一种三乙醇胺修饰的铂纳米颗粒及其应用

1.本发明涉及一种铂颗粒及其应用，具体涉及一种三乙醇胺修饰的铂颗粒及其应用。


背景技术：

2.近年来，金属纳米颗粒越来越重要，纳米金属材料的研究与应用越加受到国内外的关注。在三维空间中至少有一维处于纳米尺度，或者由这些纳米尺度作为基本单元所构成的金属颗粒就是纳米金属颗粒。在二十世纪末，德国科学h.gleiter率先提出纳米晶体颗粒的概念(feng t.et al.2016,schaefer et al.1988,trapp et al.1995)，并第一次实验制出银、铜、铝等金属的纳米颗粒，引起了国内外极大的重视。纳米金属颗粒是一类典型的纳米颗粒，除了拥有纳米颗粒所具有的共性以外，纳米金属颗粒还有着其独特的物理化学性能，因此，金属纳米颗粒自问世以来，取得的重要成果以及对社会的应用价值一直引人注目。纳米金属颗粒的应用极其广泛，尺寸量子化可以发生在这个纳米尺寸范围内，其中的物理和化学性质与块状材料惊人地不同，发现金属纳米颗粒较传统的块状金属有着更多更强大的性能，这引起的广大的科研人员对其的关注。为了开发这种尺寸量子化，近年来对纳米材料的制备、表征和应用的研究越来越多。为了获得纳米粒子，金属化合物的还原通常需要高温、还原剂和过饱和条件。然而，传统的纳米金属颗粒制备方法基本上是物理或化学方法。
3.铂金属纳米颗粒是纳米金属颗粒中常见的一种，国际上越来越多的科研人员对铂金属纳米颗粒进行了一系列的合成研究，现如今新型的铂金属纳米颗粒的合成方法愈加受到科学家们的追捧。铂金属纳米材料具有广泛的化学物理性质，可用于许多技术应用。例如，铂金属纳米颗粒由于其催化活性、电化学应用、化学传感和与发生在电磁光谱紫外范围内的表面等离子体共振(spr)相关的光学特性而备受关注(feng d.f.et al.2019,jiang and wang 2019,mangrulkar et al.2014)。合成铂金属纳米颗粒的方法有声化学还原法、生物合成法、水相合成法、沉积法、溶胶法等，合成方法较为复杂。铂金属纳米颗粒的修饰也有待进一步地研究。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种合成方法简单、低成本的三乙醇胺修饰的铂纳米颗粒及其应用。
5.本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种三乙醇胺修饰的铂纳米颗粒，铂源为氯铂酸和/或氯铂酸水合物，通过加热回流法在水溶剂中制备。三乙醇胺表示为teoa，所得材料表示为teoa@ptnps。
6.优选地，制备方法为：将带回流装置的含水反应容器加热到回流温度，加入三乙醇胺溶液，再逐滴加入氯铂酸和/或氯铂酸水合物的溶液，加热回流反应，即成。
7.优选地，所述回流温度为100～200℃，更优选120～180℃。
8.优选地，所述加热回流反应的时间为2.5～4h。
9.优选地，加入到反应容器中的三乙醇胺与铂元素的物质的量之比为20～80：1，更优选30～60：1。
10.优选地，所述三乙醇胺溶液的浓度为0.04～0.15mol/l。
11.优选地，加入的三乙醇胺溶液的体积与反应溶剂总体积之比为1：3～10。
12.本发明三乙醇胺修饰的铂纳米颗粒在电致化学发光免疫传感器中的应用。
13.优选地，所述电致化学发光免疫传感器用于检测sars病毒。
14.优选地，采用三电极系统进行检测：工作电极为修饰了三乙醇胺修饰的铂纳米颗粒的短玻碳电极，对电极为铂丝电极，参比电极为银/氯化银电极。
15.本发明有益效果：
16.(1)本发明三乙醇胺修饰的铂纳米颗粒，粒径一致、形貌均匀、分散性好；
17.(2)teoa@ptnps颗粒的制备方法简单，设备要求低，绿色环保；
