一种超高强水泥基材料中自由氯离子含量的检测方法

1.本发明涉及一种水泥基材料中氯离子含量的检测方法，尤其是涉及一种超高强水泥基材料中的自由氯离子含量的检测方法。


背景技术：

2.氯离子渗透引起的钢筋锈蚀是导致沿海地区以及寒冷地区路面混凝土结构劣化和寿命降低的主要原因，尤其是海水海砂混凝土的应用对于水泥基材料的抗氯离子渗透性能和抗锈蚀能力提出了更高的要求。
3.为了提高水泥混凝土的抗氯离子渗性能和钢筋抗锈蚀性能，水灰比较低、结构密实程度较高、强度较大的超高强水泥基材料得到广泛的应用。
4.准确测得超高强水泥基材料中的氯离子浓度对钢筋混凝土结构钢筋锈蚀风险评估至关重要。相较于普通水泥基材料，超高强水泥基材料内部自由水含量较低，同时材料内部未水化胶凝材料含量更高。因此，精确地测量超高强水泥基材料中自由氯离子的含量，难度较大。
5.目前，孔溶液压滤法(简称“压滤法”)和水萃取法是测定水泥基材料孔隙溶液和确定孔隙溶液中自由氯离子浓度的最基本和使用最广泛的方法。此外，在一些研究中也应用了其他有机或无机溶液的萃取试验，包括naoh溶液和乙醇萃取法和孔溶液压滤法。其中，孔溶液压滤法测得的结果较准确，水萃取法操作较为方便，准确度也较高，被广泛用于测定普通水泥基材料中的自由氯离子含量(参见astm c1218/c1218m-2017standard test method for water-soluble chloride in mortar and concrete及cn201010592114.1公开的一种用于测定碳化混凝土孔溶液ph值的方法)。
6.然而，当材料的孔隙率或含水量相对较低时，水泥基材料的孔隙溶液较难获得。因此，孔溶液压滤法在低水胶比的超高强水泥基材料中的应用相当困难；另外，需要购置高压设备，设备投资大，对操作人员的业务素质要求高。现有水萃取法虽然具有操作方便和准确度较高的特点，但是，由于现有常规水萃取方法萃取时间较长(一般长达24h)，可能导致未水化水泥进一步水化，孔溶液中自由氯离子含量发生变化，对测试结果准确度及精度影响较大。传统的水萃取法因而不适用于超高强水泥基材料等低水胶比或低孔隙率水泥基材料中自由氯离子含量的测定。
7.目前，还缺乏一种可行的能简单精确地测量超高强水泥基材料(包括水泥混凝土)中自由氯离子含量的方法。


