一种电化学介导的2-芳基苯并呋喃类化合物的合成方法与流程

1.本发明属于化工合成领域，具体涉及一种电化学介导的2-芳基苯并呋喃类化合物的合成方法。


背景技术：

2.苯并呋喃及其衍生物具有独特的结构特征、多样的生物活性和巨大的药用价值，在医药、农药领域有着广泛的应用。
3.在药物化学中，苯并呋喃及其衍生物广泛存在于天然产物和合成药物中，具有抗肿瘤特性、抗艾滋病毒特性、抑制蛋白磷酸盐1b活性、5-脂氧合酶抑制剂、血管紧张素ii抑制剂、抗真菌特性等多种药理作用。可以用来治疗癌症、心血管疾病、ⅱ型糖尿病、偏头痛、痴呆症和焦虑症等疾病。苯并呋喃类杀虫剂克百威、呋线威一种广谱高效并且低残留的杀虫剂，在农药领域有着广泛的应用。目前，合成苯并呋喃类化合物的方法主要分为金属催化和非金属参与的两类反应。
4.但是，在这些方法中，都使用了一些对环境不太友好的试剂。因此，开发一类实用有效且对环境友好的方法来合成这类化合物是非常有价值的。


技术实现要素：

5.发明目的：为了解决现有技术存在的环境污染问题和产物产率低、反应选择性差、能耗大等问题，本发明提供了一种电化学介导的2-芳基苯并呋喃类化合物的合成方法。
6.技术方案：为了达到上述发明问题，本发明采取的技术方案如下：
7.一种电化学介导的2-芳基苯并呋喃类化合物的合成方法，其特征在于，包括将2-甲氧基苯磺酰肼、乙炔衍生物与电解质溶解于有机溶剂中，并在其中插入阳极电极和阴极电极，在恒定电流下搅拌反应得到2-芳基苯并呋喃类化合物。
8.以苯乙炔为例，反应式如下所示：
[0009][0010]
优选的，所述乙炔衍生物为芳香基乙炔，更优选为苯乙炔或间甲基苯乙炔。
[0011]
优选的，所述电解质为n-bu4nbf4、n-bu4npf6、n-bu4nclo4、n-bu4ni、n-bu4nbr中的任意一种或几种的组合物，更优选电解质为n-bu4nbf4。
[0012]
优选的，所述溶剂为ch3cn、meoh、hfip(六氟异丙醇)、h2o中的任意一种或者几种的组合，更优选溶剂为ch3cn与hfip的混合溶剂，两者体积比为8:2；
[0013]
优选的，所述阳极电极为碳电极、铂电极、镍电极中的任意一种，更优选阳极电极为碳电极；
[0014]
优选的，所述阴极电极为碳电极、铂电极、镍电极中的任意一种，更优选阴极电极为铂电极。
[0015]
优选的，所述2-甲氧基苯磺酰肼与乙炔衍生物的摩尔比为1:1～1:3，更优选摩尔比为1:2。
[0016]
优选的，所述2-甲氧基苯磺酰肼与电解质的摩尔比为10:1～2:1，更优选摩尔比为5:1。
[0017]
优选的，所述反应的温度为60～80℃，更优选反应温度为70℃。
[0018]
优选的，反应中的恒定电流控制在15～30ma，更优选电流为25ma。采用的直流电源的规格为5a，30v；
[0019]
优选的，所述反应时长为2～3h，更优选反应时长为2.5h。
[0020]
有益效果：
[0021]
与现有技术相比，本发明采用电化学合成方法，无需添加额外的金属催化剂和化学氧化剂，并且具有反应条件温和、产物产率高、化学选择性好等优点，更加符合当今社会绿色可持续发展的宗旨；本发明的2-芳基苯并呋喃类化合物产率高达97％左右。
附图说明
[0022]
图1为实施例1制备的2-苯基苯并呋喃的核磁共振氢谱图。
[0023]
图2为实施例1制备的2-苯基苯并呋喃的核磁共振碳谱图。
[0024]
图3为本发明的反应机理图(以苯乙炔为例)。
具体实施方式
[0025]
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
[0026]
说明书附图所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容所能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“前”、“后”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
[0027]
实施例1
[0028]
在配有四氟磁子的50ml反应瓶中，将0.101g的2-甲氧基苯磺酰肼、0.102g的苯乙炔与0.0329g的n-bu4nbf4溶解于8ml ch3cn和2mlhfip中，并在其中插入碳电极作为阳极极，铂电极作为阴极。电极与直流电源接通后，将反应瓶置于70℃的油浴中在25ma的恒定电流下搅拌反应2.5小时，收集产物2-苯基苯并呋喃。
[0029]
核磁数据：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.86(dd,j＝8.4,1.2hz,2h),7.59(d,j＝7.4hz,1h),7.51(d,j＝8.2hz,1h),7.45(t,j＝7.6hz,2h),7.34(d,j＝8.0hz,1h),7.28(d,j＝7.1hz,1h),7.22(d,j＝7.9hz,1h),7.01(d,j＝0.8hz,1h).
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ155.94,154.93,130.51,129.26,128.82,128.58,124.95,124.28,122.94,120.93,111.21,101.31.hrms(esi-tof)m/z calcd for c
14h11
o[m h]

