一种气体传感器、制作方法及气体检测方法与流程

1.本发明涉及气体检测技术领域，尤其涉及一种气体传感器、制作方法及气体检测方法。


背景技术：

2.气体传感器是检测所处环境中某种或某几种气体含量的传感器，可广泛应用于环境监测。气体传感器通常是气体敏感材料部分作为检测的核心，与空气中某种或者某几种气体分子发生较强的吸附作用，进而改变这种材料的电学性能，并最终通过读取电信号获得环境气体的信息。
3.现阶段，基于石墨烯和金属氧化物复合结构的气体传感器比较多。石墨烯是由碳原子紧密堆积而成的石墨片层并具有蜂窝状结构的二维材料，其特殊的结构，使其具有优异的电子传输能力及较好的吸附性能。利用石墨烯和金属氧化物吸附气体分子后，可引起电阻变化，从而传感分子浓度。然而，现阶段石墨烯/金属氧化物复合结构的传感器响应时间和灵敏度低，极大地限制了气体传感器的应用范围和应用前景。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种气体传感器、制作方法及气体检测方法，以提高气体传感器的灵敏度，缩短响应时间。
5.第一方面，本发明提供一种气体传感器，包括：基板；形成在所述基板上的二维半导体层，所述二维半导体层具有信号放大功能；形成在所述二维半导体层背离所述基板的表面的金属氧化物半导体层；以及两个电极，每个所述电极与所述二维半导体层接触；其中，当所述气体传感器受到红光照射时，所述金属氧化物半导体层用于在所述红光的照射下释放第一载流子，利用所述载流子吸附位于所述金属氧化物半导体层上的气体，所述二维半导体层用于向所述金属氧化物半导体层提供第二载流子，所述第一载流子和所述第二载流子的类型相同。
6.与现有技术相比，本发明提供的气体传感器中，基板上形成有具有信号放大作用的二维半导体层，而金属氧化物半导体层形成在二维半导体层背离基板的表面。基于此，当气体传感器受到红光照射时，金属氧化物半导体层可以在红光的照射下释放第一载流子，并被转移至吸附在金属氧化物半导体层表面的气体上，使得气体离子化，从而使得金属氧化物半导体层可以比较快速的吸附气体，缩短气体传感器的响应时间。同时，金属氧化物半导体层向释放第一载流子时，二维半导体层可以向金属氧化物半导体层提供与第一载流子类型相同的第二载流子，用以弥补二维半导体层的载流子损失。此时，在气体传感器吸附气体前，利用与二维半导体层接触的两个电极可以探测二维半导体层导出的第一电信号，然后在气体传感器吸附气体后，利用与二维半导体层接触的两个电极可以探测二维半导体层
导出的第二电信号，最后基于第一电信号和第二电信号既可以确定气体检测结果。
7.不仅如此，由于二维半导体具有信号放大功能，使得二维半导体层的载流子数量发生较小变化时，二维半导体层的电阻率也会发生特别大的变化，因此，两个电极检测到的第一电信号和第二电信号之间的差异比较大，从而可以获得灵敏度比较高的气体检测结果。
8.第二方面，本发明提供了一种本发明技术方案所述气体传感器的制作方法，包括：提供一基板；在所述基板上形成二维半导体层；形成与所述二维半导体层接触的两个电极；以及在所述二维半导体层背离所述基板的表面形成金属氧化物半导体层。
9.第三方面，本发明还提供一种气体检测方法，应用本发明技术方案所述气体传感器，所述气体检测方法包括：所述气体传感器含有的金属氧化物半导体层在红光照射下吸附气体；基于所述金属氧化物半导体层吸附所述气体前后两个电极所采集的二维半导体层的电信号，确定所述气体的检测信息。
10.与现有技术相比，本发明提供的气体检测方法的有益效果与第一方面提供的气体传感器的有益效果相同，在此不做赘述。
附图说明
