一种铜基金属件、金属塑胶复合材料及其制备方法与流程

1.本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种铜基金属件、金属塑胶复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.在很多领域都会使用到金属与塑胶的复合件，例如手机壳体或中框，而金属和塑胶由于亲和性较低，直接将塑胶结合至金属表面容易受到外力作用脱落，目前行业中常用的解决方式为，对金属的表面进行处理，使金属表层形成复杂的纳米孔洞结构，再将塑胶通过注塑的方式，以液体状态进入到这些孔洞中，塑胶冷却后，就形成了金属塑胶一体结构，该结构具有很强的结合强度。该技术业界称之为纳米注塑技术。
3.在所有金属中，铝合金纳米注塑技术应用最为广泛，铝合金最常用的方法是采用阳极氧化在铝合金表面上生成一层多孔氧化膜。而铜金属的纳米注塑工艺则相对较少，且现有工艺存在各自的缺点，例如，铜合金阳极氧化工艺过程较难控制，碱性阳极氧化易产生铜锈，不利于生产，且还需要二次蚀刻，工艺复杂。在一些处理技术中，在含氟的蚀刻酸中对铜合金进行阳极氧化处理，该种蚀刻酸液对操作人员的安全隐患较大，另外铜合金做酸性阳极氧化时反应剧烈，腐蚀量大，溶液消耗快、寿命短，过程较难控制。该技术阳极氧化后需使用酸液再次处理，工艺复杂。


技术实现要素：

4.现有铜基金属件与塑胶件之间存在结合力差的问题，本发明提供了一种铜基金属件、金属塑胶复合材料及其制备方法。
5.本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
6.一方面，本发明提供了一种铜基金属件，所述铜基金属件的至少部分表面形成有镍层，所述镍层包括簇状镍层，所述簇状镍层包括多个沿表面错落间隔排布的簇状结构，所述簇状结构由多个颗粒状的镍颗粒堆叠形成，多个所述簇状结构之间形成有相互连通的网状沟壑。
7.可选的，部分所述簇状结构中，多个所述镍颗粒呈无规则团状堆叠，部分镍颗粒从所述簇状结构的侧面凸出。
8.可选的，部分所述簇状结构中，多个所述镍颗粒呈下部小上部大的树状堆叠，以在所述网状沟壑中形成下部大上部小的空间。
9.可选的，所述簇状镍层中，所述簇状结构的外径为1～15μm，所述簇状结构的高度为0.4～7μm，所述镍颗粒的外径为0.1～5μm，对应的，所述网状沟壑的深度为0.4～7μm，所述网状沟壑的宽度为0.2～6μm。
10.可选的，所述铜基金属件选自铜单质或铜合金。
11.另一方面，本发明提供了一种金属塑胶复合材料，包括塑胶件以及如上所述的铜基金属件，所述塑胶件与所述铜基金属件带有簇状镍层的表面结合，所述塑胶件部分侵入
至所述网状沟壑中。
12.可选的，所述塑胶件包括聚苯硫醚、聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚芳醚酮树脂、聚烯烃、聚缩醛、聚苯醚、聚碳酸酯、聚氨酯及其共聚物中的一种或多种。
13.可选的，所述塑胶件中混合有增强纤维。
14.另一方面，本发明提供了如上所述的铜基金属件的制备方法，包括以下操作步骤：
15.电镀簇状镍层：采用铜基金属件作为阴极，采用惰性电极作为阳极，将阴极和阳极浸入至电镀液中进行电镀，电镀液中镍盐浓度为1～10g/l，电流密度为12～20a/dm2，得到带有簇状镍层的铜基金属件。
16.可选的，所述电镀液中，所述镍盐选自氯化镍，镍盐的浓度为2～5g/l，电流密度为14～16a/dm2。
17.可选的，所述电镀液中还包括有铵盐，所述铵盐的浓度为40～80g/l。
18.可选的，所述惰性电极为碳材料。
19.可选的，“电镀簇状镍层”操作之前还包括：
20.对铜基金属件浸泡入除油剂溶液中进行除油处理，处理温度为50℃～70℃，浸泡时间为3～10min，然后水洗。
21.可选的，“电镀簇状镍层”操作之前还包括：
22.将铜基金属件置于酸性溶液中进行活化处理，所述酸性溶液中酸的浓度为50-300g/l，浸泡时间2-5min，活化处理后进行水洗。
23.另一方面，本发明提供了一种金属塑胶复合材料的制备方法，包括以下操作步骤：
24.采用如上所述的铜基金属件；与塑胶注塑成型，得到金属塑胶复合材料。