:195.0804,found:195.0806.
[0030]
实施例2
[0031]
在配有四氟磁子的50ml反应瓶中，将0.101g的2-甲氧基苯磺酰肼、0.051g的苯乙
炔与0.0165g的n-bu4nbf4溶解于8ml ch3cn和2mlhfip中，并在其中插入碳电极作为阳极极，铂电极作为阴极。电极与直流电源接通后，将反应瓶置于70℃的油浴中在25ma的恒定电流下搅拌反应2.5小时，收集产物2-苯基苯并呋喃。
[0032]
实施例3
[0033]
在配有四氟磁子的50ml反应瓶中，将0.101g的2-甲氧基苯磺酰肼、0.153g的苯乙炔与0.0823g的n-bu4nbf4溶解于8ml ch3cn和2mlhfip中，并在其中插入碳电极作为阳极极，铂电极作为阴极。电极与直流电源接通后，将反应瓶置于70℃的油浴中在25ma的恒定电流下搅拌反应2.5小时，收集产物2-苯基苯并呋喃。
[0034]
实施例4
[0035]
在配有四氟磁子的50ml反应瓶中，将0.101g的2-甲氧基苯磺酰肼、0.102g的苯乙炔与0.0329g的n-bu4nbf4溶解于8ml ch3cn和2mlhfip中，并在其中插入碳电极作为阳极极，镍电极作为阴极。电极与直流电源接通后，将反应瓶置于70℃的油浴中在25ma的恒定电流下搅拌反应2.5小时，收集产物2-苯基苯并呋喃。
[0036]
实施例5
[0037]
在配有四氟磁子的50ml反应瓶中，将0.101g的2-甲氧基苯磺酰肼、0.102g的苯乙炔与0.0329g的n-bu4nbf4溶解于8ml ch3cn和2mlhfip中，并在其中插入铂电极作为阳极极，碳电极作为阴极。电极与直流电源接通后，将反应瓶置于70℃的油浴中在25ma的恒定电流下搅拌反应2.5小时，收集产物2-苯基苯并呋喃。
[0038]
实施例6
[0039]
在配有四氟磁子的50ml反应瓶中，将0.101g的2-甲氧基苯磺酰肼、0.102g的苯乙炔与0.0329g的n-bu4nbf4溶解于8ml ch3cn和2mlhfip中，并在其中插入铂电极作为阳极极，镍电极作为阴极。电极与直流电源接通后，将反应瓶置于70℃的油浴中在25ma的恒定电流下搅拌反应2.5小时，收集产物2-苯基苯并呋喃。
[0040]
实施例7
[0041]
在配有四氟磁子的50ml反应瓶中，将0.101g的2-甲氧基苯磺酰肼、0.102g的苯乙炔与0.0329g的n-bu4nbf4溶解于8ml ch3cn和2mlhfip中，并在其中插入碳电极作为阳极极，铂电极作为阴极。电极与直流电源接通后，将反应瓶置于70℃的油浴中在15ma的恒定电流下搅拌反应4小时，收集产物2-苯基苯并呋喃。
[0042]
实施例8
[0043]
在配有四氟磁子的50ml反应瓶中，将0.101g的2-甲氧基苯磺酰肼、0.102g的苯乙炔与0.0329g的n-bu4nbf4溶解于8ml ch3cn和2mlhfip中，并在其中插入碳电极作为阳极极，铂电极作为阴极。电极与直流电源接通后，将反应瓶置于70℃的油浴中在30ma的恒定电流下搅拌反应2小时，收集产物2-苯基苯并呋喃。
[0044]
实施例9
[0045]
在配有四氟磁子的50ml反应瓶中，将0.101g的2-甲氧基苯磺酰肼、0.102g的苯乙炔与0.0387g的n-bu4npf6溶解于8ml ch3cn和2mlhfip中，并在其中插入碳电极作为阳极极，铂电极作为阴极。电极与直流电源接通后，将反应瓶置于70℃的油浴中在25ma的恒定电流下搅拌反应2.5小时，收集产物2-苯基苯并呋喃。
