一种低成本的有序多孔的氧还原催化剂及其制备方法与流程

1.本发明属于能源催化剂技术领域，特别涉及一种低成本的有序多孔的氧还原催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.全球范围的能源危机以及日益严重的环境污染问题，越来越影响人类社会的发展。增加可再生能源所占比例，配合绿色无污染的电化学能量存储和转换装置，将大大缓解目前面临的能源和环境问题。因此，燃料电池、金属-空气电池及锂离子电池等绿色能源装置逐渐引起人们的关注。然而，燃料电池和金属-空气电池的阴极侧均发生氧气还原反应，需要使用高效的催化材料使电化学反应快速发生。但目前商用的氧还原催化剂是以贵金属基催化剂为主的，贵金属的成本过高与储量受限是其大规模发展的一大障碍。因此，对非贵金属催化剂的研究是面向未来低成本电化学能量存储和转换装置的重大需求。
3.碳材料具有良好的导电性，但是单纯的碳材料缺乏高效的氧还原活性位点，所以催化性能较差。近几年来，过渡金属-氮-碳材料已经发展为最具有潜力替代贵金属催化剂(例如pt催化剂)的一类材料，过渡金属原子(ni、cu等)与氮原子的配位结构被大部分科研工作者认为是高效的氧还原活性位点，且理论化学计算也验证了这一观点。但是，完成氧还原反应本质上是需要可接触到氧气的催化活性位点，如果氧气无法接触到内部未暴露的活性位点，则实际上无法为氧还原做出贡献。现有技术中的过渡金属-氮-碳材料对氧还原反应的催化性能较低，无法达到贵金属催化剂水平。
4.因此，亟需提供一种新的催化剂，该催化剂不仅无需使用贵金属，而且还具有良好的催化活性。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种低成本的有序多孔的氧还原催化剂及其制备方法，本发明所述氧还原催化剂不含贵金属，不仅制备成本低，而且本发明所述氧还原催化剂的催化活性与贵金属催化剂的催化性能相当，甚至超过贵金属催化剂的催化性能。
6.本发明的发明构思为：本发明利用聚乙烯基咪唑能够与锌离子和钴离子进行配位，使用pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)或ps(聚苯乙烯)微球作为模板剂，在加入铁盐的情况下，获得了zn-co-fe@pmma/ps前驱体。因为前驱体中的锌沸点较低(907℃)，在热处理过程中向外挥发，产生大量的微孔；pmma/ps在热处理过程中分解挥发，其原有位置转换为纳米孔隙；铁钴在热处理过程中形成co/fe-n活性位点，在未进行酸洗、二次热处理等复杂工艺的条件下，构筑了有序多孔结构的本发明所述氧还原催化剂，本发明所述氧还原催化剂是一种铁钴掺杂碳基氧还原催化剂。本发明所述氧还原催化剂的制备过程快速简便，在酸性条件及碱性条件下均具有优异的氧还原催化性能。特别是在碱性条件下，本发明所述氧还原催化剂的催化性能略优于商业pt/c催化剂，适合大规模推广应用。
7.本发明的第一方面提供一种低成本的有序多孔的氧还原催化剂。
8.具体的，一种低成本的有序多孔的氧还原催化剂，所述氧还原催化剂具有多孔结构，所述氧还原催化剂包括c、n、o、co、fe，所述n、o、co和fe在所述氧还原催化剂中的总质量分数低于15％。
9.优选的，所述氧还原催化剂的多孔结构中孔径为240-300nm；进一步优选的，所述氧还原催化剂的多孔结构中孔径为245-275nm。
10.优选的，所述c在所述氧还原催化剂中的质量分数不低于85％；进一步优选的，所述c在所述氧还原催化剂中的质量分数不低于90％。
11.优选的，所述co在所述氧还原催化剂中的质量分数为0.5-3.0％；进一步优选的，所述co在所述氧还原催化剂中的质量分数为0.9-2.5％。
12.优选的，所述fe在所述氧还原催化剂中的质量分数为0.8-3.5％；进一步优选的，所述fe在所述氧还原催化剂中的质量分数为1.0-3.0％。
13.优选的，所述o在所述氧还原催化剂中的质量分数为5-8％；优选6-7％。
14.优选的，所述n在所述氧还原催化剂中的质量分数为2-4％；优选2-3.5％。
15.优选的，所述氧还原催化剂，具有多孔结构，所述多孔结构的孔径为240-300nm；所述c在所述氧还原催化剂中的质量分数不低于85％，所述co在所述氧还原催化剂中的质量分数为0.5-3.5％，所述fe在所述氧还原催化剂中的质量分数为0.8-3.0％。
16.本发明所述氧还原催化剂中的多孔结构对co/fe-n活性位点的高效利用、反应物产物的快速传递有着重要的作用，因此，本发明所述氧还原催化剂具有极好的催化活性。