25.根据本发明提供的铜基金属件，在铜基金属件的表面形成有多个簇状结构组成的簇状镍层，所述簇状镍层具有特异性结构，具体的，所述簇状镍层中多个簇状结构相互间隔，且所述簇状结构中具有多个镍颗粒，由于多个镍颗粒的相互堆叠，可在所述网状沟壑的侧壁上形成错综复杂的空置空间，可用于供塑胶件等其他复合流动性材料浸入，同时，堆叠结构使得簇状结构的侧壁粗糙化，提高了铜基金属件与外部的接触面积，使得该铜基金属件十分适用于作为一种复合材料。
26.当采用该种铜基金属件与塑胶件形成复合材料时，塑胶件能够部分侵入至所述簇状结构之间的网状沟壑中，进而产生锚定效果，塑胶件能够在簇状镍层中形成浸润通路，极大地提高了铜基金属件与塑胶件的结合强度。
27.根据本发明提供的铜基金属件的制备方法，发明人通过大量实验发现，当电镀液中镍盐的浓度为1-10g/l，电流密度为12-20a/dm2时，能够在铜基金属件表面生成本技术提供的特异性的簇状镍层。
附图说明
28.图1是本发明实施例1提供的铜基金属件的标尺为10μm的电镜照片；
29.图2是本发明实施例1提供的铜基金属件的标尺为1μm的电镜照片；
30.图3是本发明一实施例提供的簇状镍层的截面金相照片；
31.图4是本发明一实施例提供的簇状镍层的另一截面金相照片。
具体实施方式
32.为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
33.本发明的实施例提供了一种铜基金属件，所述铜基金属件的至少部分表面形成有镍层，所述镍层包括簇状镍层，所述簇状镍层包括多个沿表面错落间隔排布的簇状结构，所述簇状结构由多个颗粒状的镍颗粒堆叠形成，多个所述簇状结构之间形成有相互连通的网状沟壑。
34.所述簇状镍层具有特异性结构，具体的，所述簇状镍层中多个簇状结构相互间隔，且所述簇状结构中具有多个镍颗粒，由于多个镍颗粒的相互堆叠，可在所述网状沟壑的侧壁上形成错综复杂的空置空间，可用于供塑胶件等其他复合流动性材料浸入，同时，堆叠结构使得簇状结构的侧壁粗糙化，提高了铜基金属件与外部的接触面积，使得该铜基金属件十分适用于作为一种复合材料。
35.在一些实施例中，所述簇状结构通过电化学沉积得到。
36.在更优选的实施例中，所述簇状结构通过电镀方式沉积得到。
37.具体的，在电镀的时候控制镍盐浓度和电流密度，从而使得铜基金属件表面的镍离子和氢离子同时得电子，从而在铜基金属件的表面同时析出镍和氢气，保持氢气具有较高的析出速度，镍具有较低的析出速度，氢气在析出的过程中形成氢气泡，氢气泡在一定范围内隔离了镍层与电镀液之间的接触，镍颗粒在氢气泡的周边进行堆叠，并形成簇状结构，同时氢气泡的相互连通在各个簇状结构之间形成网状沟壑。
38.在一些实施例中，部分所述簇状结构中，多个所述镍颗粒呈无规则团状堆叠，部分镍颗粒从所述簇状结构的侧面凸出。
39.以下基于图3对本发明的一实施例做进一步的详细说明。
40.图3为本发明一实施例中铜基金属件上簇状镍层的截面金相照片，其中浅色部分为簇状镍层。
41.由图3可以看出，各个所述簇状结构相互具有一定的间隔，且簇状结构的内部形成明显的颗粒状镍颗粒，镍颗粒结构具体也可参见图2所示，其中，镍颗粒1a从所述簇状结构的侧面凸出，在镍颗粒1a的下方形成有凹陷部1b，凹陷部1b可用于容置塑胶件以形成锚定效果。
42.在一些实施例中，部分所述簇状结构中，多个所述镍颗粒呈下部小上部大的树状堆叠，以在所述网状沟壑中形成下部大上部小的空间。
43.以下基于图4对本发明的一实施例做进一步的详细说明。
44.图4为本发明一实施例中铜基金属件上簇状镍层的截面金相照片，其中浅色部分为簇状镍层。
45.由图4可以看出，在图3的基础上，所述簇状结构中的镍颗粒具有更加规则的树状堆叠结构，具体的，簇状结构中，位于底部的镍颗粒2b截面总宽度小于位于上方的镍颗粒2a截面总宽度，由于网状沟壑2c位于相邻的两个簇状结构之间，故网状沟壑的截面呈下部大上部小，从而形成缩径部。
46.使用上述铜基金属件与塑胶件复合时，塑胶件会侵入相邻两个树状堆叠的簇状结
构之间的网状沟壑，形成拉胶结构，缩径部能够在塑胶件分离时提供较大的阻力，获得高结合强度。
47.在一些实施例中，所述簇状镍层中，所述簇状结构的外径为1～15μm，所述镍颗粒的外径为0.1～5μm，所述簇状结构的高度为0.4～7μm，对应的，所述网状沟壑的深度为0.4～7μm，所述网状沟壑的宽度为0.2～6μm。
