时，最后，经过离心、洗样三次，并在60℃下保持12小时后得到bi qds/biobr。
[0040]
实施例3
[0041]
本实施例提供一种铋量子点/卤氧化铋复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0042]
量取0.486g(1mmol)bi(no3)3·
5h2o和0.4g pvp(硝酸铋与聚乙烯吡咯酮的摩尔比为1500：1)，倒入装有25ml h2o和25ml丙三醇的烧杯中，在磁力搅拌器上剧烈搅拌30分钟至溶解，缓慢滴加3.5ml nabr(1mm)(硝酸铋与溴化钠的摩尔比为300:1)，继续搅拌30分钟，将搅拌好的溶液移至100ml的反应釜内衬中，盖好反应釜后，在160℃下保持6小时，最后，经过离心、洗样三次，并在60℃下保持12小时后得到bi qds/biobr。
[0043]
实施例4
[0044]
本实施例提供一种铋量子点/卤氧化铋复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0045]
量取0.486g(1mmol)bi(no3)3·
5h2o和0.4g pvp(硝酸铋与聚乙烯吡咯酮的摩尔比为1500：1)，倒入装有25ml h2o和25ml丙三醇的烧杯中，在磁力搅拌器上剧烈搅拌30分钟至
溶解，缓慢滴加5ml nabr(1mm)(硝酸铋与溴化钠的摩尔比为200:1)，继续搅拌30分钟，将搅拌好的溶液移至100ml的反应釜内衬中，盖好反应釜后，在130℃下保持6小时，最后，经过离心、洗样三次，并在60℃下保持12小时后得到bi qds/biobr。
[0046]
实施例5
[0047]
本实施例提供一种铋量子点/卤氧化铋复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0048]
量取0.486g(1mmol)bi(no3)3·
5h2o和0.4g pvp(硝酸铋与聚乙烯吡咯酮的摩尔比为1500：1)，倒入装有25ml h2o和25ml丙三醇的烧杯中，在磁力搅拌器上剧烈搅拌30分钟至溶解，缓慢滴加5ml nabr(1mm)(硝酸铋与溴化钠的摩尔比为200:1)，继续搅拌30分钟，将搅拌好的溶液移至100ml的反应釜内衬中，盖好反应釜后，在180℃下保持6小时，最后，经过离心、洗样三次，并在60℃下保持12小时后得到bi qds/biobr。
[0049]
实施例6
[0050]
本实施例提供一种铋量子点/卤氧化铋复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0051]
量取0.486g(1mmol)bi(no3)3·
5h2o和0.1g pvp(硝酸铋与聚乙烯吡咯酮的摩尔比为375：1)，倒入装有25ml h2o和25ml丙三醇的烧杯中，在磁力搅拌器上剧烈搅拌30分钟至溶解，缓慢滴加5ml nabr(1mm)(硝酸铋与溴化钠的摩尔比为200:1)，继续搅拌30分钟，将搅拌好的溶液移至100ml的反应釜内衬中，盖好反应釜后，在160℃下保持6小时，最后，经过离心、洗样三次，并在60℃下保持12小时后得到bi qds/biobr。
[0052]
实施例7
[0053]
本实施例提供一种铋量子点/卤氧化铋复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0054]
量取0.486g(1mmol)bi(no3)3·
5h2o和0.5g pvp(硝酸铋与聚乙烯吡咯酮的摩尔比为1900：1)，倒入装有25ml h2o和25ml丙三醇的烧杯中，在磁力搅拌器上剧烈搅拌30分钟至溶解，缓慢滴加5ml nabr(1mm)(硝酸铋与溴化钠的摩尔比为200:1)，继续搅拌30分钟，将搅拌好的溶液移至100ml的反应釜内衬中，盖好反应釜后，在160℃下保持6小时，最后，经过离心、洗样三次，并在60℃下保持12小时后得到bi qds/biobr。
[0055]
实施例8
[0056]
本实施例提供一种铋量子点/卤氧化铋复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0057]
量取0.486g(1mmol)bi(no3)3·
5h2o和0.4g pvp(硝酸铋与聚乙烯吡咯酮的摩尔比为1500：1)，倒入装有25ml h2o和25ml丙三醇的烧杯中，在磁力搅拌器上剧烈搅拌30分钟至溶解，缓慢滴加5ml nacl(1mm)(硝酸铋与氯化钠的摩尔比为200:1)，继续搅拌30分钟，将搅拌好的溶液移至100ml的反应釜内衬中，盖好反应釜后，在160℃下保持6小时，最后，经过离心、洗样三次，并在60℃下保持12小时后得到bi qds/biocl。
[0058]
实施例9
[0059]
本实施例提供一种铋量子点/卤氧化铋复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0060]
量取0.486g(1mmol)bi(no3)3·
5h2o和0.4g pvp(硝酸铋与聚乙烯吡咯酮的摩尔比为1500：1)，倒入装有25ml h2o和25ml丙三醇的烧杯中，在磁力搅拌器上剧烈搅拌30分钟至溶解，缓慢滴加5ml nai(1mm)(硝酸铋与碘化钠的摩尔比为200:1)，继续搅拌30分钟，将搅拌好的溶液移至100ml的反应釜内衬中，盖好反应釜后，在160℃下保持6小时，最后，经过离心、洗样三次，并在60℃下保持12小时后得到bi qds/bioi。