18.(3)teoa@ptnps颗粒可应用于电致化学发光免疫传感器。
附图说明
19.图1是实施例1的teoa@ptnps颗粒的tem图。
20.图2是实施例2的teoa@ptnps颗粒的tem图。
21.图3是实施例3的teoa@ptnps颗粒的tem图。
22.图4是实施例4的teoa@ptnps颗粒的tem图。
23.图5是实施例5的teoa@ptnps颗粒的tem图。
24.图6是实施例6的teoa@ptnps颗粒的tem图。
25.图7是实施例7的teoa@ptnps颗粒的tem图。
26.图8是实施例8的teoa@ptnps颗粒的tem图。
27.图9是实施例9的teoa@ptnps颗粒的tem图。
28.图10是实施例10的teoa@ptnps颗粒的tem图。
29.图11是实施例11的teoa@ptnps颗粒的tem图。
30.图12是实施例12的teoa@ptnps颗粒的tem图。
31.图13是实施例1中的采用的ecl装置示意图，其中，1-电致化学发光工作站，2-电解溶液，3-工作电极，4-参比电极，5-对比电极，6-修饰了teoa@ptnps颗粒的薄层电极。
32.图14是实施例1中的ecl检测不同sars抗原浓度的信号强度图。
具体实施方式
33.下面结合实施例和附图对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
34.实施例1
35.本实施例三乙醇胺修饰的铂纳米颗粒，铂源为h2ptcl6·
6h2o，通过加热回流法在水溶剂中制备。所得材料表示为teoa@ptnps。
36.仪器预处理和反应溶液配置：
37.按照体积比为3：1的浓盐酸和浓硝酸配比，配制王水，所有运用的玻璃仪器用王水浸泡，再用超纯水冲洗干净，用保鲜膜封住，待用。
38.制备物质的量浓度为0.075mol/l的teoa溶液：取1ml纯度为98％的teoa(7.5mol/l)加入到100ml的干净容量瓶中，定容到100ml刻度线，震荡使混合均匀后得到0.075mol/l的teoa溶液，冰箱4℃保持，待用。
39.制备质量浓度为0.04g/ml的h2ptcl6·
6h2o溶液：将1g h2ptcl6·
6h2o溶于10ml的小烧杯中，定容到已洗净的25ml容量瓶中，震荡使混合均匀，得到0.04g/ml的h2ptcl6·
6h2o溶液。
40.三乙醇胺修饰的铂纳米颗粒的制备：
41.将带回流装置的，含17.5ml超纯水的100ml圆底烧瓶，在油浴锅装置中加热到140℃(油浴的油为二甲基硅油，可耐高温为250℃，粘度为1000mpa.s)，加入2.04ml 0.075mol/l的teoa溶液，再逐滴加入100μl 0.04g/ml的h2ptcl6·
6h2o溶液(teoa和h2ptcl6·
6h2o的物质的量之比为20：1)，在140℃加热回流反应3h，即得teoa@ptnps颗粒。所得teoa@ptnps颗粒形貌如图1所示。
42.本实施例三乙醇胺修饰的铂纳米颗粒在电致化学发光免疫传感器中的应用：
43.(1)玻碳电极的抛光清洗及表征：玻碳电极先后在0.5和0.05nm的氧化铝悬浊液中打磨抛光处理，再用超纯水充分清洗电极表面，接下来分别用超纯水、无水乙醇、超纯水中个超声3min以除去电极表面残留的氧化铝粉末；然后用电化学清洗以彻底除去电极表面的污染物，电化学的清洗步骤为：在10ml 0.50mol/l h2so4中以-1.0～1.0v扫描电位范围和0.1v/s的扫速循环伏安扫描至稳定。处理好的玻碳电极用大量水冲洗，然后用氮气吹干；最后再对玻碳电极进行表征，检测玻碳电极是否抛光清洗达到滴加材料的要求，电化学的表征步骤为：在10ml 0.50mol/l k3fe(cn)6溶液中，以-0.1～0.5v扫描电位范围和0.05v/s的扫速，扫速3个循环。处理好的玻碳电极用大量水冲洗，然后用氮气吹干。