48.需要说明的是，所述簇状镍层中的簇状结构和镍颗粒为微观结构，尤其是，所述簇状结构为微米级结构，可在单位面积的所述簇状镍层中形成大量的簇状结构，从而极大提高铜基金属件的表面粗糙度，若所述簇状结构过大，则单位面积的簇状镍层中的簇状结构数量相应减少，影响铜基金属件的表面粗糙度；若簇状结构过小，则簇状结构的本身强度降低，塑胶难以侵入至网状沟壑中。
49.在一些实施例中，所述镍层还包括有预镀镍层，所述预镀镍层为密实层，所述预镀镍层位于所述铜基金属件和所述簇状镍层之间，所述预镀镍层的厚度为2～10μm。
50.本实施例设置预镀镍层用于提高所述铜基金属件和所述簇状镍层的结合力，所述预镀镍层为密实层，与铜基金属件具有较大的接触面积，同时与簇状镍层具有较好的亲和性，能够提高簇状镍层受外力脱离所述铜基金属件表面的难度。
51.在一些实施例中，所述铜基金属件选自铜单质或铜合金。
52.本发明另一实施例提供了一种金属塑胶复合材料，包括塑胶件以及如上所述的铜基金属件，所述塑胶件与所述铜基金属件带有簇状镍层的表面结合，所述塑胶件部分侵入至所述网状沟壑中。
53.塑胶件能够部分侵入至所述簇状结构之间的网状沟壑中，进而产生锚定效果，塑胶件能够在簇状镍层中形成浸润通路，极大地提高了铜基金属件与塑胶件的结合强度。
54.由于塑胶件和铜基金属件的结合强度主要取决于簇状镍层与塑胶件的结合强度，故对于铜基金属件的具体种类没有要求，常用的铜合金，如c3604铜合金、c5191铜合金，均可应用于本发明的金属塑胶复合材料。
55.在一些实施例中，所述塑胶件选自热塑性树脂。
56.在优选的实施例中，所述塑胶件包括聚苯硫醚、聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚芳醚酮树脂、聚烯烃、聚缩醛、聚苯醚、聚碳酸酯、聚氨酯及其共聚物中的一种或多种。
57.在一些实施例中，所述塑胶件中混合有增强纤维。
58.在所述塑胶件中加入增强纤维，能够有效提高所述塑胶件的结构强度，在机加工过程中塑胶不易开裂，同时所述增强纤维能够降低塑胶件的收缩率，减少注塑后的变形量。
59.在优选的实施例中，所述增强纤维选自玻璃纤维。
60.所述塑胶件中，所述增强纤维的质量含量为10％～55％。
61.本发明的另一实施例提供了如上所述的铜基金属件的制备方法，包括以下操作步骤：
62.电镀簇状镍层：采用铜基金属件作为阴极，采用惰性电极作为阳极，将阴极和阳极浸入至电镀液中进行电镀，电镀液中镍盐浓度为1～10g/l，电流密度为12～20a/dm2，得到带有簇状镍层的铜基金属件。
63.当且仅当电镀液处于特定范围的低浓度镍盐(1～10g/l)，以及特定范围的高电流
密度(12～20a/dm2)的状态下，才能够得到本技术提供的特异性的簇状镍层，若镍盐浓度或电流密度超出范围时，均会导致该簇状镍层难以形成，进而直接导致后续金属塑胶复合材料的结合力的降低。
64.具体的，低浓度镍盐有两个优点：
65.一方面，由于镍含量低，镍的沉积速度较慢，形成的镍层不会过于致密，有利于网状沟壑的形成；
66.另一方面，因为ni
2
和h

都是在阴极(工件)上获得电子然后析出附着在铜基金属件表面上，所以二者在此过程中是竞争关系，镍浓度低了析出较慢，h

离子就会得到更多的电子，氢气析出速度就会较快，铜基金属件表面上氢气多了，氢气泡的相互连通在簇状镍层中形成网状沟壑，纳米注塑时塑胶进入到这些网状沟壑中，获得金属塑胶复合材料，具备超高结合力强度。
67.在更优选的实施例中，所述电镀液中，所述镍盐选自氯化镍，镍盐的浓度为2～5g/l，电流密度为14～16a/dm2。
68.在一些实施例中，所述电镀液中还包括有铵盐，所述铵盐的浓度为40～80g/l。
69.所述铵盐为辅助盐，用于提高电镀液的导电能力。
70.在优选的实施例中，所述铵盐选自氯化铵。
71.在一些实施例中，所述惰性电极为碳材料。
72.需要说明的是，在本发明提供的制备方法中，不采用镍金属作为阳极，而采用惰性电极作为阳极，理由是：若采用镍金属作为阳极在电镀过程中不断析出ni
2
，而在本发明的电镀方法中，阴极处ni
2
和h

都会得电子，析出氢气的速率较大，在阴极和阳极的电子传导数目相等的前提下，阳极析出的ni
2
和数量大于阴极得到电子的ni
2
数量，从而导致电镀液中ni
2
的浓度持续增大，进而在经过一段时间的电镀操作后，电镀液中ni
2
的浓度会超出本制备方法要求的镍盐浓度范围，导致簇状镍层的电镀失败。
73.在其他实施例中，所述惰性电极也可采用非碳材料，例如pt电极、au电极等。
74.在优选的实施例中，“电镀簇状镍层”操作之前还包括：