11.此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：图1a示出本发明实施例提供的气体传感器的结构示意图；图1b示出本发明实施例提供的气体传感器的结构示意图；图1c示出本发明实施例提供的气体传感器的气体吸附原理图；图2a~图2e示出本发明示例性实施例的气体传感器的制备方法在该阶段的状态示意图；图3a示出本发明示例性实施例的气体检测方法的流程图；图3b示出本发明示例性实施例的使用红光检测气体的原理图；图3c示出本发明示例性实施例的使用紫外光检测气体的原理图。
12.附图标记：100-基板；101-基底；102-二氧化硅层；200-二维半导体层；300-电极；400-金属氧化物层；500-红光；600-紫外光。
具体实施方式
13.为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
14.需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者间接在该另一个元件上。当一个元件被称为是“连接于”另一个元件，它可
以是直接连接到另一个元件或间接连接至该另一个元件上。
15.此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。“若干”的含义是一个或一个以上，除非另有明确具体的限定。
16.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
17.在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
18.图1a示出本发明实施例提供的气体传感器的结构示意图。图1b示出本发明实施例提供的气体传感器的结构示意图。如图1a和图1b所示，本发明实施例提供的气体传感器包括基板100、二维半导体层200、金属氧化物半导体层400以及与二维半导体层接触的两个电极300。
19.如图1a所示，上述二维半导体层200可以形成在基板100上，金属氧化物半导体层400形成在二维半导体层200背离基板100的表面。基板100可以为绝缘性基板，其结构可以为单层结构或多层层叠结构，包括但不仅限于塑料基板、玻璃基板、陶瓷基板、形成有二氧化硅层的硅基底。该金属氧化物半导体层400可以为如图1a所示的颗粒状结构，也可以为图1b所示的膜状结构。
20.图1c示出本发明实施例提供的气体传感器的气体吸附原理图。如图1c所示，金属氧化物半导体颗粒吸附氧气，氧气得到电子还原成氧负离子o
2-。为了弥补金属氧化物半导体颗粒400电子的缺失，二维半导体层200对金属氧化物半导体颗粒400释放电子，使得二维半导体层200呈电中性，从而使得石墨烯的电导发生变化。因此，随着被测气体离子化程度越高，氧气浓度越高，二维半导体层200失去的电子越多，电阻变化越大。
21.基于此，如图1a和图1b所示，当气体传感器受到红光照射时，金属氧化物半导体层400用于在红光的照射下释放第一载流子，利用载流子吸附位于所述金属氧化物半导体层400上的气体，二维半导体层用于向金属氧化物半导体层400提供第二载流子，第一载流子和所述第二载流子的类型相同。
22.如图1a和图1b所示，当气体传感器受到紫外光照射时，金属氧化物半导体层400用于在紫外光照射下吸收第一载流子，利用空穴吸收中载流子数量增加，二维半导体层用于吸收金属氧化物半导体层400的第二载流子，第一载流子和所述第二载流子的类型相同。紫外光照可以增加半导体中的自由载流子浓度，加速气体在金属氧化物半导体表面的脱附，活化金属氧化物半导体表面的活性。应理解，红光的波长范围可以为620nm～760nm，紫光的波长范围可以为10~380nm，也可以根据实际情况调整。