[0046]
实施例10
[0047]
在配有四氟磁子的50ml反应瓶中，将0.101g的2-甲氧基苯磺酰肼、0.102g的苯乙炔与0.0341g的n-bu4nclo4溶解于8ml ch3cn和2mlhfip中，并在其中插入碳电极作为阳极极，铂电极作为阴极。电极与直流电源接通后，将反应瓶置于70℃的油浴中在25ma的恒定电流下搅拌反应2.5小时，收集产物2-苯基苯并呋喃。
[0048]
实施例11
[0049]
在配有四氟磁子的50ml反应瓶中，将0.101g的2-甲氧基苯磺酰肼、0.102g的苯乙炔与0.0369g的n-bu4ni溶解于8ml ch3cn和2mlhfip中，并在其中插入碳电极作为阳极极，铂电极作为阴极。电极与直流电源接通后，将反应瓶置于70℃的油浴中在25ma的恒定电流下搅拌反应2.5小时，收集产物2-苯基苯并呋喃。
[0050]
实施例12
[0051]
在配有四氟磁子的50ml反应瓶中，将0.101g的2-甲氧基苯磺酰肼、0.102g的苯乙炔与0.0321g的n-bu4nbr溶解于8ml ch3cn和2mlhfip中，并在其中插入碳电极作为阳极极，铂电极作为阴极。电极与直流电源接通后，将反应瓶置于70℃的油浴中在25ma的恒定电流下搅拌反应2.5小时，收集产物2-苯基苯并呋喃。
[0052]
实施例13
[0053]
在配有四氟磁子的50ml反应瓶中，将0.101g的2-甲氧基苯磺酰肼、0.102g的苯乙炔与0.0329g的n-bu4nbf4溶解于10ml ch3cn中，并在其中插入碳电极作为阳极极，铂电极作为阴极。电极与直流电源接通后，将反应瓶置于70℃的油浴中在25ma的恒定电流下搅拌反应2.5小时，收集产物2-苯基苯并呋喃。
[0054]
实施例14
[0055]
在配有四氟磁子的50ml反应瓶中，将0.101g的2-甲氧基苯磺酰肼、0.102g的苯乙炔与0.0329g的n-bu4nbf4溶解于8ml ch3cn和2mlmeoh中，并在其中插入碳电极作为阳极极，铂电极作为阴极。电极与直流电源接通后，将反应瓶置于70℃的油浴中在25ma的恒定电流下搅拌反应2.5小时，收集产物2-苯基苯并呋喃。
[0056]
实施例15
[0057]
在配有四氟磁子的50ml反应瓶中，将0.101g的2-甲氧基苯磺酰肼、0.102g的苯乙炔与0.0329g的n-bu4nbf4溶解于8ml ch3cn和2mlh2o中，并在其中插入碳电极作为阳极极，铂电极作为阴极。电极与直流电源接通后，将反应瓶置于70℃的油浴中在25ma的恒定电流下搅拌反应2.5小时，收集产物2-苯基苯并呋喃。
[0058]
实施例16
[0059]
在配有四氟磁子的50ml反应瓶中，将0.101g的2-甲氧基苯磺酰肼、0.102g的苯乙炔与0.0329g的n-bu4nbf4溶解于5ml ch3cn和5mlhfip中，并在其中插入碳电极作为阳极极，铂电极作为阴极。电极与直流电源接通后，将反应瓶置于70℃的油浴中在25ma的恒定电流下搅拌反应2.5小时，收集产物2-苯基苯并呋喃。
[0060]
实施例17
[0061]
在配有四氟磁子的50ml反应瓶中，将0.101g的2-甲氧基苯磺酰肼、0.102g的苯乙炔与0.0329g的n-bu4nbf4溶解于2ml ch3cn和8mlhfip中，并在其中插入碳电极作为阳极极，铂电极作为阴极。电极与直流电源接通后，将反应瓶置于70℃的油浴中在25ma的恒定电流下搅拌反应2.5小时，收集产物2-苯基苯并呋喃。