17.本发明的第二方面提供一种低成本的有序多孔的氧还原催化剂的制备方法。
18.本发明所述制备方法用于制备上述低成本的有序多孔的氧还原催化剂。
19.具体的，一种低成本的有序多孔的氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
20.(1)在惰性气氛下，将引发剂、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯进行混合，进行聚合反应，然后通过重力沉积法获得有序的pmma/ps微球模板；
21.(2)将六水合硝酸锌、钴盐、铁盐溶解于有机溶剂中，获得溶液a，备用；
22.(3)取步骤(2)制得的溶液a，加入聚乙烯基咪唑，搅拌，然后加入步骤(1)制得的pmma/ps微球模板，进行水热处理，再进行洗涤、烘干，得到粉末产物，然后将粉末产物进行煅烧，制得所述氧还原催化剂。
23.优选的，步骤(1)中，所述引发剂包括过硫酸钾。
24.优选的，步骤(1)中，加入引发剂时，还加入了溶剂，例如去离子水溶剂。
25.优选的，步骤(1)中，所述聚合反应的温度为55-95℃，聚合反应的时间为1-3h；进一步优选的，所述聚合反应的温度为60-90℃，聚合反应的时间为1-3h。
26.优选的，步骤(1)中，所述引发剂与甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯的质量体积比为(0.1-0.5)g：(15-35)ml；进一步优选的，所述引发剂与甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯的质量体积比为(0.1-0.2)g：(15-30)ml。
27.优选的，步骤(1)中，所述惰性气体为氮气或稀有气体。
28.步骤(1)中，所述重力沉积法是本领域的一种常规工艺过程，重力沉积法是将溶液放置于水平台面，上层的水会随时间逐渐蒸发，pmma/ps微球则会因为重力在下层均匀排列堆积，直到水分完全挥发，获得有序堆积的pmma/ps微球模板。
29.优选的，步骤(2)中，所述钴盐选自六水合硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的至少一种。
30.优选的，步骤(2)中，所述铁盐选自酞菁铁、硝酸铁、氯化铁中的至少一种。
31.优选的，步骤(2)中，所述六水合硝酸锌、钴盐、铁盐的摩尔比为20-40：(1-2)：(1-2)；进一步优选的，所述六水合硝酸锌、钴盐、铁盐的摩尔比为20-40：(1-2)：1.5。
32.优选的，步骤(2)中，所述有机溶剂选自无水甲醇或无水乙醇。
33.优选的，步骤(3)中，所述聚乙烯基咪唑的制备过程为：使用偶氮二异丁腈为引发剂，在惰性气氛下完成1-乙烯基咪唑的聚合反应，制得聚乙烯基咪唑。
34.优选的，所述的1-乙烯基咪唑的用量为偶氮二异丁腈用量的30-60倍，聚合反应的温度为60-90℃，聚合反应的时间为20-30min。
35.优选的，步骤(3)中，所述水热处理的温度为60-90℃，水热处理的时间为10-30h。
36.优选的，步骤(3)中，加入步骤(1)制得的pmma/ps微球模板，进行水热处理的具体过程为：加入步骤(1)制得的pmma/ps微球模板，负压混合后转移至水热反应釜中进行水热处理。
37.优选的，步骤(3)中，所述溶液a与聚乙烯基咪唑的体积质量比为(35-50)ml:(1.5-5)g；优选(35-45)ml:(2-3.5)g。
38.优选的，步骤(3)中，所述煅烧的温度为750-1100℃，煅烧的时间为1-3h；进一步优选的，所述煅烧的温度为800-1000℃，煅烧的时间为1-3h，更优选的煅烧温度不低于907℃。
39.优选的，步骤(3)中，煅烧过程中的升温速率为3-7℃/min。
40.本发明的第三方面提供上述低成本的有序多孔的氧还原催化剂的应用。
41.上述低成本的有序多孔的氧还原催化剂在电化学能量存储或电化学能量转换装置中的应用。
42.一种装置，包括上述低成本的有序多孔的氧还原催化剂。
43.优选的，所述装置包括电池。
44.进一步优选的，所述电池包括燃料电池、金属-空气电池。
45.相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
46.(1)本发明有序多孔的氧还原催化剂表现出优异的氧还原性能，在碱性电解液条件下的氧还原半波电势可超过0.86v，在酸性电解液条件下的氧还原半波电势可超过0.76v。本发明所述氧还原催化剂不含贵金属，不仅制备成本低，而且本发明所述氧还原催化剂的催化活性与贵金属催化剂的催化性能相当，甚至超过贵金属催化剂的催化性能。