23.如图1a和图1b所示，上述二维半导体层200具有良好的信号放大功能，其可以表现
为：在同一时间段，当二维半导体层200的载流子数量发生变化时，二维半导体层200的电阻率变化速度大于所述二维半导体层200的载流子数量变化速度。基于此，当二维半导体层200的载流子数量发生较小的波动，其可以将较小的载流子数量变化转换为较大的电信号波动。
24.如图1a和图1b所示，当气体传感器吸附气体时，金属氧化物半导体可以利用第一载流子吸附位于金属氧化物半导体层400上的气体，使得气体可以快速吸附在金属氧化物半导体层400的表面，从而加快气体传感器的响应速度。同时，二维半导体层200向金属氧化物半导体层400提供与第一载流子类型相同的第二载流子。并且，由于二维半导体层200具有信号放大功能，因此，即使二维半导体层200向二维半导体层200的第二载流子数量较少，也会引起二维半导体层200的电阻发生巨大变化，因此，利用两个电极300检测金属氧化物半导体层400吸附气体前后，二维半导体层200的电信号变化，可以得到灵敏度比较高的检测结果。
25.实际应用中，在气体传感器吸附气体前，利用与二维半导体层接触的两个电极可以探测二维半导体层导出的第一电信号，然后在气体传感器吸附气体后，利用与二维半导体层接触的两个电极可以探测二维半导体层导出的第二电信号，最后基于第一电信号和第二电信号既可以确定气体检测结果。
26.示例性的，上述二维半导体层所含有的二维半导体材料包括石墨烯、二硫化钼和二铯化钨中的至少一种，其厚度可以为1nm~10nm。若为两种或两种以上的二维半导体材料的复合二维半导体层，可以利用不同二维半导体材料相互调节带隙，从而优化二维半导体层的信号放大功能。
27.在一种示例中，可以采用液相超声剥离得到二硫化钼纳米片，再将化学气相沉积制备的泡沫石墨烯超声破碎得到石墨烯纳米片，通过二硫化钼粉末与石墨烯纳米片共同超声分散制得二硫化钼-石墨烯复合材料。
28.上述金属氧化物半导体层含有的金属氧化物半导体材料为p型金属氧化物半导体材料或n型金属氧化物半导体材料，二维半导体层为用于释放空穴或电子的半导体材料，其可以向金属氧化物半导体层传递空穴，也可以向金属氧化物半导体层传递电子。基于此，不管金属氧化物半导体材料所含有的载流子是空穴还是电子，二维半导体层都可以根据金属氧化物半导体层内的载流子的变化情况，向金属氧化物半导体层提供空穴或者电子。
29.在一种示例中，当金属氧化物半导体层含有的金属氧化物半导体材料为p型金属氧化物半导体材料时，其所含有的空穴可以转移至其表面的气体上，使得气体吸附在p型金属氧化物半导体材料。同时，气体所含有的电子也可以转移至p型金属氧化物半导体材料。p型金属氧化物半导体材料可以包括氧化镍、氧化亚铜、氧化钴中的至少一种；n型金属氧化物半导体材料包括二氧化钛、三氧化钨、氧化锌中的至少一种。其中，金属氧化物半导体层的厚度为8nm~20nm，其可以为金属氧化物半导体膜或金属氧化物半导体颗粒层。
30.需要说明的是，本发明示例性实施例的两个电极是泛指的两个电极，可以认为是由阳极电极和阴极电极组成的两种电极，每种电极的数量不作限定。该电极的粘附层的金属材料可以包括钛、钨、铬中至少一种，在电极上设置粘附层可以充分扩大其接触面积，减小界面间的电阻，增强其导电能力，同时防止电极从二维半导体层脱落。
31.本发明示例性实施例还提供了一种气体传感器的制作方法，其可以制作本发明示
例性实施例的气体传感器。图2a~图2e示出本发明示例性实施例的气体传感器的制备方法在该阶段的状态示意图。