[0061]
实施例10
[0062]
本实施例提供一种铋量子点/卤氧化铋复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0063]
量取0.486g(1mmol)bi(no3)3·
5h2o和0.4g pvp(硝酸铋与聚乙烯吡咯酮的摩尔比为1500：1)，倒入装有25ml h2o和25ml甘露醇的烧杯中，在磁力搅拌器上剧烈搅拌30分钟至溶解，缓慢滴加5ml nabr(1mm)(硝酸铋与溴化钠的摩尔比为200:1)，继续搅拌30分钟，将搅拌好的溶液移至100ml的反应釜内衬中，盖好反应釜后，在160℃下保持6小时，最后，经过离心、洗样三次，并在60℃下保持12小时后得到bi qds/biobr。
[0064]
实施例11
[0065]
本实施例提供一种铋量子点/卤氧化铋复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0066]
量取0.486g(1mmol)bi(no3)3·
5h2o和0.4g pvp(硝酸铋与聚乙烯吡咯酮的摩尔比为1500：1)，倒入装有25ml h2o和25ml丙三醇的烧杯中，在磁力搅拌器上剧烈搅拌30分钟至溶解，缓慢滴加5ml nabr(1mm)(硝酸铋与溴化钠的摩尔比为200:1)，继续搅拌30分钟，将搅拌好的溶液移至100ml的反应釜内衬中，盖好反应釜后，在160℃下保持16小时，最后，经过离心、洗样三次，并在60℃下保持12小时后得到bi qds/biobr。
[0067]
对比例1
[0068]
本对比例1提供一种biobr的制备方法，包括如下步骤：
[0069]
量取0.486g(1mmol)bi(no3)3·
5h2o和0.4g pvp(硝酸铋与聚乙烯吡咯酮的摩尔比为1500：1)，倒入装有25ml h2o和25ml丙三醇的烧杯中，在磁力搅拌器上剧烈搅拌30分钟至溶解，缓慢滴加5ml nabr(1m)(硝酸铋与溴化钠的摩尔比为1:5)，继续搅拌30分钟，将搅拌好的溶液移至100ml的反应釜内衬中，盖好反应釜后，在160℃下保持6小时，最后，经过离心、洗样三次，并在60℃下保持12小时后得到biobr。
[0070]
本对比例中nabr过量，无法形成bi qds/biobr复合材料，制备得到的为biobr。
[0071]
表征及性能测试
[0072]
对实施例1～11所得铋量子点/卤氧化铋复合材料和对比例1所述材料进行表征及性能测试，具体表征及测试如下：
[0073]
采用x射线衍射仪(rigaku smartlab 9kw xrd with cu kαradiation(λ＝0.15418nm))对实施例1～11所得铋量子点/卤氧化铋复合材料进行晶形结构观察。
[0074]
实施例1所述铋量子点/卤氧化铋复合材料和对比例1所述溴氧化铋的x射线衍射图谱如图1所示。从图1中可以看到，在biobr标准卡片中，典型的峰值出现在10.91
°
、31.72
°
、32.24
°
、46.90
°
和57.16
°
，分别指向(001)、(012)、(110)、(113)和(212)晶面(pdf#78-0348)。对于bi/biobr样品，所有的biobr峰都清晰地显示出来，并且在2θ＝27.26
°
处观察到一个新的特征峰，与半金属bi(012)晶面(pdf，#85-1331)很好地吻合，表明所制得的产物为bi/biobr。实施例2～11所述铋量子点/卤氧化铋复合材料的xrd与实施例1基本一致。
[0075]
实施例1所述铋量子点/卤氧化铋复合材料的高倍透射电子显微镜图如图2所示。其中图2a为bi量子点分布及直径大小图，图2b为bi和biobr的晶格间距所对应的晶面，表明bi/biobr的成功制备及半金属bi均匀分散在biobr纳米片上。实施例2～11所述铋量子点/卤氧化铋复合材料的tem与实施例1基本一致。
[0076]
实施例1所述铋量子点/卤氧化铋复合材料的元素分布地图如图3所示。从图3中可以看到，bi/biobr中存在元素bi、o、br，表明元素bi、o、br在bi/biobr中分散均匀。实施例2～11所述铋量子点/卤氧化铋复合材料的元素分布地图与实施例1基本一致。
[0077]
采用实施例1所制备的铋量子点/卤氧化铋复合材料和对比例1所述溴氧化铋在可见光下降解罗丹明b(rhb)来测试其光催化活性，光催化活性测定方法：在25℃下，将10mg样品分散在100ml rhb溶液(10mg/l)中，光照前，在黑暗中搅拌30min，使混合物达到吸附平衡后，开启带有420nm截止滤波器的氙气灯，进行光催化降解实验。
[0078]
实施例1所述铋量子点/卤氧化铋复合材料和对比例1所述溴氧化铋在可见光照射下对罗丹明b(rhb)的光催化降解图如图4所示。从图4中可以看到，在光照20min内bi/biobr对rhb的降解率为78.7％，biobr对rhb的降解率为29.4％。表明bi/biobr复合材料光催化降解rhb效果更佳。实施例2～11所述铋量子点/卤氧化铋复合材料20min内对rhb的降解率均大于50％。
[0079]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。