75.对铜基金属件浸泡入除油剂溶液中进行除油处理，处理温度为50℃～70℃，浸泡时间为3～10min，然后水洗。
76.所述除油剂溶液包括以下重量组分：
77.naoh 60～80g/l，na2co
3 20～40g/l，na3po
4 50～70g/l，na2sio
3 10～15g/l。
78.通过上述除油剂能够有效去除铜基金属件表面的油渍，避免铜基金属件表面油渍对后续电镀操作的影响。
79.在优选的实施例中，“电镀簇状镍层”操作之前还包括：
80.将铜基金属件置于酸性溶液中进行活化处理，所述酸性溶液中酸的浓度为50-300g/l，浸泡时间2-5min，活化处理后进行水洗。
81.在更优选的实施例中，所述酸性溶液中酸的浓度为100-200g/l所述酸性溶液选自hcl溶液、h2so4溶液或hno3溶液。
82.在优选的实施例中，“电镀簇状镍层”操作之前，采用如上所述的除油处理、活化处理中的一种或多种进行处理。
83.在更优选的实施例中，“电镀簇状镍层”操作之前，依次采用除油处理、活化处理对
所述铜基金属件进行预处理。
84.本发明的另一实施例提供了如上所述的金属塑胶复合材料的制备方法，包括以下操作步骤：
85.采用如上所述的铜基金属件；与塑胶注塑成型，得到金属塑胶复合材料。
86.在一些实施例中，所述注塑的模具的温度为130℃～220℃。
87.需要说明的是，如上所述的制备方法制备得到的铜基金属件不局限于与塑胶件的注塑复合材料上，在其他领域上的应用同样可以提高与其他材料的附着效果，例如：可应用于喷涂、胶粘操作前的铜基金属件表面处理，使用该处理能提高铜基金属件与油漆、胶水的附着力。
88.以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
89.实施例1
90.本实施例用于说明本发明公开的铜基金属件、金属塑胶复合材料及其制备方法，包括以下操作步骤：
91.步骤1、将尺寸为3mm x 12mm x 40mm的c3604铜合金样件进行水洗，然后浸泡于除油剂中进行除油，温度60℃，浸泡5min，然后进行水洗；
92.步骤2、将步骤1中处理好的样件进行活化，所用溶液为hno3溶液，溶质浓度200g/l，时间3min，然后进行水洗；
93.步骤3、将步骤2中处理好的样件在电镀液中进行电镀簇状结构镍层，阳极材料使用碳板，电镀液成分为氯化镍3g/l，氯化铵50g/l，电流密度为15a/dm2，时间180s，然后进行水洗，接着烘干，得到带有簇状镍层的铜基金属件；
94.步骤4、将步骤3中处理好的样件进行注塑，所用塑料为含40％玻纤的pbt，注塑时料温设定265℃，模具温度设定150℃，得到金属塑胶复合材料。
95.实施例2
96.本实施例用于说明本发明公开的铜基金属件、金属塑胶复合材料及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
97.将c3604铜合金替换为c5191铜合金。
98.实施例3
99.本实施例用于说明本发明公开的铜基金属件、金属塑胶复合材料及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
100.将c3604铜合金替换为c7025铜合金。
101.实施例4
102.本实施例用于说明本发明公开的铜基金属件、金属塑胶复合材料及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
103.将c3604铜合金替换为c1020铜合金。
104.实施例5
105.本实施例用于说明本发明公开的铜基金属件、金属塑胶复合材料及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
106.步骤4中，塑料由含40％玻纤的pbt替换为含25％玻纤的pps，注塑时料温设定为310℃。
107.实施例6
108.本实施例用于说明本发明公开的铜基金属件、金属塑胶复合材料及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
109.步骤4中，塑料由含40％玻纤的pbt变更为含30％玻纤的paek，注塑时料温设定为390℃，模温设定为210℃。
110.实施例7
111.本实施例用于说明本发明公开的铜基金属件、金属塑胶复合材料及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