47.(2)具有高氮比例的聚乙烯基咪唑能够同时与锌离子和钴离子配位形成双金属配位聚合物，在制备过程同时引入的铁盐能被吸附到双金属配位聚合物中，占绝大比例的锌在热处理过程中会向外挥发并产生大量微孔，获得高比表面积的低成本的有序多孔的氧还原催化剂。
48.(3)有序聚甲基丙烯酸甲酯模板能够精准调控最终催化材料的孔结构，获得有序多孔的氧还原催化剂，使氧还原催化剂具有优异的质量传递速率，提高活性位点的利用率。此外，聚甲基丙烯酸甲酯在热处理过程中能够自发分解，无需额外的除模板过程。
附图说明
49.图1为本发明实施例1制备的pmma微球模板的sem(扫描电子显微镜)图；
50.图2为本发明实施例1制备的氧还原催化剂的xrd(x射线衍射)图；
51.图3为本发明实施例1制备的氧还原催化剂的sem图；
52.图4为本发明实施例1-3制备的氧还原催化剂及商业pt/c贵金属催化剂在0.1mol/l koh溶液中的氧还原线性扫描伏安曲线；
53.图5为本发明实施例1-3制备的氧还原催化剂及商业pt/c贵金属催化剂在0.1mol/l hclo4溶液中的氧还原线性扫描伏安曲线。
具体实施方式
54.为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
55.以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
56.实施例1：低成本的有序多孔的氧还原催化剂的制备
57.一种低成本的有序多孔的氧还原催化剂，该氧还原催化剂具有多孔结构，多孔结构中的孔径约为250nm，该氧还原催化剂包括c、n、o、co、fe，co在氧还原催化剂中的质量分数为1.28％，fe在氧还原催化剂中的质量分数为1.01％，c在氧还原催化剂中的质量分数约为90％。
58.上述低成本的有序多孔的氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
59.(1)将0.15g过硫酸钾溶解于260ml去离子水中，在惰性气氛(氮气)下，升温至70℃，加入20ml甲基丙烯酸甲酯进行混合，进行聚合反应1h，然后降至室温(20℃)，通过重力沉积法获得有序的pmma微球模板；
60.(2)将0.864g六水合硝酸锌、0.028g六水合硝酸钴、0.055g酞菁铁溶解于40ml无水甲醇中，获得溶液a，备用；
61.(3)取步骤(2)制得的溶液a，加入聚乙烯基咪唑(聚乙烯基咪唑的制备过程为：称取3g 1-乙烯基咪唑与0.06g偶氮二异丁腈混合，在氮气保护条件下，70℃聚合反应25min)，搅拌5min，然后加入2g步骤(1)制得的pmma微球模板，负压混合后转移至水热反应釜中进行90℃水热处理24h，然后洗涤、烘干，得到粉末产物，然后将粉末产物置于管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至907℃进行热处理并煅烧2h，热处理过程结束后自然冷却至室温(20℃)，制得氧还原催化剂(标记为feco/nc-1)。
62.将本实例制备的低成本的有序多孔的氧还原催化剂feco/nc-1进行三电极体系氧还原性能测试，其在0.1mol/l koh溶液和0.1mol/l hclo4溶液中的氧还原半波电位分别为0.88v和0.77v。
63.图1为本发明实施例1制备的pmma微球模板的sem图；从图1可以看出，实施例1制备得到的pmma微球模板的直径在300nm左右，通过重力沉积法获得的pmma微球模板排列规则紧密，pmma微球模板高度有序的排列是最终获得有序多孔的氧还原催化剂的保障。
64.图2为本发明实施例1制备的氧还原催化剂的xrd图；从图2(图2中的纵坐标“intensity”表示强度，横坐标“2theta(degree)”表示衍射角(度))可以看出，氧还原催化剂feco/nc-1在25
°
附近出现了碳的(002)衍射峰。
65.图3为本发明实施例1制备的氧还原催化剂的sem图；从图3可以看出，氧还原催化
剂很好的反向复制了有序的pmma微球模板结构，增加了材料的比表面积，使更多内部的活性位点可以与氧气接触，提高了活性位点利用率。
66.实施例2：低成本的有序多孔的氧还原催化剂的制备
67.一种低成本的有序多孔的氧还原催化剂，该氧还原催化剂具有多孔结构，多孔结构中的孔径约为255nm，该氧还原催化剂包括c、n、o、co、fe，co在氧还原催化剂中的质量分数为1.77％，fe在氧还原催化剂中的质量分数为0.96％，c在氧还原催化剂中的质量分数约为90％。