[0062]
实施例18
[0063]
在配有四氟磁子的50ml反应瓶中，将0.101g的2-甲氧基苯磺酰肼、0.102g的苯乙炔与0.0329g的n-bu4nbf4溶解于8ml ch3cn和2mlhfip中，并在其中插入碳电极作为阳极极，铂电极作为阴极。电极与直流电源接通后，将反应瓶置于70℃的油浴中在0ma的恒定电流下搅拌反应2.5小时，收集产物2-苯基苯并呋喃。
[0064]
实施例19
[0065]
在配有四氟磁子的50ml反应瓶中，将0.101g的2-甲氧基苯磺酰肼、0.102g的苯乙炔与0.0329g的n-bu4nbf4溶解于8ml ch3cn和2mlhfip中，并在其中插入碳电极作为阳极极，铂电极作为阴极。电极与直流电源接通后，将反应瓶置于60℃的油浴中在25ma的恒定电流下搅拌反应2.5小时，收集产物2-苯基苯并呋喃。
[0066]
实施例20
[0067]
在配有四氟磁子的50ml反应瓶中，将0.101g的2-甲氧基苯磺酰肼、0.102g的苯乙炔与0.0329g的n-bu4nbf4溶解于8ml ch3cn和2mlhfip中，并在其中插入碳电极作为阳极极，铂电极作为阴极。电极与直流电源接通后，将反应瓶置于80℃的油浴中在25ma的恒定电流下搅拌反应2.5小时，收集产物2-苯基苯并呋喃。
[0068]
实施例21
[0069]
在配有四氟磁子的50ml反应瓶中，将0.101g的2-甲氧基苯磺酰肼、0.116g的间甲基苯乙炔与0.0329g的n-bu4nbf4溶解于8ml ch3cn和2mlhfip中，并在其中插入碳电极作为阳极极，铂电极作为阴极。电极与直流电源接通后，将反应瓶置于70℃的油浴中在25ma的恒定电流下搅拌反应2.5小时，收集产物2-间甲基苯基-苯并呋喃。
[0070]
核磁数据：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.63
–
7.56(m,2h),7.51(d,j＝7.4hz,1h),7.43(d,j＝8.0hz,1h),7.29
–
7.18(m,2h),7.18
–
7.11(m,1h),7.08(d,j＝7.5hz,1h),2.36(s,3h).
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ156.15,154.87,138.46,130.43,129.40,129.28,128.73,125.57,124.18,122.92,122.18,120.86,111.15,101.22,21.53.hrms(esi-tof)m/z calcd forc
15h12
o[m h]

:209.0961,found:209.0965.
[0071]
实施例1～21为利用电化学合成制备2-芳基苯并呋喃类化合物的方法，主要参数及得到产率见表1。a为2-甲氧基苯磺酰肼，b1为苯乙炔，b2为间甲基苯乙炔；电解质中的a为n-bu4nbf4、b为n-bu4npf6、c为n-bu4nclo4、d为n-bu4ni、e为n-bu4nbr；溶剂中c为ch3cn、d为meoh、e为hfip(六氟异丙醇)、f为h2o。
[0072]
表1 2-芳基苯并呋喃类化合物的产率
[0073][0074]
本发明提供了一种思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。