44.(2)电化学发光检测过程。采用三电极系统(工作电极为修饰了teoa@ptnps的短玻碳电极，对电极为铂丝电极，参比电极为银/氯化银(ag/agcl)电极)，将10ml含有100mm ru(bpy)
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的0.1m pbs(ph 7.0)电解溶液加至电解池。检测条件为：扫描区间为0～1.35v(vs.ag/agcl)，扫速为0.1v/s，光电倍增管pmt设置为800v。获得该工作电极上的电化学发光信号，从而间接得到teoa@ptnps纳米材料的电化学发光信号。
45.ecl免疫传感器的构建如图13所示。用于检测sars病毒时随着sars抗原浓度的增加，ecl信号逐渐减弱。线性范围为10fg/ml～10ng/ml，检测限为4.18fg/ml，如图14所示。
46.实施例2～6
47.实施例2～6三乙醇胺修饰的铂纳米颗粒，铂源为h2ptcl6·
6h2o，通过加热回流法在水溶剂中制备。三乙醇胺修饰的铂纳米颗粒的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，通过增加teoa溶液的用量来改变teoa和h2ptcl6·
6h2o的物质的量之比：实施例2～6中teoa溶液的用量依次为：3.06ml、4.08ml、5.1ml、6.12ml、8.16ml，对应的teoa和h2ptcl6·
6h2o的物质的量之比依次为：30：1、40：1、50：1、60：1、80：1。所得teoa@ptnps颗粒形貌依次如图2～6所示。
48.从图1～6中可以看出，实施例1～6制备的teoa@ptnps颗粒几乎成球形，teoa和h2ptcl6·
6h2o的物质的量之比对颗粒的直径大小影响不大，平均直径为2.2nm。当teoa的量
较少时(图1)，合成的teoa@ptnps颗粒比较团聚，teoa的量较多时(图6)，合成的teoa@ptnps颗粒形状及直径不均匀性稍高。当物质的量为50：1时(图4)，合成的teoa@ptnps颗粒分散较好，而且形状及直径较稳定。
49.实施例7
50.本实施例三乙醇胺修饰的铂纳米颗粒，铂源为h2ptcl6·
6h2o，通过加热回流法在水溶剂中制备。所得材料表示为teoa@ptnps。
51.仪器预处理和反应溶液配置：与实施例1相同。
52.三乙醇胺修饰的铂纳米颗粒的制备：
53.将带回流装置的，含17.5ml超纯水的100ml圆底烧瓶，在油浴锅装置中加热到100℃(油浴的油为二甲基硅油，可耐高温为250℃，粘度为1000mpa.s)，加入5.1ml 0.075mol/l的teoa溶液，再逐滴加入100μl 0.04g/ml的h2ptcl6·
6h2o溶液(teoa和h2ptcl6·
6h2o的物质的量之比为50：1)，在100℃加热回流反应3h，即得teoa@ptnps颗粒。所得teoa@ptnps颗粒形貌如图7所示。
54.实施例8～12
55.实施例8～12三乙醇胺修饰的铂纳米颗粒，铂源为h2ptcl6·
6h2o，通过加热回流法在水溶剂中制备。三乙醇胺修饰的铂纳米颗粒的制备方法与实施例7基本相同，区别在于，实施例8～12中的回流温度依次为：120℃、140℃、160℃、180℃、200℃。所得teoa@ptnps颗粒形貌依次如图8～12所示。
56.从图7～12中可以看出，制备的teoa@ptnps颗粒几乎成球形，温度对颗粒的直径大小影响不大。当温度100℃时制备合成的teoa@ptnps颗粒形状不均匀(图7)，当温度200℃时合成颗粒团聚较严重(图12)，图8到图11的teoa@ptnps颗粒分散比较均匀。