68.上述低成本的有序多孔的氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
69.(1)将0.10g过硫酸钾溶解于260ml去离子水中，在惰性气氛(氮气)下，升温至80℃，加入15ml甲基丙烯酸甲酯进行混合，进行聚合反应3h，然后降至室温(20℃)，通过重力沉积法获得有序的pmma微球模板；
70.(2)将1.145g六水合硝酸锌、0.056g六水合硝酸钴、0.055g酞菁铁溶解于40ml无水甲醇中，获得溶液a，备用；
71.(3)取步骤(2)制得的溶液a，加入聚乙烯基咪唑(聚乙烯基咪唑的制备过程为：称取2.5g 1-乙烯基咪唑与0.07g偶氮二异丁腈混合，在氮气保护条件下，80℃聚合反应20min)，搅拌8min，然后加入2g步骤(1)制得的pmma微球模板，负压混合后转移至水热反应釜中进行80℃水热处理18h，然后洗涤、烘干，得到粉末产物，然后将粉末产物置于管式炉中，在氮气气氛下以4℃/min的升温速率升温至907℃进行热处理并煅烧2h，热处理过程结束后自然冷却至室温(20℃)，制得氧还原催化剂(标记为feco/nc-2)。
72.将本实例制备的低成本的有序多孔的氧还原催化剂feco/nc-2进行三电极体系氧还原性能测试，其在0.1mol/l koh和0.1mol/l hclo4中的氧还原半波电位分别为0.84v和0.73v。
73.实施例3：低成本的有序多孔的氧还原催化剂的制备
74.一种低成本的有序多孔的氧还原催化剂，该氧还原催化剂具有多孔结构，多孔结构中的孔径约为258nm，该氧还原催化剂包括c、n、o、co、fe，co在氧还原催化剂中的质量分数为1.21％，fe在氧还原催化剂中的质量分数为2.19％，c在氧还原催化剂中的质量分数约为90％。
75.上述低成本的有序多孔的氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
76.(1)将0.20g过硫酸钾溶解于260ml去离子水中，在惰性气氛(氮气)下，升温至65℃，加入25ml甲基丙烯酸甲酯进行混合，进行聚合反应2h，然后降至室温(20℃)，通过重力沉积法获得有序的pmma微球模板；
77.(2)将0.573g六水合硝酸锌、0.028g六水合硝酸钴、0.110g酞菁铁溶解于40ml无水甲醇中，获得溶液a，备用；
78.(3)取步骤(2)制得的溶液a，加入聚乙烯基咪唑(聚乙烯基咪唑的制备过程为：称取2.8g 1-乙烯基咪唑与0.06g偶氮二异丁腈混合，在氮气保护条件下，65℃聚合反应30min)，搅拌6min，然后加入2g步骤(1)制得的pmma微球模板，负压混合后转移至水热反应釜中进行75℃水热处理20h，然后洗涤、烘干，得到粉末产物，然后将粉末产物置于管式炉中，在氮气气氛下以3℃/min的升温速率升温至950℃进行热处理并煅烧1h，热处理过程结束后自然冷却至室温(20℃)，制得氧还原催化剂(标记为feco/nc-3)。
79.将本实例制备的低成本的有序多孔的氧还原催化剂feco/nc-3进行三电极体系氧还原性能测试，其在0.1mol/l koh和0.1mol/l hclo4中的氧还原半波电位分别为0.85v和0.75v。
80.图4为本发明实施例1-3制备的氧还原催化剂及商业pt/c贵金属催化剂在0.1mol/l koh溶液中的氧还原线性扫描伏安曲线。
81.图5为本发明实施例1-3制备的氧还原催化剂及商业pt/c贵金属催化剂在0.1mol/lhclo4溶液中的氧还原线性扫描伏安曲线。
82.从图4和图5(图4-5中横坐标表示氧还原电位)可以看出，无论在碱性溶液，还是在酸性溶液中，本发明实施例1制得的氧还原催化剂的氧还原活性都是最高的，且feco/nc-1在碱性条件下的氧还原活性还优于商业pt/c贵金属催化剂(在图4、图5中，商业pt/c贵金属催化剂用“pt/c”表示)，表明本发明实施例制得的氧还原催化剂具有良好的应用前景。
83.另外，本发明实施例2-3制得的pmma微球模板表面特点、衍射峰、氧还原催化剂的表面特点与实施例1类似，此处不再赘述。
84.应用例
85.一种电池，包括实施例1制得的氧还原催化剂。
86.对比例1
87.与实施例1相比，对比例1中用氯化锌代替实施例1中的六水合硝酸锌，导致的结果是无法制得氧还原催化剂。可见，本发明制得制备氧还原催化剂的过程中对锌盐的种类是有选择性的。
88.另外需要指出的是，在本发明请求保护的范围内，改变技术方案，例如用ps微球模板代替pmma微球模板，或选用其他的钴盐、铁盐，最终制得的氧还原催化剂与实施例1制得的氧还原催化剂的氧还原电势类似。