32.如图2a所示，提供一基板100。该基板100可以为常见的各种基板，可以参考前文相关描述。例如：基板100可以包括硅基底101以及形成在硅基底101上的二氧化硅层102，二氧化硅层102的厚度可以为100nm~300nm，形成二氧化硅层102的方法可采用热氧化法、等离子增强化学气相沉积法或射频反应磁控溅射法。
33.如图2b和图2c所示，在基板100上形成二维半导体层200。可以先在基板100上形成二维半导体材料层200’，然后对二维半导体材料层200’进行图案化，即可获得二维半导体层200。二维半导体层200所含有的二维半导体材料包括石墨烯、二硫化钼和二铯化钨中至少一种，可以参考前文相关描述。
34.在实际应用中，可以采用各种工艺形成二维半导体层。当材料为石墨烯时，可以采用转移法将石墨烯转移至基板表面。例如：选择具有催化作用的过渡金属（如铂、铜等）作为生长基底，随后将其置于高温可分解的前驱体气氛中（如甲烷），通过高温退火使碳原子沉积在基底表面即可形成厚度为0.34nm的石墨烯层。当然，也可以根据实际情况决定石墨烯的厚度。随后可选用传统湿法将其转移至基板表面，其步骤如下：使用聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)旋涂在金属基底表面的石墨烯上，从而使得石墨烯表面形成保护层，接着将形成有保护层的石墨烯浸入到化学溶液中，使得化学溶液腐蚀金属基底，直到金属基底腐蚀干净后捞出。将捞出的金属基底被腐蚀干净的含保护层的石墨烯用于蒸馏水清洗干净后转移至基板100的表面，使得石墨烯与基板贴合，最后通过高温热分解除去石墨烯表面的pmma层。
35.接着如图2c所示，对二维半导体材料进行图案化，形成图案化的二维半导体层200。图案化工艺可以包括但不仅限于光刻、电感耦合氧等离子体干法刻蚀、涂覆热塑性树脂后进行纳米压印等。例如：当二维半导体材料为石墨烯时，对石墨烯进行刻蚀，可以使得石墨烯图形化。此时，石墨烯的表面形成有至少两个接触孔。
36.在此之后，如图2d所示，形成与二维半导体层200接触的两个电极300。每个电极300可以包括粘附层以及位于粘附层上的导电层。粘附层形成在二维半导体层200背离基板的表面。例如：可以在二维半导体层200位于接触孔的部位先后形成粘附层材料和导电层材料，从而形成电极300。
37.上述粘附层的金属材料可以包括钛、钨、铬中至少一种，其厚度为1~10nm。导电层的金属材料包括金、银、铜中至少一种，其厚度为50~200nm。且每个电极至少部分部位位于接触孔内。通过上述两个电极对二维半导体层吸附气体前后的电信号的获取，可以得出对气体的检测结果，可以参考前文相关描述。例如：当粘附层的材料为钛，导电层的材料为金时，通过光刻和电子束蒸发沉积金属材料后采用剥离工艺制备两个电极。
38.在形成金属氧化物半导体层前，先对二维半导体材料层进行图案化，形成二维半导体层，然后在图案化的二维半导体的至少两个接触孔形成电极，从而保证金属氧化物半导体层的完整性，避免形成金属氧化物半导体层后，刻蚀二维半导体层对金属氧化物半导层产生的不良影响。
39.如图2e所示，在二维半导体层200背离基板的表面形成金属氧化物半导体层400。金属氧化物半导体层400含有的金属氧化物半导体材料可以参考前文相关描述。
40.当金属氧化物半导体层选用二氧化钛层，二维半导体层所含有的二维半导体材料
可以为厚度是0.34nm的石墨烯，采用旋涂工艺在石墨烯层的表面形成二氧化钛层，旋涂速度为300 r/min~1500 r/min，旋涂液的浓度为3 g/ml~15 g/ml。其中旋涂液的浓度越低，旋涂速度越快，金属氧化物半导体层400的膜厚越薄。若膜层过厚，则会导致二氧化钛中的载流子不易转移到石墨烯中。