112.步骤3中，电镀液成分为氯化镍5g/l，氯化铵50g/l，电流密度20a/dm2。
113.实施例8
114.本实施例用于说明本发明公开的铜基金属件、金属塑胶复合材料及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
115.步骤3中，电镀液成分为氯化镍8g/l，氯化铵50g/l，电流密度13a/dm2。
116.实施例9
117.本实施例用于说明本发明公开的铁基金属件、金属塑胶复合材料及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
118.步骤3中，电镀液成分为氯化镍1g/l，氯化铵50g/l，电流密度15a/dm2。
119.实施例10
120.本实施例用于说明本发明公开的铁基金属件、金属塑胶复合材料及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
121.步骤3中，电镀液成分为氯化镍10g/l，氯化铵50g/l，电流密度15a/dm2。
122.对比例1
123.本对比例用于说明本发明公开的铜基金属件、金属塑胶复合材料及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
124.步骤5中，电流密度7a/dm2。
125.对比例2
126.本对比例用于说明本发明公开的铜基金属件、金属塑胶复合材料及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
127.步骤5中，电流密度3a/dm2。
128.对比例3
129.本对比例用于说明本发明公开的铜基金属件、金属塑胶复合材料及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
130.步骤5中，电流密度23a/dm2。
131.对比例4
132.本对比例用于说明本发明公开的铜基金属件、金属塑胶复合材料及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
133.步骤5中，电镀液成分为氯化镍13g/l，氯化铵50g/l。
134.对比例5
135.本对比例用于说明本发明公开的铜基金属件、金属塑胶复合材料及其制备方法，
包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
136.步骤5中，电镀液成分为氯化镍30g/l，氯化铵50g/l。
137.对比例6
138.本对比例用于说明本发明公开的铜基金属件、金属塑胶复合材料及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
139.步骤5中，电镀液成分为氯化镍0.6g/l，氯化铵50g/l。
140.性能测试
141.一、将实施例1制备得到的带有簇状镍层的铜基金属件进行电镜观察，得到的标尺10μm的电镜照片如图1所示，进一步放大得到的标尺1μm的电镜照片如图2所示。
142.从图1和图2可知，所述铜基金属件上形成了簇状镍层，且簇状镍层有多个镍颗粒堆叠形成，簇状镍层中簇状结构的外径为1.5～8μm，簇状结构的高度为3～7μm，镍颗粒的外径为0.5～2μm，对应的，网状沟壑的深度为3～7μm，网状沟壑的宽度为1～4μm。
143.二、对上述实施例1～8和对比例1～6制备得到的金属塑胶复合材料置入万能材料试验机中，通过两侧夹具分别夹持铜基金属件和塑胶件，将两侧夹具分离，测试拉拔强度，得到的测试结果填入表1。
144.表1
[0145][0146]
从表1的测试结果可以看出，采用本发明提供的制备方法制备得到的金属塑胶复合材料具有较强的拉拔强度，说明铜基金属件和塑胶件之间的结合强度较高，且采用不同的铜基金属件的拉拔强度类似。
[0147]
对比实施例1和对比例1～6的测试结果可知，相比于电流密度和镍盐浓度过大或过小的情况，采用本发明提供的制备方法得到的金属塑胶复合材料具有更优的拉拔强度，说明本发明提供的铜基金属件形成了有利于与塑胶件结合的簇状镍层，有效提高了与塑胶件之间的结合强度。
[0148]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。