技术实现要素：

8.本发明要解决的技术问题是，提供一种超高强水泥基材料中自由氯离子含量的检测方法，该检测方法不仅能简单准确地检测超高强水泥基材料例如超高强水泥混凝土中自由氯离子的含量，也适用于其他水泥基材料中自由氯离子含量的检测。
9.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种超高强水泥基材料中自由氯离
子含量的检测方法，包括以下步骤：
10.(1)将待测水泥基材料样品破碎为颗粒，去除粗细骨料，选取粒径范围在0.160-0.315mm的浆体颗粒；
11.(2)在烧杯中加入4-10g的浆体颗粒和40-100ml去离子水，浆体颗粒与去离子水的质量比为1/4-1/10，搅拌萃取1-6min，得混悬液；
12.(3)将步骤(2)所得混悬液进行固液分离，得滤液，然后将所得滤液立即密封保存，以避免碳化；
13.(4)在测试之前，用稀硝酸将步骤(3)所得滤液酸化，使其呈现弱酸性，得弱酸性滤液；
14.(5)使用硝酸银溶液作为滴定液，对步骤(4)所得弱酸性滤液进行氯离子滴定；测定所述弱酸性滤液中氯离子的含量；
15.(6)根据滴定使用的硝酸银溶液的浓度及消耗量，计算所述弱酸性滤液的氯离子浓度，并进一步计算步骤(1)所述水泥基材料样品中的自由氯离子的含量。
16.进一步，步骤(2)中，所述浆体颗粒的加入量为5-6g。
17.进一步，步骤(2)中，所述搅拌采用磁力搅拌器。
18.进一步，步骤(2)中，搅拌的时间为3-5min(优选3.5-4.5min)，搅拌的速度为400-800rpm(优选500-600rpm)，环境温度控制在20
±
2℃。
19.进一步，步骤(3)中，所述固液分离，使用孔径为0.08mm的快速滤纸过滤，过滤时间≤2min。
20.进一步，步骤(4)中，所述稀硝酸的百分比质量浓度为2-30％(优选5-10％)，用量为0.4-5ml(优选0.5-1.0ml)，弱酸性滤液的ph值为5.5-6.5；
21.进一步，步骤(5)中，所述硝酸银溶液的浓度为0.005-0.2mol/l(优选0.01-0.1mol/l)；滴定时，环境温度控制在20
±
2℃。
22.进一步，步骤(5)中，所述氯离子滴定，选用自动电位滴定仪进行滴定。
23.进一步，当浆体颗粒的质量为5g，去离子水的质量取50g时，搅拌的时间控制为3min。
24.本发明的原理：水泥基材料浆体颗粒与水溶液混合过程中，浆体颗粒表面的自由氯离子溶解进入水溶液中，随溶解时间延长，颗粒内部不稳定结合的吸附氯离子也可以释放进入水溶液中。通过控制浆体颗粒粒径尺寸和水固比大小，使自由氯离子在短时间内快速溶解进入水溶液，同时减少吸附氯离子溶解并进入水溶液的程度。此时，通过本方法得到的氯离子含量主要为水泥基材料样品内部自由氯离子的含量。
25.本发明提供的超高强水泥基材料(包括水泥混凝土)中自由氯离子含量的检测方法，解决了目前缺乏针对水胶比较低、抗渗性较高的超高强水泥基材料中自由氯离子含量检测方法的困境。
26.本发明具有以下有益效果：(1)操作步骤简单，设备投资少，检测效率高，成本较低，适于在科研和工程中推广使用；(2)本发明通过选择合适的水泥基材料浆体颗粒粒径和水萃取时间，有效解决了传统水萃取法水萃取过程中低水胶比水泥基材料中未水化水泥浆体颗粒继续水化引起检测结果误差较大的问题；(3)本发明不但能够适用于超高强水泥基材料等低水胶比水泥基材料中自由氯离子含量的检测，还适用于包括普通水泥混凝土在内
的其他水泥基材料中的自由氯离子含量的检测，且检测结果与压滤法具有较好的一致性。
具体实施方式
27.下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。应该说明的是，不得将下述实施例解释为对本发明内容的限制。
28.实施例一
29.本发明实施例一之试样1-3采用在海水拌合水泥浆体的形式内掺入氯离子，然后在不同龄期(3天，7天，14天，28天)进行自由氯离子浓度检测。设三组平行水灰比相同的检测试样；另设一水灰比不同的检测试样。并同时采用压滤法进行自由氯离子浓度检测，以作为对照。试验样品的配合比如表1所示。
30.表1实施例一之试样1、2、3及和对照例样品(编号4)水泥浆体配合比
[0031][0032]
在到达测试龄期之后，本发明水泥基材料自由氯离子含量测试实施例按照以下步骤执行：
[0033]
(1)将待测水泥浆体样品破碎为颗粒，选取粒径范围在0.160-0.315mm的浆体颗粒，将浆体颗粒搅拌均匀；
[0034]
(2)在100ml烧杯中加入5g步骤(1)选取的浆体颗粒和50g去离子水，设三组平行检测试样，分别采用磁力搅拌器以500rpm速度搅拌1min、3min、5min，环境温度控制在20
±
2℃；得混悬液；
[0035]
(3)将步骤(2)所得混悬液用孔径0.08mm的快速滤纸过滤，进行固液分离，得滤液，然后将滤液密封存于玻璃样品管，封存环境温度为20