41.下面举例描述本发明示例性实施例的气体传感器的制作方法。
42.实施例一本发明实施例提供的气体传感器的制作方法包括：首先在硅基底上形成厚度为100nm的二氧化硅层，其次采用化学气相沉积法在铜基底上形成厚度为0.34nm的石墨烯层，并采用湿法转移方式转移至二氧化硅层上，然后采用电感耦合氧等离子体干法刻蚀刻蚀工艺在二氧化硅层上形成图案化的石墨烯层，获得两个接触孔。接下来在每个接触孔内形成电极，其粘附层的材料的厚度为1nm的钛，导电层材料的厚度为50nm的金。最后，用二氧化钛纳米颗粒通过旋涂工艺形成在石墨烯层上，其中旋涂速度为300 r/min，旋涂液的浓度为15 g/ml。
43.实施例二本发明实施例提供的气体传感器的制作方法包括：首先在硅基底上形成厚度为120nm的二氧化硅层，其次采用化学气相沉积法在铜基底上形成厚度为10nm的二硫化钼层，并通过刻蚀基底的方法把二硫化钼转移至二氧化硅层上，然后采用电感耦合氧等离子体干法刻蚀刻蚀工艺在二氧化硅层上形成图案化的二硫化钼层，获得两个接触孔。接下来在每个接触孔内形成电极，其粘附层材料为厚度为5nm的钨，导电层材料为厚度为70nm的银。最后，用二氧化钛纳米颗粒通过旋涂工艺形成在石墨烯层上，其中旋涂速度为700 r/min，旋涂液的浓度为7 g/ml。
44.实施例三本发明实施例提供的气体传感器的制作方法包括：首先在硅基底上形成厚度为210nm的二氧化硅层，其次采用化学气相沉积法在铜基底上形成厚度为15nm的二硫化钼层，并通过刻蚀基底的方法把二硫化钼转移至二氧化硅层上，然后采用电感耦合氧等离子体干法刻蚀刻蚀工艺在二氧化硅层上形成图案化的二硫化钼层，获得两个接触孔。接下来在每个接触孔内形成电极，其粘附层为厚度为8nm的铬，导电层材料为厚度为120nm的铜。最后，用二氧化钛纳米颗粒通过旋涂工艺形成在石墨烯层上，其中旋涂速度为1100 r/min，旋涂液的浓度为5 g/ml。
45.实施例四本发明实施例提供的气体传感器的制作方法包括：首先在硅基底上形成厚度为300nm的二氧化硅层，其次采用化学气相沉积法在铂基底上形成厚度为0.34nm的石墨烯层，并采用湿法转移方式转移至二氧化硅层上，然后采用电感耦合氧等离子体干法刻蚀刻蚀工艺在二氧化硅层上形成图案化的石墨烯层，获得两个接触孔。接下来在每个接触孔内形成电极，其粘附层的材料为厚度为10nm的钛，导电层材料为厚度为200nm的金。最后，用二氧化钛纳米颗粒通过旋涂工艺形成在石墨烯层上，其中旋涂速度为1500 r/min，旋涂液的浓度为3 g/ml。
46.本发明示例性实施例还提供一种气体检测方法，该气体检测方法可以应用本发明示例性实施例的气体传感器进行气体检测。图3a示出本发明示例性实施例的气体检测方法
的流程图。如图3a所示，本发明示例性实施例的气体检测方法可以包括：步骤101：气体传感器含有的金属氧化物半导体层在红光照射下吸附气体。该气体可以为氧化性气体或还原性气体。当所述气体为氧化性气体时，所述氧化性气体包括氧气、二氧化氮中的至少一种；当所述气体为还原性气体时，所述还原性气体包括氨气、氢气中的至少一种。
47.在实际应用中，当金属氧化物半导体层含有的金属氧化物半导体材料为n型金属氧化物半导体材料时，可以将气体传感器放置于待测气体所在的环境内，并利用红光照射金属氧化物半导体层，使得金属氧化物半导体层可以在红光的照射下释放电子，并被转移至吸附在二氧化钛层表面的氧化性气体（如氧气）上，使得氧化性气体被还原，进而保证金属氧化物半导体层可以比较快速的吸附气体。
48.当金属氧化物半导体层含有的金属氧化物半导体材料为p型金属氧化物半导体材料时，可以将气体传感器放置于待测气体所在的环境内，并利用红光照射金属氧化物半导体层，使得金属氧化物半导体层可以在红光的照射下释放空穴，并被转移至吸附在二氧化钛层表面的还原性气体（如氨气）上，使得还原性气体被氧化，进而保证金属氧化物半导体层可以比较快速的吸附气体。
49.步骤102：基于所述金属氧化物半导体层吸附所述气体前后两个电极所采集的二维半导体层的电信号，确定所述气体的检测信息。
50.在实际应用中，可以按照电极极性将两个电极接到测试仪器上，通过测试仪器检测两个电极的电位差，获得气体传感器检测到的电信号。例如：可以对二维半导体层吸附气体前后的电信号进行获取，从而得出对气体的检测结果。
51.为了缩短恢复时间，本发明示例性实施例的气体检测方法还可以包括：步骤103：金属氧化物半导体层在紫外光照射下释放吸附在所述金属氧化物半导体层上的气体。
52.在实际应用中，当金属氧化物半导体层含有的金属氧化物半导体材料为n型金属氧化物半导体材料时，可以将气体传感器放置于待测气体所在的环境内，并利用紫外光照射金属氧化物半导体层，使得金属氧化物半导体层可以在紫光的照射下释放空穴，以吸收离子态的氧化性气体（如氧气）的电子，使得离子态的氧化性气体被还原，进而保证气体可以比较快速的在金属氧化物半导体层脱附。
53.当金属氧化物半导体层含有的金属氧化物半导体材料为p型金属氧化物半导体材料时，可以将气体传感器放置于待测气体所在的环境内，并利用紫外光照射金属氧化物半导体层，使得金属氧化物半导体层可以在紫光的照射下释放空穴，以吸收离子态的还原性气体（如氢气）的电子，使得离子态的还原性气体被还原，进而保证气体可以比较快速的在金属氧化物半导体层脱附。
54.图3b示出本发明示例性实施例的使用红光检测气体的原理图。本发明提供的气体传感器测试方法，如图3b所示，在622nm~720nm下用红光500照射在气体传感器上，金属氧化物半导体层400吸收红光500并释放出第一载流子，随后第一载流子转移到吸附在金属氧化物半导体层400的气体上，加速气体离子化，从而提高金属氧化物半导体层400对气体的吸附速度，缩短气体传感器的响应时间。为保持金属氧化物半导体层400的电中性，二维半导体层200可以向金属氧化物半导体层提供与第一载流子类型相同的第二载流子。图3c示出本发明示例性实施例的使用紫外光检测气体的原理图。如图3c所示，可用10nm~380nm下的
紫外线600照射气体传感器，加速气体在金属氧化物半导体层400上的脱附，从而缩短恢复时间。根据两个电极从金属半导体层400和二维半导体层200中收集到的第一信号和第二信号来确定气体的信息。
55.举例来说，用670nm的红光照射气体传感器，加速气体吸附在金属氧化物半导体层上，根据两个电极收集到的电信号能确定气体浓度变化较大，缩短气体传感器响应时间。用300nm下的紫外线照射气体传感器，加速气体在金属氧化物半导体层上的脱附，根据两个电极收集到的电信号能确定气体浓度变化较大，缩短恢复时间。
56.在以上的描述中，对于各层的构图、刻蚀等技术细节并没有做出详细的说明。但是本领域技术人员应当理解，可以通过各种技术手段，来形成所需形状的层、区域等。另外，为了形成同一结构，本领域技术人员还可以设计出与以上描述的方法并不完全相同的方法。另外，尽管在以上分别描述了各实施例，但是这并不意味着各个实施例中的措施不能有利地结合使用。
57.以上对本公开的实施例进行了描述。但是，这些实施例仅仅是为了说明的目的，而并非为了限制本公开的范围。本公开的范围由所附权利要求及其等价物限定。不脱离本公开的范围，本领域技术人员可以做出多种替代和修改，这些替代和修改都应落在本公开的范围之内。