±
2℃；
[0036]
(4)在测试之前，用0.5ml质量浓度为10％的稀硝酸将滤液酸化，使其呈现弱酸性，ph值为6.5；得弱酸性滤液；
[0037]
(5)用浓度为0.01mol/l的硝酸银溶液作为滴定液，对步骤(4)所得弱酸性滤液采用自动电位滴定仪进行氯离子滴定，环境温度控制在20
±
2℃，记录硝酸银溶液消耗量；
[0038]
(6)根据硝酸银溶液浓度及其消耗量，计算弱酸性滤液的氯离子浓度，并进一步通过公式(2)计算待测水泥基材料中自由氯离子含量c2(mg/g)。
[0039][0040]
式中，c
agno3
(mol/l)为滴定过程中所用硝酸银(agno3)溶液的浓度，v
agno3
(l)为滴定
过程中消耗的agno3溶液体积，vf(l)步骤(3)所得滤液的体积，v0(l)为滴定试验所用的步骤(4)所得弱酸性滤液的体积，m
p1
(g)为步骤(2)加入的进行水萃取所用的水泥浆体颗粒的质量，35.5为氯的原子量。
[0041]
对照例根据压滤法首先得到相应孔溶液，并测试其中自由氯离子含量。
[0042]
在孔溶液压滤试验中，将到达设计养护龄期后的水泥浆体试件压碎，放入压滤试验装置中。对压滤试验装置中破碎的水泥浆体以2.0-3.0mpa/s的速率加载至550mpa，并在此压力下保持1min，然后快速卸载并重新加载。用注射器收集孔溶液，针头用胶乳管覆盖以防止泄漏。将收集到的孔溶液注入塑料容器并立即密封，以避免碳化。孔溶液压滤装置在两次孔溶液压滤试验之间用无水乙醇清洗，以避免交叉污染。最终的氯离子浓度结果是同一组样品三次测试结果的平均值。通过孔溶液压滤法得到的孔溶液中自由氯离子浓度可通过公式(1)转化为自由氯离子含量c1(mg/g):
[0043][0044]
式中：c
cl
(mol/l)为孔溶液中自由氯离子的浓度，v
pore
(l)为海水水泥浆体孔隙结构中自由水的体积，m
p2
(g)是用于孔溶液压滤试验的水泥浆体的质量，35.5为氯的原子量。
[0045]
采用上述两种方法检测得到的自由氯离子浓度结果见表2。水灰比较低时，随养护时间增加，内部孔溶液含量减少，本试验中，0.2配比试件养护14和28天后无法用压滤法测试自由氯离子含量。从表2中可见，采用本发明方法(控制水萃取时间为1min,3min,5min)以及孔溶液压滤法得到的数据的比较中，可以判断，本发明提供的检测方法得到的自由氯离子含量与孔溶液压滤方法得到的数据相当接近，基本一致；压滤法所得数据介于1min水萃取结果与5min水萃取结果之间，最优萃取时间接近3min。
[0046]
表2不同配合比海水水泥浆体中自由氯离子含量(mg/g)
[0047]
[0048][0049]
实施例二
[0050]
本发明实施例二采用海水拌合水泥浆体的形式内掺入氯离子，然后在不同龄期(3天，7天)进行自由氯离子浓度测试。试验配合比如表3所示。
[0051]
表3实施例二之试样1、2、3水泥浆体配合比
[0052][0053]
自由氯离子测试操作步骤按照实施例一的操作步骤执行，只是在本发明水萃取法中，改变步骤(1)中浆体颗粒粒径选取小于0.16mm和0.16-0.315mm范围的测试样品，萃取时间确定为3min。得到的氯离子测试结果如表4所示。颗粒粒径在0.160-0.315mm范围内时，本发明的3min水萃取与压滤法测试结果基本一致；当颗粒粒径小于0.16mm时，水萃取法与压滤法结果偏差较大。
[0054]
表4实施例二不同配合比海水水泥浆体中自由氯离子含量(mg/g)
[0055][0056]
实施例三
[0057]
本发明实施例三采用海水拌合水泥浆体的形式内掺入氯离子，然后在不同龄期(3天，7天)进行自由氯离子浓度测试。试验配合比如表5所示。
[0058]
表5实施例三之试样1、2水泥浆体配合比
[0059][0060]
自由氯离子测试操作步骤按照实施例一的操作步骤执行，只是在本发明实施例水萃取法中，步骤(1)中搅拌速度选为两档：500rpm、800rpm，萃取时间选定为3min。得到的自由氯离子测试结果如表6所示。从表6中可以看出，搅拌速度对本发明水萃取结果有一定影响，当搅拌速度从500rpm增加到800rpm，3min水萃取结果与压滤法测试结果误差较大，搅拌速度500rpm得到的结果与压滤法测试误差在10％以内。
[0061]
表6不同配合比海水水泥浆体中自由氯离子含量(mg/g)
[0062][0063]
以上文字描述了本发明的主要特征，以及所采用基本原理和相应的计算方法。相关专业技术人员通过所述实施例可以清晰理解和认识本发明所述技术方案。但本发明不受上述实施例的限制，除此之外，本发明还可以有各种变化和改进(诸如改变样品颗粒粒径，萃取时间，搅拌速度等等)，但如果相关改进与变化不违反本发明实质和宗旨，这些修改都处于本发明的保护范围。本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书等进行科学界定。